ADSORPCJA WYBRANYCH ZANIECZYSZCZEŃ WODY I POWIETRZA NA WĘGLU AKTYWNYM WZBOGACONYM W AZOT

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) ANTONI W. MORAWSKI, JANUSZ ZIEBRO, JACEK PRZEPIÓRSKI Politechnika Szczecińska, Instytut Technologii Chemicznej Nieorganicznej i Inżynierii Środowiska, ul. Pułaskiego 10, Szczecin ADSORPCJA WYBRANYCH ZANIECZYSZCZEŃ WODY I POWIETRZA NA WĘGLU AKTYWNYM WZBOGACONYM W AZOT Komercyjne węgle aktywne o różnej powierzchni właściwej poddano modyfikacji amoniakiem w różnych warunkach ciśnienia i temperatury. Analiza techniką FTIR i XPS potwierdziła obecność azotu w uzyskanych materiałach w postaci grup funkcyjnych. Otrzymane modyfikowane adsorbenty wykazywały podwyższoną adsorpcję fenolu z wody i gazów kwaśnych z powietrza. Badano wpływ modyfikacji i struktury porowatej uzyskanych węgli aktywnych na adsorpcję wymienionych zanieczyszczeń. SŁOWA KLUCZOWE: węgiel aktywny, wzbogacanie azotem, adsorpcja WSTĘP Oczyszczanie wody i powietrza to najczęstsze zastosowania węgli aktywnych, używanych w procesach usuwania wielu zanieczyszczeń, a wśród nich związków z grupy fenoli i gazów o charakterze kwaśnym. Wiele doniesień literaturowych opisuje adsorpcję fenoli o różnej rozpuszczalności i masie cząsteczkowej oraz zawierających w budowie różne podstawniki [1, 2]. Oprócz wspomnianych, dużo uwagi poświęcono wpływowi charakteru adsorbentu (w szczególności struktury porowatej) na proces adsorpcji [3, 4]. Zwiększony stopień usuwania fenolu z wody uzyskano także przez zastosowanie efektu synergetycznego, łączącego degradację fotokatalityczną z adsorpcją na węglu aktywnym [5]. Osobną grupę adsorbentów proponowanych do usuwania fenoli stanowią modyfikowane węgle aktywne. Jak wynika z przeglądu literatury, węgle aktywne o charakterze zasadowym (w tym zawierające tlenowe grupy funkcyjne o charakterze zasadowym) charakteryzuje zwiększona adsorpcja fenoli [6-8], która zależy od temperatury utleniania węgla aktywnego podczas jego otrzymywania. Podobnym efektem skutkuje eliminacja ze struktury węgla aktywnego grup tlenowych o charakterze kwaśnym [9]. Jednakże, nie tylko tlenowe grupy funkcyjne wpływają na zasadowość węgli aktywnych. Wśród adsorbentów węglowych stosowanych do usuwania związków o charakterze chemicznym kwaśnym szczególne miejsce zajmują węgle aktywne wzbogacone w azot, które również dodatnio wpływają na adsorpcję kwaśnych gazów i par (SO 2, H 2 S, NO x, HCl, HF, HCOOH, CH 3 COOH) [10, 11]. Tego typu materiały otrzymywane są według kilku procedur, a najczęściej

2 Adsorpcja wybranych zanieczyszczeń wody i powietrza na węglu aktywnym wzbogaconym w azot 49 poprzez modyfikację adsorbentu gazowym amoniakiem. Alternatywnym popularnym sposobem prowadzącym do otrzymania węgla aktywnego wzbogaconego w azot jest klasyczna karbonizacja i aktywacja polimerów zawierających w swoim składzie azot [12, 13]. W przypadku modyfikacji amoniakiem proces prowadzi się w podwyższonej temperaturze ( C) i pod ciśnieniem atmosferycznym, a produktem jest adsorbent zawierający powierzchniowe grupy funkcyjne typu: C-N i C=N, grupy amidowe (cykliczne) oraz nitrylowe (C N) [14]. Możliwe jest również tworzenie powierzchniowych grup N-H typu pirolowego [15]. Z racji braku doniesień na temat możliwości modyfikacji węgla aktywnego amoniakiem w warunkach niskiej temperatury podjęto takie próby, utrzymując temperaturę na poziomie 300 C przy jednoczesnym zastosowaniu zwiększonego ciśnienia. 1. CZĘŚĆ DOŚWIADCZALNA 1.1. Materiały Węgle aktywne badane w tej pracy (CWZ-11, CWZ-30 i CWZ-35), wyprodukowane przez GRYFSKAND, sp. z o.o., charakteryzuje różna objętość mikroporów i powierzchnia właściwa BET (rys. 1). 0,19 0,18 CWZ30 Objętość porów d < 2 nm, [cm 3 /g] 0,17 0,16 0,15 0,14 0,13 0,12 0,11 CWZ11 CWZ35 0, BET SSA, [m 2 /g] Rys. 1. Powierzchnia właściwa BET węgli aktywnych użytych w badaniach i odpowiadająca im objętość mikroporów Węgle te poddawano odpowiedniej modyfikacji w kierunku zwiększenia zawartości azotu w ich strukturze. Modyfikację prowadzono z użyciem gazowego amoniaku w różnych temperaturach pod ciśnieniem atmosferycznym oraz z użyciem mieszaniny pary wodnej i amoniaku pod zwiększonym ciśnieniem. Modyfikacja gazowym amoniakiem prowadzona była w piecu z możliwością programowania temperatury. Próbkę ok. 100 mg węgla aktywnego przemywano argonem i ogrze-

3 50 A.W. Morawski, J. Ziebro, J. Przepiórski wano w zadanej temperaturze (od 400 do 800 C) przez 2 h w atmosferze przepływającego amoniaku. W drugim wariancie węgle aktywne poddawano działaniu mieszaniny NH 4 Cl i NaOH w małym (poj. 7 cm 3 ) reaktorze ciśnieniowym. Używane reagenty dobrano tak, aby spowodować w reaktorze reakcję chemiczną, produktem której byłby amoniak, a dodatkowym efektem wzrost ciśnienia. Z racji braku możliwości pomiaru ciśnienia w reaktorze parametr ten ustalano jedynie poprzez stosowanie różnych ilości reagentów. Proces modyfikacji prowadzono w 300 C przez 3 h, a po jego zakończeniu uzyskaną mieszaninę przemywano wodą i suszono w 105 C Metodyka pomiarów Pomiary zawartości azotu na powierzchni węgli aktywnych prowadzono z użyciem spektroskopu XPS (Perkin-Elmer PHI ESCA-5600 ze źródłem promieniowania Mg K ). Do obliczeń powierzchni właściwej BET wykorzystano izotermy adsorpcji azotu w 77 K, zmierzone przy użyciu aparatu Micromeritics ASAP W celu wyznaczenia stężeń fenolu naważki węgli aktywnych zalewano odpowiednim roztworem i termostatowano w 298 K przez 2 h, po czym mierzono absorbancję ( max = 269 nm) z użyciem spektrofotometru UV-VIS (Jasco V-530). Ilości fenolu zaadsorbowanego na węglach aktywnych obliczano wg równania (c0 ce) x v (1) m gdzie: x - ilość zaadsorbowanego fenolu, mg/g, v - objętość roztworu fenolu używanego do pomiarów, dm 3, c 0 - stężenie początkowe fenolu, mg/dm 3, c e - stężenie fenolu po 2 h, mg/dm 3, m - masa węgla aktywnego użyta do pomiaru, g. Stężenia gazów (NO 2 i SO 2 ) mierzono metodą kolorymetryczną w 20 C z użyciem rurek wskaźnikowych. 2. WYNIKI I DYSKUSJA 2.1. Analiza FTIR Przykład widma FTIR węgla aktywnego poddanego modyfikacji przedstawiono na rysunku 2. Ogólnie, w odróżnieniu od widm węgla surowego, widma węgli poddanych modyfikacji zawierają w swojej strukturze pasma pochodzące od grup C=N i C-N. Ponadto, intensywność tych pasm jest większa dla materiałów modyfikowanych w wyższych temperaturach. Proces modyfikacji powodował także utratę grup funkcyjnych zawierających tlen.

4 Adsorpcja wybranych zanieczyszczeń wody i powietrza na węglu aktywnym wzbogaconym w azot 51 C=N C-N modyf. w 800 C Surowy Liczba falowa [1/cm] 850 Rys. 2. Widma FTIR węgla CWZ35 przed i po modyfikacji amoniakiem w 800ºC 2.2. Spektroskopia XPS Dodatkowym potwierdzeniem zachodzenia procesu modyfikacji z wbudowaniem azotu do struktury węgla są wyniki pomiarów XPS. Widma materiałów poddanych modyfikacji amoniakiem wykazują charakterystyczne pasma N1s (rys. 3), które nie występują w węglach surowych. modyfikowany surowy Energia wiązania [ev] Rys. 3. Przykładowe widma XPS (region N1s) węgla CWZ30 (surowego i modyfikowanego)

5 52 A.W. Morawski, J. Ziebro, J. Przepiórski 2.3. Wpływ modyfikacji na powierzchnię właściwą i objętość mikroporów Efektem ubocznym modyfikacji amoniakiem w podwyższonych temperaturach były zmiany objętości mikroporów i powierzchni właściwej uzyskanych adsorbentów, przy czym były one znaczne dopiero dla temperatury modyfikacji 800 C. Zmiany powstałe podczas modyfikacji w temperaturze 700 C są niewielkie, rzędu kilku procent [16] Wpływ temperatury modyfikacji na adsorpcję fenolu Jak pokazano na rysunku 4, w porównaniu z węglami surowymi, węgle aktywne poddane modyfikacji amoniakiem wykazywały podwyższoną adsorpcję fenolu. Najwyższy stopień usunięcia tego związku uzyskano dla węgli modyfikowanych w temperaturze 600 i 700 C, a dalszy wzrost temperatury modyfikacji skutkował obniżeniem ilości usuwanego z wody fenolu. Najwyższą efektywność w usuwaniu wykazywał węgiel aktywny CWZ30, a najniższą CWZ11. 0,23 Ilość zaadsorboanego fenolu, [g/g] 0,22 0,21 0,2 0,19 0,18 0,17 0,16 0,15 0,14 CWZ11 CWZ30 CWZ35 surowy Temperatura modyfikacji, [ C] Rys. 4. Izotermy adsorpcji fenolu z wody na węglach aktywnych (c o = 300 mg/dm 3 ) Analizując przebiegi izoterm adsorpcji fenolu (rys. 4) oraz objętości mikroporów i powierzchnie właściwe węgli aktywnych (rys. 1), nie stwierdzono prostej zależności pomiędzy tymi czynnikami. Należy jednak podkreślić, że badane węgle charakteryzowała różna zawartość mikroporów. Pomimo najwyższej powierzchni właściwej BET węgla CWZ35 objętość tych porów była największa w węglu CWZ30. Może to wyjaśnić powód najefektywniejszego usuwania fenolu (średnica cząsteczki: 0,62 nm) przy zastosowaniu węgla CWZ30.

6 Adsorpcja wybranych zanieczyszczeń wody i powietrza na węglu aktywnym wzbogaconym w azot Wpływ ciśnienia modyfikacji na adsorpcję Wyniki adsorpcji fenolu na węglach modyfikowanych mieszaniną NH 4 Cl oraz NaOH w różnych ilościach (pod różnymi ciśnieniami) i w stałej temperaturze (300 C) zaprezentowano na rysunku 5. Użycie większych ilości reagentów powodowało otrzymanie adsorbentu, który wykazywał podwyższenie ilości adsorbowanego fenolu, co potwierdza dodatni wpływ ciśnienia stosowanego podczas modyfikacji na usuwanie tego związku z wody. 5 Ilość zaadsorbowanego fenolu, [mg] 4 3 Surowy 2 Surowy 100mg mg NH4C 4 Cl mg NH4Cl Mas a węgla aktywnego, [mg] Rys. 5. Wpływ ilości NH 4 Cl użytego do modyfikacji węgla CWZ30 (300 C, 3 h) na adsorpcję fenolu z wody 100 Stopień usunięcia, [%] SO2/surowy SO2/modyfikowany NO2/surowy NO2/modyfikowany Czas, [min] Rys. 6. Redukcja stężenia SO 2 i NO 2 w suchym powietrzu powodowana przez badane węgle aktywne 2.6. Adsorpcja gazów o charakterze kwaśnym W porównaniu z węglami aktywnymi surowymi, każdy węgiel aktywny poddany modyfikacji wykazywał zwiększoną adsorpcję SO 2 i NO 2 z powietrza, czego ilustracją jest przykład zawarty na rysunku 6. Z racji niewielkich zmian powierzchni

7 54 A.W. Morawski, J. Ziebro, J. Przepiórski właściwej i objętości mikroporów należy sądzić, że przedstawiony trend jest spowodowany obecnością azotu w węglach aktywnych poddanych modyfikacji. WNIOSKI Na podstawie wyników adsorpcji fenolu, gazów i uzyskanych widm FTIR i XPS węgli można wnioskować, że istotny wpływ na zwiększenie adsorpcji ma obecność grup funkcyjnych zawierających azot, których ilość w węglach zwiększa się wraz z ciśnieniem i temperaturą modyfikacji. LITERATURA [1] Moreno-Castilla C., Rivera-Utrilla J., López-Ramón M.V., Carrasco-Marín F., Adsorption of some substituted phenols on activated carbons from a bituminous coal, Carbon 1995, 33, 6, [2] Laszlo K., Szucs A., Surface characterization of polyethyleneterephthalate (PET) based activated carbon and the effect of ph on its adsorption capacity from aqueous phenol and 2, 3, 4-trichloro-phenol solutions, Carbon 2001, 39, 13, [3] Galiatsatou P., Metaxas M., Arapoglou D., Kasselouri-Rigopoulou V., Treatment of olive mill waste water with activated carbons from agricultural by-products, Waste Manage. 2002, 22, [4] Chien-To H., Hsiheng T., Influence of mesopore volume and adsorbate size on adsorption capacities of activated carbons in aqueous solutions, Carbon 2000, 38, 6, [5] Matos J., Laine J., Herrman J.M., Synergy effect in the photocatalytic degradation of phenol on a suspended mixture of titania and activated karbon, Appl. Catal. B: Environmental 1998, 18, 3-4, [6] Ania C.O., Parra J.B., Pis J.J., Effect of texture and surface chemistry on adsorptive capacities of activated carbons for phenolic compounds removal, Fuel Process. Technol. 2002, 77-78, [7] Finqueneisel G., Zimny T., Albiniak A., Siemieniewska T., Vogt D., Weber J.V., Cheap adsorbent. Part 1: active cokes from lignites and improvement of their adsorptive properties by mild oxidation, Fuel 1998, 77, 6, [8] Franz M., Arafat H.A., Pinto N.G., Effect of chemical surface heterogeneity on the adsorption mechanism of dissolved aromatics on activated karbon, Carbon 2000, 38, 13, [9] Leng C.C., Pinto N., Effects of surface properties of activated carbons on adsorption behavior of selected aromatics, Carbon 1997, 35, 9, [10] Sreeramamurthy R., Menon P.G., Oxidation of H 2 S on active carbon catalyst, J. Catal. 1975, 37, 2, [11] Meeyoo V., Trimm D.L., Adsorption-reaction processes for the removal of hydrogen sulphide from gas streams, Chem. Tech. Biotechnol. 1997, 68, 4, [12] Carrott P.J.M., Nabias J.M.V., Ribeiro-Carrott M.M.L., Pajares J., Preparation of activated carbon fibres from acrylic textile fibres, Carbon 2001, 39, 10, [13] Stoeckli F., Centeno T.A., Fuertes A.B., Muniz J., Porous structure of polyarylamide-based activated carbon fibres, Carbon 1996, 34, 10, [14] López M.C.B., Martínez-Alonso A., Tascón J.M.D., Microporous texture of activated carbon fibres prepared from Nomex aramid fibres, Microporous Mesoporous Mat. 2000, 34,

8 Adsorpcja wybranych zanieczyszczeń wody i powietrza na węglu aktywnym wzbogaconym w azot 55 [15] Mangun C.L., Benak K.R., Surface chemistry, pore sizes and adsorption properties of activated carbon fibers and precursors treated with ammonia, Carbon 2001, 39, 12, [16] Przepiórski J., Enhanced adsorption of phenol from water by ammonia-treated activated carbon, J. Haz. Mat. (w druku). ADSORPTION OF SELECTED CONAMINANTS OF WATER AND AIR ON NITROGEN - ENRICHED ACTIVATED CARBON Commercial activated carbons of different specific surface area were treated with ammonia at various pressures and temperatures. FTIR and XPS analyses confirmed increased content of nitrogen-containing surface groups in treated activated carbons. Obtained modified adsorbents showed enhanced adsorption of phenol from water and acidic gases from air. Influence of the modification and porous structure of activated carbons on removal of the adsorbates is discussed. KEYWORDS: activated carbon, nitrogen enrichment, adsorption