Chemia analityczna. Analiza wolumetryczna. Zakład Chemii Medycznej Pomorskiej Akademii Medycznej

Transkrypt

1 Chemia analityczna Analiza wolumetryczna Zakład Chemii Medycznej Pomorskiej Akademii Medycznej

2 Analiza objętościowa (miareczkowa) Dział analizy ilościowej, której podstawą jest miareczkowanie miareczkowanie: czynność polegająca na dodawaniu titranta do roztworu zawierającego jeden lub więcej oznaczanych składników roztwór titranta dodaje się do analitu z biurety stopniowo, małymi porcjami miarami titrant roztwór zawierający reagent o znanym stężeniu analit roztworu zawierający substancję o nieznanym stężeniu 2

3 Miareczkowanie stechiometryczny przebieg reakcji osiągnięcie momentu, w którym ilość dodawanego odczynnika do roztworu będzie chemicznie równoważna ilości substancji badanej wyznaczenie objętości odczynnika potrzebnej do osiągnięcia tego punktu obliczenie stężenia roztworu miareczkowanego 3

4 Analiza miareczkowa - sprzęt biureta kolba stożkowa mieszadełko mieszadło 4

5 Analiza miareczkowa - biureta Biureta długa, cienka rurka szklana z precyzyjną skalą objętości, w dolnej części posiada kranik dół zakończony zwężeniem zadaniem biurety jest precyzyjne odmierzanie cieczy w czasie miareczkowania szybkie przygotowywanie roztworów mianowanych Biurety mają różną objętość i wysokość mikrobiurety - mają pojemność rzędu kilku ml biurety przemysłowe mogą mieć do 10 L pojemności najczęściej spotykane mają pojemność od 50 do 150 ml wysokość od 50 do 150 cm 5

6 Analiza miareczkowa - biureta Tradycyjnie biurety posiadają tzw. odwrotną skalę. na szczycie skali jest pozycja "0", na dole (powyżej kranika) jej najwyższa wartość. Kranik powinien być całkowicie szczelny i umożliwiać dozowanie roztworu po kropli. kraniki szklane, z połączeniami na szlif kraniki teflonowe Dolne zakończenie biurety powinno: mieć na całym obwodzie stałą średnicę wewnętrzną dozowane krople powinny mieć tę samą objętość 6

7 Analiza miareczkowa - biureta błąd paralaksy: błąd w odczytywaniu wskazań przyrządu, wynikający z nieodpowiedniego ustawienia oka względem podziałki urządzenia wskazującego. 7

8 Analiza miareczkowa naczynia miarowe pojemność naczyń miarowych mierzy się w temperaturze wzorcowej 20 ºC rozszerzalność szkła związana jest ze zmianą temperatury szkła miarowego nie wolno suszyć w temperaturze wyższej niż 20 ºC współmierność kolby z pipetą - dokładny stosunek objętości kolby do pipety - wyznacza się metodą wagową ważymy naczynie wagowe napełniamy pipetę do kreski wodą przenosimy do naczynka wagowego ważymy kolbę o pojemności np. 100 ml napełniamy wodą za pomocą pipety wielokrotność objętości pipet kalibrowanych powinna być równa żądanej objętości kolby, w której prowadzone będzie rozcieńczanie. 8

9 Analiza miareczkowa W trakcie miareczkowania titrant powinien reagować szybko i ilościowo z analitem, powodując zmiany określonych własności fizycznych analitu. zachodzące zmiany: zmiana barwy, zmiana przewodnictwa elektrycznego wytrącenie osadu pomiar objętości wkroplonego titrantu, połączony z pomiarem lub obserwacją zmiany fizycznych własności analitu, umożliwia określenie dokładnego stężenia określonego związku chemicznego w analicie reakcja stosowana przy miareczkowaniu powinna przebiegać szybko i ilościowo zgodnie z określonym równaniem wprowadzany odczynnik nie może wchodzić w reakcję z innymi substancjami występującymi w roztworze posiadać odpowiedni wskaźnik umożliwiający określenie końca miareczkowania. 9

10 Analiza miareczkowa - postępowanie odpipetować określoną objętość badanego roztworu do kolby stożkowej napełnić biuretę roztworem (titrantem) o znanym stężeniu odkręcając kranik wypełnić dolną część biurety titrantem uzupełnić poziom titrantu w biurecie do 0 w razie konieczności dodać: wskaźnik gdy titrant, analit i roztwór końcowy są bezbarwne niewielką objętość wody gdy objętość analitu jest mała osuszyć końcówkę biurety 10

11 Analiza miareczkowa - postępowanie dodawać titrant kroplami mieszając zawartość kolby po zakończeniu reakcji (np. zmiana barwy roztworu) odczytujemy objętość zużytego titrantu wszystkie czynności powtarzamy 3 razy lub tak długo, aż otrzymamy trzy odczyty różniące się nie więcej niż 0,05 0,15 ml obliczamy stężenie (zawartość) badanej substancji w analicie Uwaga! mieszamy ręką dominującą prędkość wypływu (2-3 krople/ sekundę) regulujemy drugą ręką 11

12 Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania Ze względu na typ reakcji zachodzących podczas miareczkowania pomiędzy analitem a titrantem, metody miareczkowania dzielimy na: alkacymetrię opiera się na reakcjach zobojętniania (kwaszasada) alkalimetria oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem zasady acydymetria oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanym roztworem kwasu Rozróżniamy trzy typy miareczkowania alkacymetrycznego: miareczkowanie mocnych kwasów / zasad miareczkowanie słabych kwasów / zasad miareczkowanie mieszanin kwasów / zasad o różnej mocy. 12

13 Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania redoksymetria opiera się na reakcjach utleniania i redukcji oksydymetria oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami utleniaczy reduktometria - oznaczanie substancji przez miareczkowanie mianowanymi roztworami reduktorów w zależności od nazwy stosowanego titranta rozróżniamy dodatkowe podgrupy: manganometria jodometria bromianometria chromianometria 13

14 Miareczkowanie redoksymetryczne Przebieg redukcji nadmanganianu w środowisku kwaśnym: MnO H + + 5e - Mn H 2 O Przebieg redukcji nadmanganianu w środowisku słabo kwaśnym i alkalicznym: MnO H + + 3e - MnO 2 + 2H 2 O 14

15 Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania kompleksometria opiera się na tworzeniu rozpuszczalnych, słabo zdysocjowanych (trwałych) związków kompleksowych kompleksometria titrantami są roztwory kompleksonów tworzących z metalami kompleksy chelatowe merkurometria oznaczanie chlorków jako HgCl 2 15

16 Miareczkowanie kompleksometryczne EDTA kwas etylenodiaminotetraoctowy i jego sól disodowa reaguje z jonami metalu w stosunku 1:1, niezależnie od wartościowości jonu metalu; kompleksy EDTA z metalami są bezbarwne lub barwne, jeżeli metal ma właściwości chromoforowe 16

17 Reakcje zachodzące w czasie miareczkowania miareczkowanie strąceniowe opiera się na reakcji wytrącania trudno rozpuszczalnych osadów w wyniku łączenia jonów titranta i analitu argentometria - miareczkowanie mianowanym roztworem AgNO 3, tworzącym z jonami chlorkowymi, bromkowymi, jodkowymi trudno rozpuszczalne osady soli srebra punkt równoważnikowy rozpoznaje się za pomocą odpowiednich indykatorów (wskaźników) A + + B - = AB 17

18 Klasyfikacja wg sposobu prowadzenia miareczkowania miareczkowanie bezpośrednie oznaczana substancja reaguje bezpośrednio stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem używa się tylko jednego roztworu mianowanego titranta miareczkowanie pośrednie - oznaczany związek nie reaguje bezpośrednio z titrantem, lecz pośrednio z inną substancją miareczkowany jest produkt tej reakcji konieczne jest dobranie takiej substancji trzeciej, która reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący następnie z titrantem np. stosowane w kompleksometrii 18

19 Klasyfikacja wg sposobu prowadzenia miareczkowania miareczkowanie odwrotne do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu mianowanego (titrant I) w nadmiarze w stosunku do przewidywanej ilości analitu nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje się odpowiednim roztworem mianowanym (titrant II) potrzebne są dwa roztwory mianowane miareczkowanie odwrotne stosujemy w przypadku: wolno przebiegających reakcji gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego 19

20 Dokładność wyznaczenia stężenia dokładność wyznaczenia stężenia substancji miareczkującej (dokładność przygotowania roztworów mianowanych) stechiometrii i kinetyki reakcji miareczkowania dokładność wyznaczenia objętości substancji miareczkującej kalibracja biurety błąd paralaksy menisk wyznaczenia punktu równoważnikowego zmiana barwy, przegięcie krzywej 20

21 Punkt równoważnikowy miareczkowania PR Punkt miareczkowania, w którym oznaczany składnik przereagował ilościowo stechiometrycznie z dodanym z biurety odczynnikiem, nazywa się punktem równoważnikowym 21

22 Punkt końcowy miareczkowania (PK) praktyczny koniec miareczkowania, widoczny dzięki: zmianom w roztworze (zmętnienie, zabarwienie lub zmiana zabarwienia) zmianie barwy wskaźnika zmianom rejestrowanym (dla metod instrumentalnych). 22

23 Sposoby wyznaczania PK miareczkowania Graficzne wyznaczenie PK miareczkowania na podstawie wykresu zależności zmian ph (potencjału przewodnictwa, prądu) od objętości dodawanego titranta ph = f(v) 23

24 Miareczkowanie słabego kwasu mocną zasadą NaOH +CH 3 COONa CH 3 COONa CH 3 COOH + CH 3 COONa CH 3 COOH 24

25 Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania. Metoda środkowej Polega na wykreśleniu stycznych równoległych przed i za punktem przegięcia oraz w połowie odległości między nimi środkowej stycznej przecinającej krzywą miareczkowania Punkt przecięcia prostej prostopadłej z osią objętości titranta wyznacza PK. 25

26 Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania. Metoda I i II pochodnej Metoda pierwszej pochodnej Z uzyskanych danych miareczkowania oblicza się zmianę przypadającą na jednostkę objętości titranta ΔpH / Δ V = f(v) Maksimum odpowiada PK miareczkowania ilość zużytego NaOH oczekiwany punkt równoważnikowy I pochodna punkt równoważnikowy ilość zużytego NaOH 26

27 Graficzna metoda wyznaczania PK miareczkowania. Metoda I i II pochodnej Metoda drugiej pochodnej Z uzyskanych danych miareczkowania oblicza się kwadrat zmiany przypadającej na objętość titranta podniesiony do kwadratu Δ 2 ph / Δ V 2 = f(v) Punkt przecięcia z osią odciętych (zmiana znaku funkcji) odpowiada PK miareczkowania ilość zużytego NaOH oczekiwany punkt równoważnikowy II pochodna punkt równoważnikowy 27 ilość zużytego NaOH

28 Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych Titranty otrzymujemy przez: A. dokładne odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (innym rozpuszczalniku) tak, by otrzymać ściśle określoną objętość roztworu B. sporządzenie roztworu substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą określonej substancji wzorcowej 28

29 Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych ad. A. odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (innym rozpuszczalniku) tak, by otrzymać ściśle określoną objętość roztworu jeśli substancja jest wystarczająco czysta i trwała: odważamy odpowiednią ilość tej substancji na wadze analitycznej ilościowo przenosimy do kolby miarowej rozpuszczamy w wodzie (rozpuszczalniku) dopełniamy do określonej objętości Oznaczone miano nazywamy bezwzględnym 29

30 Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych odważenie substancji, której roztwór sporządzamy i rozpuszczenie jej w wodzie (innym rozpuszczalniku) tak, by otrzymać ściśle określoną objętość roztworu rozpuszczaniu mogą towarzyszyć efekty egzo- lub endotermiczne przed końcowym uzupełnieniem rozpuszczalnikiem kolby doprowadzamy do wyrównania temperatur (titranta i analitu) należy bardzo dokładnie wymieszać zawartość kolby przed dopełnieniem mieszamy ruchem okrężnym po dopełnieniu i zamknięciu kolby szczelnym korkiem wielokrotnie odwracamy kolbę dnem do góry i na dół 30

31 Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych ad. B. sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą określonej substancji wzorcowej substancja, której roztwór wzorcowy (mianowany) chcemy sporządzić: nie ma odpowiedniego stopnia czystości jest higroskopijna po rozpuszczeniu zmienia stężenie odważamy tę substancję na wadze technicznej i sporządzamy roztwór o przybliżonym stężeniu roztwór mianujemy kilkakrotne miareczkowanie tym roztworem porcji odpowiedniej substancji wzorcowej 31

32 Sporządzanie i mianowanie roztworów wzorcowych sporządzenie roztworu danej substancji o przybliżonym stężeniu i zmianowanie go za pomocą określonej substancji wzorcowej miano roztworu wzorcowego wyznaczone przez miareczkowanie substancji wzorcowej tylko wtedy jest bezwzględne gdy punkt końcowy miareczkowania pokrywa się z punktem równoważnikowym jeżeli punkty nie pokrywają się, wtedy miano nazywamy roboczym jest ono obarczone błędem systematycznym, związanym z daną metodą oznaczania miareczkowego 32

33 Stosowanie biurety biureta powinna być umocowana pionowo kran biurety powinien być szczelny przed nalaniem titranta biuretę należy 2-3 krotnie przepłukać małymi porcjami titranta napełnić biuretę nieco powyżej kreski zerowej jeśli robimy przez lejek należy go po napełnieniu biurety wyjąć całkowicie usunąć powietrze z końcówki biurety. 33

34 Stosowanie biurety doprowadzić poziom titranta w biurecie dokładnie do kreski zerowej. kroplę titranta na końcówce biurety usunąć przez dotknięcie do ścianki podstawionego naczynia szklanego 34

35 Miareczkowanie analizowaną próbkę umieszczamy w kolbie stożkowej i umieszczamy pod wylotem biurety gdy to konieczne dodajemy wskaźnik każde miareczkowanie zaczynamy od zera. palcami lewej ręki otwieramy delikatnie kurek biurety, a prawą cały czas mieszamy ruchem wirowym ciecz w kolbie stożkowej. 35

36 Miareczkowanie aby zmiana barwy była lepiej zauważalna, podkładamy pod kolbę biały papier (ekran) roztwór mianowany spuszczamy z biurety początkowo dosyć szybko zbliżając się do PK miareczkowania coraz wolniej, po kropli w trakcie miareczkowania obserwujemy roztwór w kolbie, a nie biuretę. 36

37 Miareczkowanie poziom titranta w biurecie odczytujemy zawsze po upływie stałego czasu (1 2 min) od zakończenia miareczkowania całe miareczkowanie należy prowadzić przy jednorazowym napełnianiu biurety miareczkowanie staramy się wykonywać w miejscu dobrze oświetlonym, najlepiej światłem dziennym. 37

38 Miareczkowanie oznaczenia wykonujemy zwykle trzykrotnie, przy czym różnica między miareczkowaniami powinna się zawierać 0,05 0,15 ml po zakończeniu oznaczenia roztwór z biurety wylewamy. nie wolno ponownie wlewać do butelki z roztworem mianowanym!!! nieużywana biureta powinna być zawsze napełniona wodą destylowaną, aby jej powierzchnia wewnętrzna nie uległa zanieczyszczeniu. 38

39 Błędy w analizie objętościowej niedokładne wymieszanie titranta po przygotowaniu niedokładne wymieszanie roztworów do analizy niedokładne sprawdzenie pojemności naczyń (w tym wyznaczenie współmierności) błędne oznaczanie miana titranta zbyt szybkie miareczkowanie (titrant pozostaje na ściankach biurety) 39

40 Błędy w analizie objętościowej niedokładne odczytanie objętości po zmiareczkowaniu zbyt mała ilość zużytego titranta w stosunku do pojemności biurety nietrwałość niektórych roztworów mianowanych brudne naczynia (niedokładnie myte) trudności w zauważeniu zmiany barwy 40

41 Analiza objętościowa ZALETY duża prostota wykonania krótki czas analizy WADY ograniczona czułość możliwość występowania błędów metodycznych 41

42 Titrator automatyczny AUT-701 Analiza objętościowa automatyzacja miareczkowanie: pehametryczne, potencjometryczne, konduktometryczne, amperometryczne i fotometryczne; metody pomiarowe: miareczkowanie z automatycznym wykryciem punktu miareczkowania, z ustawianym punktem, miareczkowanie pełne, miareczkowanie z wykryciem punktu przecięcia 2 linii pomiarowych, utrzymywanie stałego ph w czasie reakcji, miareczkowanie wstępne, pomiar pka, pomiar ph/mv, określenie buforowania próbki, pomiar przewodności 42

43 Titrator automatyczny AUT-701 Analiza objętościowa automatyzacja wyświetlane informacje: krzywa miareczkowania, objętość miareczkowana, ph(mv), temperatura, czas, temperatura i wilgotność otoczenia 43

44 Automatyczny titrator GT-100 Mitsubishi Analiza objętościowa automatyzacja miareczkowanie: potencjometryczne (alkacymetria, redoksymetria, miareczkowanie strąceniowe, kompleksometria konduktometryczne, amperometryczne i fotometryczne. posiada wbudowaną automatyczną biuretę: pojemności 20 ml i rozdzielczości ml. dodatkowo może być podłączonych 9 zewnętrznych biuret lub dozowników rozpuszczalników. pamięć przyrządu umożliwia przechowanie danych ze 100 pomiarów. 44

45 Fototroda DP5 Mettler Toledo Analiza objętościowa automatyzacja fototroda pozwala po raz pierwszy na swobodne przełączanie pomiędzy 5 różnymi długościami fal świetlnych pozwalając użyć jednej fototrody do wszystkich miareczkowań zmętnieniowych i kolorymetrycznych Ciemnozielony, zielony, pomarańczowy, jasnoczerwony i czerwony oprócz długości fal 555nm i 660nm fototroda pokrywa zakres długości fal 520nm, 590nm i 620nm. 45

46 QJIr7Xm4&feature=related 46