CHEMIA ORGANICZNA. Umysł nie jest naczyniem, które należy napełniać, lecz ogniem, który należy rozniecać. Plutarch. by Aleksandra Kołodziejczyk

Transkrypt

1 Umysł nie jest naczyniem, które należy napełniać, lecz ogniem, który należy rozniecać. Plutarch CHEMIA ORGANICZNA by Aleksandra Kołodziejczyk Większość zamieszczonych rysunków została zapożyczona z książki K.P.C. Vollhardt a i N.E. Schore a Organic chemistry 1

2 Podręczniki 1. John McMurry, Chemia organiczna. 2. Robert T. Morrison, Robert N. Boyd, Chemia organiczna. 3. Przemysław Mastalerz, Podręcznik chemii organicznej. 4. Harold Hart, Leslie E. Craine, David J. Hart, Chemia organiczna (krótki kurs). 5. A. Kołodziejczyk, K. Dzierzbicka, Podstawy chemii organicznej 6. L. G. Wade, Jr., Organic Chemistry. 7. K. Peter C. Vollhardt, Neil E. Schore, Organic Chemistry. 8. T.W. Graham Solomons, Organic Chemistry. 9. Maitland Jones, Jr., Organic Chemistry. Internetowe pomoce: ad 6/ Wykłady Laury Friedland: Virtual Textbook of Organic Chemistry: www2.chemistry.msu.edu/faculty/reusch/virttxtjml/react1.htm#rx1 wszystkie inne teksty poświęcone chemii organicznej 2

3 Chemia organiczna Dziedzina nauki < 200 lat; synteza Wöhlera (1828 r.): NH 4 OCN NH 2 CONH 2 (odparowanie cyjanianu amonu) Chemia organiczna = Chemia związków węgla Podstawy wiązania się atomów: 1. Przeciwne ładunki przyciągają się; 2. Elektrony rozprzestrzeniają się. F attr. = Q 1 Q 2 r 2 STRUKTURA I WIĄZANIA Wiązania: 1. Jonowe elektrony przenoszą się 2. Kowalencyjne elektrony są uwspólniane; 3. Kowalencyjne spolaryzowane; ad 1. Na 2,8,1 [Na 2,8 ] + PJ = 119 kcal/mol (ionization potential) 2,8,7 [ 2,8,8 ] - PE = - 83 kcal/mol (electron affinity) Na + Na + + ΔE = 36 kcal/mol E attr = -120 kcal/mol (przyciaganie jonów) ΔE = - 84 kcal/mol ad 2. 0,5 < Δel EL - elektroujemność H + H H:H dążenie do oktetu/konfiguracji gazu szlachetnego Zapis symbol pierwiastka + elektrony walencyjne (kropki/kreski) 3

4 ad 3. 0,5 < ΔEl < 1,9 A δ+ - B δ- różnica elektroujemności polarność wiązania μ μ = Q l [C m] Rysowanie struktur elektronowych: narysuj szkielet; policz elektrony walencyjne; przedstaw wiązania walencyjne, tak aby osiągnąć max. ilość oktetów; ustal znak atomów (ładunek formalny). Ładunek formalny = liczba elektronów walencyjnych - liczba nieuwspólnionych elektronów - ½ liczby elektronów wiążących otaczających atom Reguła oktetu nie obowiązuje gdy: nieparzysta il. elektronów; zw. pierwiastków początku 2. okresu (BeH 2, BF 3 ); atomy pierwiastków posiadających więcej niż 2 powłoki elektronowe; jako di-, triwalentne spełniają regułę oktetu; wyżej nie. Miara polarności cząsteczki moment dipolowy (μ) μ = Q l [ C m] Zdolność do polaryzacji polaryzowalność wiązania/ cząsteczki: Cząsteczki przyjmują kształt pozwalający na zminimalizowanie odpychania miedzy elektronami. Brak możliwości odzwierciedlenia budowy przy pomocy jednej struktury elektronowej Struktury rezonansowe Twory nierealne; Względne pozycje atomów pozostają niezmienne; Nie wszystkie formy są równocenne ; Rezonans powoduje rozmycie ładunku cząstki; Równoważne struktury mają ten sam udział w hybrydzie. A. Struktury z max. il. oktetów są najistotniejsze. B. Ładunki powinny być zlokalizowane na atomach o kompatybilnej el-ujemności. C. Struktury z mniejszym rozdzieleniem ładunku istotniejsze. A > B A > C Cząstki/cząsteczki są tym bardziej stabilne im bardziej zdelokalizowaną strukturę elektronową posiadają 4

5 Mechanika kwantowa Orbitale atomowe rozwiązania funkcji falowej, pozwalające opisać prawdopodobieństwo znalezienia się elektronu (ψ 2 ). Rozwiązania istnieją tylko dla pewnych energii układ skwantowany. Ustalanie konfiguracji elektronowej: Orbitale o niższej energii są zajmowane przed tymi o większej; Orbital może być zajęty max. przez 2 el-ny (zakaz Pauliego) o przeciwnych spinach Orbitale zdegenerowane są zajmowane najpierw przez pojedyncze el-ny o tym samym spinie (reguła Hunda) Orbitale cząsteczkowe Nakładanie orbitali w fazie orbitale wiążące, wiązania Nakładanie orbitali o przeciwnym znaku ψ orbitale niewiążące * Nakładanie jest najefektywniejsze, gdy orbitale o podobnym kształcie i energii. Gdy orbitale ułożone wzdłuż linii łączącej jądra σ Gdy orbitale ułożone prostopadle do linii łączącej jądra π Orbitale hybrydowe 1. Hybrydyzacja sp BeH 4 2 Be (1s) 2 (2s) 2 (1s) 2 (2s) 1 (2p) 1 (1s) 2 (2sp) 2 geometria liniowa 2. Hybrydyzacja sp 2 BH 5 3 B (1s) 2 (2s) 2 (2p) 1 (1s) 2 (2s) 1 (2p) 2 (1s) 2 (2sp 2 ) 3 izoelektronowy CH + 3, p z - do pł. orbitali hybrydyzowanych; geometria trygonalna; = 120 5

6 3. Hybrydyzacja sp 3 CH 6 4 C (1s) 2 (2s) 2 (2p) 2 (1s) 2 (2s) 1 (2p) 3 (1s) 2 (2sp 3 ) 4 geometria tetraedryczna, = 109,5 Orbitale hybrydowe mogą zawierać niewiążącą parę elektronową. NH 3 N [(1s) 2 (2s) 2 (2p) 3 ] (1s) 2 (2sp 3 ) 5 = H 2 O O[(1s) 2 (2s) 2 (2p) 4 ] (1s) 2 (2sp 3 ) 6 = < 109,5 Wizualizacja cząsteczki: Cząsteczka org. = szkielet + grupy funkcyjne Modele: Dreidinga; Stewarta-Briegleba (czaszowe); kulkowe Zapis: strukturalny, grupowy (skondensowany), szkieletowy Reaktywność chemiczna Najlepszą metodą opanowania chemii organicznej jest zrozumienie jak przebiegają reakcje i jakie czynniki mają wpływ na ich przebieg i wynik Reakcje przegląd ogólny: Typy rozpadu: Reakcje: heteroliza jonowe (polarne) homoliza rodnikowe pericykliczne Rodniki elektrycznie obojętne, b. reaktywne (niesparowany elektron): R + A B R + CH 2 = CH 2 1. Reakcje addycji: A + B C 2. Reakcje eliminacji: A B + C 6

7 3. Reakcje substytucji: A + B C + D 4. Reakcje przegrupowania: A B B izomer A Często reakcja jest kombinacją 2 podstawowych typów: Nietypowe: addycja eliminacja addycja przegrupowanie (tautomeryzacja) Kinetyka i termodynamika prostych reakcji Termodynamika chem. zmiany energii podczas przemiany, stan równowagi Kinetyka chem. szybkości procesów Kontrola termodynamiczna bardziej stabilny produkt Kontrola kinetyczna produkt tworzący się najszybciej Opisy sprzężone zwykle r-cje korzystne termodynamicznie zachodzą szybciej K = [C][D]/[A][B] G = -RTlnK zmiana entalpii swobodnej (swobodnej energii Gibbsa) G = G prod - G substr. G = H - T S 7

8 H = Σ siły wiązań zrywanych - Σ siły wiązań tworzonych A-B A + B (homoliza) E = D D energia dysocjacji H = Σ D wiązań zrywanych Σ D wiązań tworzonych H < 0 H > 0 G - zmiany w sile wiązań i stopniu uporządkowania układu Szybkość reakcji A B v = k [A] r-cja 1. rzędu * A + B C v = k [A][B] r-cja 2. rzędu k = A e -E/RT równanie Arheniusa A max. st. szybkości; E = energia aktywacji KWASY I ZASADY Teoria Brønsteda-Lowry ego HA + H 2 O H 3 O + + A - K = K a = K [H 2 O] pk a = - log K a [H 3 O + ] [A - ] [HA] [H 2 O] A - + H 2 O OH - + HA K' = [OH- ] [HA] [A - ] [H 2 O] K b = K [H 2 O] pk b = - log K b Sprzężony kwas/ zasada K a K b = pk a = 15,7 pk a = 9,2 pk a = 4,8 pk a = 15,5 Reguły: Im silniejszy kwas, tym słabsza sprzężona zasada i odwrotnie; Równowaga kwasowo-zasadowa zawsze faworyzuje słabszy kwas/zasadę Zależność od rozpuszczalnika: im bardziej polarny rozpuszczalnik, tym bardziej faworyzuje dysocjację (powstawanie jonów) 8

9 Moc kwasów / zasad Mocy kwasu HA sprzyja: wzrastająca wielkość A: HI > HBr > H > HF; zdolność A - do przyjęcia ładunku: a/ wzrastająca w okresie elektroujemność A: HF > H 2 O > H 3 N > H 4 C b/ możliwość rezonansowej stabilizacji A - ; c/ wpływ efektów indukcyjnych (efekt ujemny stabilizacja anionu, dodatni destabilizacja anionu). Teoria Lewisa Zasady Lewisa donory elektronów, nukleofile Kwasy Lewisa akceptory elektronów, elektrofile kwasy: H +, BH 3, BX 3, CR + 3, MgX 2, AlX 3, Fe 4, Zn 2 zasady: OH -, OR -, ROR, NR 3, PR 3, X - Kwasy: pusty, nieobsadzony, niskoenergetyczny orbital lub silnie spolaryzowane wiązanie H-A. Zasady: wolna para elektronowa, zdolna do połączenia z kwasem Lewisa CH 3 CH 3 N CH 3 + Al Al N CH 3 CH 3 CH 3 Schematy podstawowych typów reakcji: Nu Nukleofil El elektrofil 9

10 Mechanizmy reakcji (przykłady): Podstawienie nukleofilowe, S N OH + HC C OH + Dysocjacja: W mechanizmach reakcji polarnych zakrzywione strzałki = przepływ elektronów. C C + Addycja nukleofilowa: A N HO + C O C O OH Addycja elektrofilowa: A E E C C + E C C Eliminacja: E X B C C H + HX 10