Związki kompleksowe w roztworach wodnych. Wyznaczanie stałych trwałości kompleksów prostych metodą potencjometryczną

Transkrypt

1 Uwersytet Opolsk, Wydzał Chem, Katedra Chem Neorgaczej Chema Neorgacza II..PBN.CHE09 ĆWICZENIE Zwązk kompleksowe w roztworach wodych. Wyzaczae stałych trwałośc kompleksów prostych metodą potecjometryczą Celem ćwczea jest prześledzee rówowag tworzea kompleksów astępczych w roztworach, poprzez badae układu Cu + - metodą potecjometryczą w środowsku wodym, wyzaczee wartośc stałych trwałośc kompleksów tworzących sę w tym układze oraz oblczee udzału różych form kompleksowych w roztworach o wzrastającym stężeu wolego lgada. I. Wprowadzee Rówowaga chemcza jest takm staem układu substacj reagujących mędzy sobą, w którym szybkośc reakcj przebegających w obu kerukach są sobe rówe. Reakcję kompleksowaa moża zapsać ogóle rówaem: M + L ML () W stae rówowag loczy aktywośc produktów podzeloy przez loczy aktywośc substacj wyjścowych jest dla daej reakcj w daej temperaturze welkoścą stałą, zwaą termodyamczą stałą trwałośc, co dla powyższej reakcj moża zapsać: β t a () a ML M a L gdze a aktywość daego jou. Wyrażając aktywość, jako loczy stężea współczyka aktywośc f otrzymuje sę: β t [ML ] f f β () [M][L] f f ML MfL gdze: - stężeowa stała trwałośc. Im wększa wartość stałej, tym jo metalu jest slej wązay w kompleks. Zgode z teorą Debye a Hückla w roztworach rozceńczoych współczyk aktywośc f zależą jedye od sły joowej I. Dla I = 0: f = = t Przy określoej, stałej sle joowej I = costas, stężeowa stała trwałośc róż sę od termodyamczej t o stały współczyk. W odeseu do określoej sły joowej wartośc f e zmeają sę stote dla zakresu I = praktycze moża uważać za stałe dla zakresu stężeń ajczęścej stosowaych w praktyce aaltyczej. Podczas reakcj tworzea kompleksów, cząsteczk rozpuszczalka otaczające jo cetraly wymeae są stopowo a cząsteczk lub joy ego lgada, co prowadz ostatecze (poprzez koleje kompleksy astępcze) do utworzea kompleksu ML, gdze określa lczbę lgadów w komplekse. Stałe rówowag (trwałośc) charakteryzujące powstawae kompleksów astępczych ozaczae są przez K, K,, K. Stałą (kumulatywą stałą trwałośc), moża wyrazć jako loczy astępczych stałych trwałośc K, gdze K = [ML ]/[ML = ][L] : ML MfL

2 Uwersytet Opolsk, Wydzał Chem, Katedra Chem Neorgaczej Chema Neorgacza II..PBN.CHE09 = K, K,..., K () Zwykle wartość perwszej stałej trwałośc jest ajwększa, a wartośc astępych stałych maleją (K > K >, ). Są jedak wyjątk: p. dla ammo kompleksów srebra(i) K < K. W roztworach zawerających jedocześe klka różych dywduów w loścach zależych od wartośc K, lośc poszczególych dywduów moża oblczyć wtedy, gdy zae są wszystke stałe trwałośc, całkowte stężee joów metalu, lgada oraz stężee joów wodorowych. Odwrote zaś, stałe trwałośc moża oblczyć po określeu składu badaego układu. Z tego powodu bardzo waże są zależośc pomędzy stałym K loścowo aaltycze merzalym welkoścam [L],, td. Ułamek molowy określający udzał daej formy kompleksowej ML w roztworze jest rówy stosukow stężea tej formy [ML ] do sumy stężeń wszystkch form [ML ] : [ML ] α [M] [ML]... [ML ]... [ML ] (5) Wyrażając stężea poszczególych form poprzez stałe K oraz stężea wolego jou metalu [M] stężea wolego lgada [L] wyrażee przyjmuje postać: α KK...K [M][L] (6) [M] K [M][L]... KK...K [M][L]... KK...K[M][L] Po podzeleu lczka maowka powyższego ułamka przez stężea wolego jou metalu [M] zastąpee loczyu stałych astępczych stałym kumulatywym wyrażee przybera postać: α β[l] β[l] (7) β [L]... β [L]... β [L] gdze rówa sę: β [L]... β[l]... β[l]. Zatem dla kompleksu o lczbe koordyacyjej : α 0 ; β[l] α ; β[l] α ; β[l] α ; β[l] α (8) Na rysuku 7.b wykreśloo zależość ułamków molowych poszczególych ammokompleksów medz(ii), oblczoych a podstawe rówań (5) (7), od logarytmu stężea wolego lgadu. Do wyzaczaa stałych trwałośc bardzo często stosuje sę metody oparte a pomarze ph, poeważ wększość lgadów stosowaych w chem aaltyczej jest zasadam średej mocy, przyłączającym protoy w zakrese ph ajczęścej stosowaym w praktyce. Dużą zaletą tych metod jest fakt, że e są oe czasochłoe e wymagają drogch przyrządów. Załóżmy, że do roztworu joów medz(ii) dodajemy roztwór amoaku ( H O). Część cząsteczek amoaku zajduje sę w postac skompleksowaej, część zaś w postac wolej, zgode z astępującym reakcjam: 0

3 Uwersytet Opolsk, Wydzał Chem, Katedra Chem Neorgaczej Chema Neorgacza II..PBN.CHE09 Cu + + [ )] + [ )] + + [ ) ] + [ ) ] + + [ ) ] + [ ) ] + + [ ) ] + Borąc pod uwagę powyższe reakcje moża zapsać wyrażea a stopowe (astępcze) stałe trwałośc kompleksów, które tworzą sę w układze joów medz(ii) z amoakem. ) K (0) Cu ) K () ) ) K () ) ) K () ) Całkowte stężee medz(ii) (c Cu ) jest sumą stężeń wszystkch dywduów, w których medź występuje: c Cu = [Cu + ] + [ ) + ] + [ ) + ] + [ ) + ] + + [ ) + ] Udzał stężeń poszczególych dywduów w roztworze zależy od lośc dodaego amoaku od stopa jego przereagowaa. Średą lczbę zwązaych cząsteczek amoaku przypadającą a jede mol joów medz(ii) wyraża zależość: gdze: c - całkowte stężee amoaku, [ ] - stężee ezwązaego amoaku, - stężee całkowte joów medz(ii). c Cu c [ ] () c Cu Zależość () os azwę fukcj tworzea kompleksu, a wykres tej zależośc = f(pl) os azwę krzywej tworzea kompleksu. Rysuek a przedstawa zależość średej lczby koordyacyjej od ammakompleksów medz(ii) od logarytmu stężea wolego lgadu. (9)

4 Uwersytet Opolsk, Wydzał Chem, Katedra Chem Neorgaczej Chema Neorgacza II..PBN.CHE09 a) log[ ] logk -logk -logk -logk b) Cu + [ )] + [ )] + + [ ) ] [ ) ] log[ ] Rys.. Zależośc: średej lczby lgadów (a), ułamków molowych (b), od logarytmu stężea wolego lgada dla kompleksów tworzących sę w układze medź(ii) amoak. Rówae () moża zapsać w postac: [ ] (5) gdze: - całkowta lczba mol amoaku (lczba mol dodaego amoaku), [ ] - lczba mol ezwązaego amoaku, Cu - całkowta lczba mol medz(ii) (lczba mol zużyta w eksperymece). Z powyższego rówaa moża wycągąć astępujące wosk: Cu. Jeśl = 0.5, tz. połowa obecych w roztworze joów Cu + przeszła w kompleks [ )] +, to możemy przyjąć, że stężea [Cu + ] [ ) + ] są sobe rówe, tz. [Cu + ] = [ ) + ]. Zakłada sę, że przy tym waruku stężea ych kompleksów są rówe zeru

5 Uwersytet Opolsk, Wydzał Chem, Katedra Chem Neorgaczej Podstawając tę rówość do wzoru () uzyskujemy: K ) Cu Po logarytmowau: log K = -log [ ]. gdze: [ ] - stężee amoaku w roztworze, gdy = 0.5. Chema Neorgacza II..PBN.CHE09 (6). Jeśl =.5, tz. połowa obecych w roztworze joów medz(ii) jest zwązaa w kompleks [ )] + a połowa przeszła w [ ) ], możemy przyjąć, że stężea [ ) + ] [ ) ] są sobe rówe, tz. [ ) + ] = [ ) ] Z rówaa () otrzymujemy: K (7) ; logk log gdze: [ ] - stężee amoaku w roztworze, gdy =.5 (Rysuek 7.). Aalogcze, logarytmy ze stałych K K rówe są ujememu logarytmow ze stężea amoaku, przy rówym odpowedo.5.5 (Rysuek 7.). Zatem, w wyku mareczkowaa roztworów zawerających zaą lczbę mol Cu + ( Cu ) roztworem amoaku, przy możlwośc jedoczesego oblczea stężea ezwązaego amoaku w mareczkowaym roztworze po dodau zaych lośc mol amoaku ( ), moża wyzaczyć wartośc K, K, K K. Na podstawe rówaa (5) moża oblczyć. Z wykresu zależośc: = f(-log[ ]) (krzywa tworzea) moża odczytać wartośc log K, log K, log K log K, jako rówe odpowedm wartoścom wyrażea: log [ ], przy rówym odpowedo: 0.5,.5,.5,.5 (Rysuek 7.). Metoda wyzaczaa stałych jest dokłada, gdy logarytmy kolejych stałych (K - K ) różą sę o węcej ż.8. W przecwym raze moża wyzaczyć jedye średe wartośc stałych trwałośc. Stężee amoaku, w dowolym pukce mareczkowaego roztworu, moża oblczyć w oparcu o dae z pomarów ph. Zajdujący sę w roztworze woly amoak ulega astępującej reakcj: H O + OH -. Rówowadze tej odpowada stała rówowag (stała dysocjacj zasadowej, K b ): K b [ ][OH ] [ ][OH ] [ ]K w (8) [ H O] [ ] [ ][H ] gdze [ H O] = [ ], K w = [H + ][OH - ] loczy joowy wody. Stąd: [ [ ]K w ] (9) [H ]Kb 5

6 Uwersytet Opolsk, Wydzał Chem, Katedra Chem Neorgaczej Chema Neorgacza II..PBN.CHE09 Zatem, jeżel w badaym roztworze zapewć stałe dużo wększe od stężea amoaku stężee joów ([ ] = costas), p. przez dodatek mol/dm NO potrzebego do utrzymaa stałej mocy joowej roztworu, to stężee wolego amoaku będze odwrote proporcjoale do stężea joów wodorowych. Logarytmując powyższe wyrażee otrzymujemy: log[ ] = log[ ] + ph + log K w + pk b (0) Zatem, dokoując pomaru ph za pomocą pehametru moża w stoce wyzaczyć stężee wolego amoaku - [ ]. II. Wymagaa teoretycze. Omów rówowag reakcj kwasowo-zasadowych.. Omów rówowag tworzea kompleksów jedordzeowych.. Metoda Bjerrum a wyzaczaa stałych trwałośc z pomarów ph.. Wymeń scharakteryzuj czyk wpływające a tworzee kompleksów. 5. Szereg Irvga-Wllamsa. 6. Omów metodę mareczkowaa potecjometryczego (pehametryczego). Lteratura zalecaa: [-6]. III. Pytaa kotrole. Day jest słaby kwas H w roztworze wodym; jake trzy rzeczy mógłbyś uczyć, aby zwększyć procet dysocjacj kwasu?. Dlaczego wartość stałej K dla kwasu dwuprotoowego H powa być mejsza ż dla K? W jakego rodzaju sytuacj mógłbyś spodzewać sę, że wartość K będze prawe take sama jak dla K?. Na podstawe daych zawartych w poższej tabel wykaż, jak jo kompleksowy powstae w ajwększym stężeu, gdy Ag +,, S O - CN - zmesza sę w rówych loścach.. Day jest roztwór zawerający 0.0 mol/dm Ag mol/dm Hg +. Stosując dae zawarte w poższej tabel, oblcz stężee każdego z tych joów po dodau 0. mol NaCN do ltra 0.0 mol/dm Ag Hg Oblczyć masę SCl rozpuszczoego w,00 dm,0 mol/dm NaCl, jeżel wadomo, że stężee wolych joów cyy S + wyos mol/dm. log =,5; log =,; log =,0; log =,8 6. Czy możlwe jest utworzee jou kompleksowego heksaama medz(ii), [ ) 6 ] +? Jeżel tak to, w jakch warukach? 6

7 Uwersytet Opolsk, Wydzał Chem, Katedra Chem Neorgaczej Chema Neorgacza II..PBN.CHE09 IV. Przebeg ćwczea Całkowte stałe dysocjacj K ektórych joów kompleksowych [ ) ] + Cu [Ag( ) ] + Ag [Ag(S O ) ] - Ag + + S O [Ag(CN) ] - Ag + + CN [Hg(CN) ] - Hg + + CN Uwaga: Przed wykoaem mareczkowaa potecjometryczego ależy zmotować układ pomarowy, a astępe skalbrować go (patrz strukcja obsług ph-metru). Odczyk Roztwór Cu mol/dm w mol/dm NO : Cu(NO ) H O 7.5 g/dm, Cu(NO ) 6H O 8.87 g/dm Roztwór 0. mol/dm w mol/dm NO :.cm (5. mol/dm, d 0 =0.89 g/dm )/dm Roztwór NO mol/dm : g/dm Sprzęt laboratoryjy mkroppeta cm : szt. meszadło magetycze elektroda kombowaa pehametr zlewk: 00 cm szt. 5 cm szt. ppety: 50 cm szt. Do wąskego aczya odmerzyć 50 cm 0.0 mol/dm roztworu Cu(NO ) w mol/dm NO. Zaurzyć w roztworze elektrodę kombowaą. Roztwór mareczkoway meszać meszadłem magetyczym. Dodawać porcjam, za pomocą mkroppety, 0. mol/dm roztwór w mol/dm NO. Odczytywać wartośc ph roztworu po dodau każdej porcj odczyka ( cm ). Mareczkowae zakończyć po dodau 5 cm roztworu amoaku, otując w tabel wartośc objętośc dodawaego roztworu ph roztworu. Wzór tabel: V [dm ] ph V k [dm ] log [ ] [ ] [mol/dm ] [ ] Cu gdze: oraz Vk o V V, V, V c, [ ] k -log K w = ; p K =.65 b Cu 7

8 Uwersytet Opolsk, Wydzał Chem, Katedra Chem Neorgaczej Chema Neorgacza II..PBN.CHE09 Utylzacja Roztwory, po zakończeu reakcj, umeścć w pojemku ozaczoym lterą S. V. Sprawozdae. Sporządź wykres = f(log [ ]).. Na podstawe wykresu wyzacz wartośc stałych trwałośc kompleksów tworzących sę w układze oraz podaj sumarycze stałe trwałośc dla tych kompleksów. Porówaj wartośc otrzymae z wartoścam podaym w lteraturze. Przedyskutuj różce.. Na podstawe wyzaczoych wartośc K ( = ) oblcz loczyy: [L] K oraz ch sumę (A), a astępe udzały poszczególych form (M, ML, ML, ML ): 0,,,,. V [dm ] log [ ] [ ] [mol/dm ] [ ] [ ] [ ] [ ] 0. Uzyskae zależośc = f(log[l]) przedstaw w forme wykresu. Lteratura zalecaa. Kurzak, B., Kurzak, K., Chema Neorgacza. Ćwczea Laboratoryje, Wydae druge, Wydawctwo Akadem Podlaskej, Sedlce Cygańsk A., Podstawy metod elektroaaltyczych, Wydae trzece, WN-T, Warszawa Iczedy J., Rówowag kompleksowaa w chem aaltyczej, PWN, Warszawa Hulack A., Reakcje kwasów zasad w chem aaltyczej, PWN, Warszawa Lbuś W., Lbuś Z., Elektrochema, PWN, Warszawa Rossott H.S., Rossott F.J.C., Rówowag joowe, PWN, Warszawa 98. 8