Analiza danych proszkowej dyfrakcji X (XRPD) krótka instrukcja

Transkrypt

1 Analiza danych proszkowej dyfrakcji X (XRPD) krótka instrukcja X-ray powder diffraction (XRPD): krótkie podsumowanie Analiza jakościowa: przygotowanie dyfraktogramu i poszukiwanie moŝliwych faz strukturalnych Analiza dokładna: dopasowanie struktury metoda Rietveld a

2 XRPD Rozmiar ziaren kształt piku Intensywności pików Pozycje pików Background θ RozłoŜenie atomów w komórce c b a Symetria komórki i jej rozmiar

3 Początkowa uwaga Bezpośrednie rozpoznanie i dopasowanie (Ab initio) struktury krystalicznej nieznanych faz jest bardzo trudnym, złoŝonym delikatnym zadaniem.** Lepiej jest na początku, i to się często robi, dopasować strukturę krystaliczną wykorzystując model początkowy bazujący na innych przesłanakach, doświadczeniu, bazach danych związków juŝ poznanych. ** metody Ab initio Harris, K.D.M., M. Tremayne, and M. Kariuki. Contemporary Advances in the Use of Powder X-Ray Diffraction for Structure Determination, Angew. Chem. Int. Ed. 40 (2001) Giacovazzo, C. Direct Methods and Powder Data: State of the Art and Perspectives, Acta Crystallogr. A52 (1996) Scardi, P., et al. International Union of Crystallography Commission for Powder Diffraction.

4 XRPD mamy zrobiony dyfraktogram!

5 Główne piki: czy są symetryczne? Czy jesteśmy w stanie rozróŝniać piki od tła? Czy statystyka szumów nam odpowiada? Czy moŝemy rozróŝnić roŝne piki? Czy rozdzielczość, skok pomiaru, są zadowalające do dalszej analizy?

6 Szukanie struktury bazowej, która pasowałaby do otrzymanych danych, na podstawie wiedzy a priori o próbce Porównanie otrzymanego dyfraktogramu z tymi zawartymi w bazie danych związków o podobnym składzie chemicznym MoŜna poszukać w internecie: MoŜna uŝyć komercyjnych programów i bazy danych struktur: X Pert High Score ICDD PDF2, PDF4

7

8 y2o3.dat

9 Otrzymany dyfraktogram 'y2o3.dat' u 1:2 y2o3.dat Jeśli orientacyjnie dyfraktogramy pasują do siebie database go ahead! Dane z bazy

10 icsd_86815.cif icsd_86815.cel śeby oszczędzić sobie pracy, to dane o strukturze z bazy danych moŝna zapisać w plikach o przyjętym powszechnie standardzie CIF albo CEL

11 PowderCell, program do początkowej analizy danych, pozwala na: - wizualizację struktury, - generowanie testowych dyfraktogramów na podstawie modeli - dopasowanie struktury metodą Rietveld a - etc... ftp://ftp.bam.de/powder_cell/

12 Generowanie dyfraktogramu RoŜne opcje obrazowania komórki Wygląd komórki Dopasowania struktury Modyfikacja komórki Pobranie struktyry z pliku (.cel)

13 Pobieranie struktury komórki

14 Warunki eksperymentu: długość fali X geometria eksperymentu zakres kątowy incoming beam θ diffracted beam θ

15 y2o3.x_y Dane otrzymane i modelowane są podobne, nasz model jest w przybliŝeniu poprawny, teraz moŝemy wyznaczyć bardziej dokładne informacje o strukturze

16 Metoda Rietveld udokładniania struktury I calc = I bck + S Σ hkl C hkl (θ) F 2 hkl (θ) P hkl (θ) tło współczynnik skali Miller korekcje czynnik struktury funkcja profilu piku symetria geometria eksperymentu Pozycje atomów, zajętość pozycji czynniki temperaturowe Rozmiar ziaren,napręŝenia wewnętrzne, tekstura + rozdzielczość eksperymenty

17 wiązka padająca wiązka ugięta 2θ odchylenie - przesunięcie Sample przesunięcie zera

18 I calc = I bck + S Σ hkl C hkl (θ) F 2 hkl (θ) P hkl (θ)

19

20 Refinement of y2o3.x_y 12/10/ R-values Rp=18.08 Rwp=24.85 Rexp= iterations of 6 parameter old new icsd_86815 scaling : lattice a : profile U : PsVoigt2 V : W : overall B : global parameters zero shift : displacement : backgr. polynom : coeff. a0 : a1 : a2 : a3 : a4 : a5 : a6 : -6.29E E-7 a7 : 3.161E E-8 a8 : E E-12 a9 : E E-12 a10 : 2.97E E-1 a11 : 1.251E E-1 a12 : E E-1 a13 : 8.173E E-2

21 Szykanie innych dodatkowych informacji CMPR

22

23

24

25 MoŜliwość łączenia róŝnych danych w celu symulacji dyfraktogrmów wielofazowych

26 1 (multi-) peak fitting routines

27 Mozliwość wyboru pików do dopasowań

28 Ciekawe narzędzie do analizy kształtu pików

29

30

31 GSAS gsas/

32

33

34

35 I calc = I bck + S Σ hkl C hkl (θ) F 2 hkl (θ) P hkl (θ)

36 peak breadth Gaussian: σ 2 = GU tan 2 θ + GV tan θ + GW tan 2 q + GP/cos 2 θ sample shift: sample absorption: s = - π R shft / 3600 µ eff = / (π R Asym) Gaussian Sherrer broadening peak breadth Lorentzian : γ = (LX - ptec cos φ)/cos θ + (LY - stec cos φ) tan θ Lorentzian Sherrer broadening (particle size) Anisotropy Lorentzian strain broadening Anisotropy (stacking faults)

37 Gaussian Breadth: Lorentzian Breadth: σ 2 = GU tan 2 θ + GV tan θ + GW tan 2 q + GP/cos 2 θ γ = (LX - ptec cos φ)/cos θ + (LY - stec cos φ) tan θ Strain: S = d/d Gaussian contrib. S = sqrt[8 ln 2 (GU- U i )] (π/18000) 100% Instrumental contribution Lorentzian contrib. S = (LY Y i ) (π/18000) 100% Instrumental contribution Particle size: P P = (18000/ π) K λ / LX Scherrer constant

38 Mp = Σ w (I exp -I calc ) 2 Rp = Σ (I exp -I calc ) / Σ I exp wrp = sqrt[ Mp / Σ I 2 exp ] χ 2 = Mp / (N obs - N var )