KOWALENCYJNE MATERIAŁY KONSTRUKCYJNE. WYKŁAD 1. Wprowadzenie

Transkrypt

1 KOWALENCYJNE MATERIAŁY KONSTRUKCYJNE WYKŁAD 1. Wprowadzenie

2 WIĄZANIA W SIECI PRZESTRZENNEJ KRYSZTAŁÓW Uwzględniając rodzaj wiązań, który decyduje o właściwościach fizycznych kryształów wyróżniamy: KRYSZTAŁY MOLEKULARNE, KRYSZTAŁY KOWALENCYJNE, KRYSZTAŁY JONOWE KRYSZTAŁY O WIĄZANIACH METALICZNYCH

3 WIĄZANIA W SIECI PRZESTRZENNEJ KRYSZTAŁÓW KRYSZTAŁY CZĄSTECZKOWE - MOLEKULARNE Kryształy molekularne zbudowane są z odrębnych cząsteczek. Zawdzięczają swą spójność działaniu sił międzycząsteczkowych (sił Van der Waalsa, sił dyspersyjnych, wiązań wodorowych) o małej energii oddziaływania, malejącej silnie wraz z oddalaniem się od siebie cząsteczek. Kryształy nieorganiczne to: tlen, azot, czterochlorek węgla CH 4, SiH 4, Najczęściej występują w połączeniach organicznych.

4 KRYSZTAŁY METALICZNE Kryształy metaliczne cechuje bardzo dobre przewodnictwo cieplne i elektryczne a ich wypolerowane powierzchnie wykazują metaliczny połysk. Zawdzięczają swe specyficzne właściwości występowaniem w nich ruchliwych elektronów tworzących tzw. GAZ ELEKTRONOWY. Atomy metalu tworzą najczęściej proste struktury najgęstszego upakowania A 1, A 2 i A 3. fcc bcc hex

5 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH ELEKTROUJEMNOŚĆ

6 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH TRÓJKĄT WIĄZAŃ GRIMMA

7 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH ELEKTROUJEMNOŚĆ Wg Paulinga Stopień jonowości wiązania: % jonowości = 18 X A X 1,4 B Wg Hannaya i Smitha % jonowości = 16 X A X B + 3,5 X A X B 2

8 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH WIĄZANIE JONOWE Kryształy jonowe zbudowane są z jonów dodatnich i ujemnych, prostych lub kompleksowych. Rozkład ładunku elektrycznego wokół każdego jonu wykazuje z dużym przybliżeniem symetrię kulistą, a jony można traktować jako naelektryzowane sztywne kule. Wiązania jonowe nie są kierunkowe. Oddziaływania pomiędzy jonami to praktycznie oddziaływania elektrostatyczne.

9 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH

10 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH

11 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH

12 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH WIĄZANIE KOWALENCYJNE Wiązanie kowalencyjne jest wiązaniem nasyconym, tzn. każdy atom może związać tyle atomów ile ma wolnych stanów kwantowych. Wynika stąd, że atom o N elektronach walencyjnych może związać 8-N sąsiadów. Wszystkie atomy połączone są wiązaniami kowalencyjnymi, tworzą struktury trójwymiarowe. Kryształy trójwymiarowe o czystym wiązaniu kowalencyjnym tworzone są przez pierwiastki o N<6. Np. w diamencie każdy atom węgla łączy się czterema wiązaniami kowalencyjnymi z czterema sąsiednimi atomami węgla rozmieszczonymi w wierzchołkach czworościanu pod kątem 109. W ten sposób wytwarza się struktura trójwymiarowa.

13 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH WIĄZANIE KOWALENCYJNE Gdy N<4 wtedy liczba par wiążących jest mniejsza od liczby sąsiadów, układających się zwykle w struktury o gęstym ułożeniu. Wiązanie kowalencyjne jest wówczas nienasycone i przechodzi częściowo w metaliczne gdyż wiążące pary elektronowe muszą wędrować pomiędzy sąsiadami stwarzając możliwość przepływu prądu (węgliki, borki, azotki metali przejściowych).

14 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH WIĄZANIE KOWALENCYJNE reguła Grimma Somerfelda Jeżeli suma numerów grup składników Me i X jest równa 8, wówczas związki tworzą struktury wurcytu lub sfalerytu. Reguła stanowi warunek konieczny ale nie wystarczający do wystąpienia struktur sfalerytu (regularna) i wurcytu (heksagonalna). Reguła Grimma Somerfelda nie jest spełniana gdy jeden z pierwiastków należy do grup przejściowych 3-9 (IIIB-VIIIB) PRZYKŁADOWE ZWIĄZKI: SiC BN AlN

15 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH WIĄZANIE KOWALENCYJNE reguła Grimma Somerfelda Związki binarne o charakterze kowalencyjnym, które mają średnio 4 elektrony walencyjne będą tworzyć struktury, gdzie oba atomy są tetraedrycznie skoordynowane. WURCYT SFALERYT

16 WIĄZANIE KOWALENCYJNE

17 RODZAJE WIĄZAŃ CHEMICZNYCH Zasadniczy typ sieci cząsteczkowa atomowa jonowa metaliczna Elementy strukturalne polarne cząsteczki niepolarne atomy jony + i - jony dodatnie, atomy elektrony Charakter głównych sił wiązania Ogólna charakterystyka sieci Rozmieszczenie przestrzenne wiązań Właściwości strukturalne Energia wiązania kcal/mol elektro statyczne oddziaływania dipol-dipol siły van der Waalsa kryształ składa się z poszczególnych cząsteczek bezkierunkowe struktury o bardzo wysokiej koordynacji wiązania kowalencyjne Przestrzennie skierowane struktury o niskiej koordynacji siły elektrostatyczne pomiędzy różnoimiennymi jonami kryształ stanowi jedną cząsteczkę struktury o wysokiej koordynacji bezkierunkowe siły elektrostatyczne pomiędzy jonami i elektronami struktury o bardzo wysokiej koordynacji

18 Zasadniczy typ sieci cząsteczkowa atomowa jonowa metaliczna Elementy strukturalne Temperatura topnienia Przewodnictwo elektryczne rozpuszczalność Właściwości mechaniczne Właściwości optyczne polarne cząsteczki niepolarne atomy jony + i - niska b. niska b. wysoka wysoka dobre izolatory rozpuszczalne w rozpuszczalnikac h polarnych b. miękkie b. dobre izolatory rozpuszczalne w rozpuszczalnik ach niepolarnych absorpcja podobna jak pojedynczych cząsteczek izolatory i pół przewodniki nierozpuszczalne b. twarde, kruche wysoki współczynnik załamania izolatory lub półprzewodniki. W wysokich temperaturach lub w stanie ciekłym wykazują przewodnictwo jonowe rozpuszczalne w rozpuszczalnikach polarnych twarde, kruche absorpcja i inne właściwości optyczne na ogół takie same jak dla swobodnych jonów jony dodatnie, atomy elektrony zmienna w szerokim zakresie dobre przewodniki elektronowe rozpuszczalne w ciekłych metalach zmienna twardość, plastyczne wysoki współczynnik odbicia, połysk metaliczny

19 KOWALENCYJNE MATERIAŁY KONSTRUKCYJNE Dlaczego materiały, w których dominuje wiązanie kowalencyjne możemy nazywać konstrukcyjnymi?

20 KOWALENCYJNE MATERIAŁY KONSTRUKCYJNE wysoka twardość (> 20 GPa); wysoki moduł Younga E ( GPa) i moduł Kirchoffa G ( 200 GPa); wysokie przewodnictwo cieplne ( W/m K); niski współczynnik rozszerzalności cieplnej (do /deg); półprzewodniki i izolatory (>2 ev); bardzo wysokie temperatury topnienia (> 2000 C); dobra odporność na korozję i erozję ( C); niskie wartości współczynników dyfuzji ( cm 2 /sek)

21 Dziedzina Metalurgia Obróbka metali Energetyka i inne przemysły ogniowe Silniki spalinowe i turbiny Technologia kosmiczna Pomiary temperatury Gospodarstwo domowe Urządzenia kruszące i mielące, agrotechnika Elementy maszyn Pompy i transport cieczy Przemysł tekstylny i papierniczy Filtracja i oczyszczanie gazów i cieczy Ochrona przed pociskami Zastosowanie Operowanie stopionymi metalami i ich transport Prowadnice dla walcowania blach, narzędzia skrawające, ciągadła do przeciągania drutów, mufle do pieców Wysokotemperaturowe wymienniki ciepła, palniki rekuperacyjne Rotory turboładowarek, zawory i ich gniazda, denka tłoków, wirniki, łopatki, stojany Dysze rakiet, płytki ochronne Izolatory termoelementów Płyty grzejników, noże Wykładziny młynów, mielniki, dysze do rozpylania proszków nawozów Hybrydowe łożyska kulkowe Wykładziny pomp, zamknięcia, kule zaworów zwrotnych Ostrza maszyn papierniczych, końcówki urządzeń nawijających Filtry i membrany, podłoża dla katalizatorów dla oczyszczania spalin Pancerze ceramiczne, kamizelki kuloodporne

22 KOWALENCYJNE MATERIAŁY KONSTRUKCYJNE WYKŁAD 2. Na początku był diament

23 WIĄZANIE KOWALENCYJNE ODMIANY ALOTROPOWNE WĘGLA

24 ODMIANY ALOTROPOWE WĘGLA Węgiel ma 4 elektrony walencyjne. Kiedy formuje chemiczne wiązania z innymi atomami, występuje w hybrydyzacjach: sp, sp 2 i sp 3. W hybrydyzacji sp orbital s tworzą 2 elektrony z dołączonym orbitalem p utworzonym przez 2 elektrony. W hybrydyzacji sp 2 orbital s tworzą 3 elektrony z dołączonym orbitalem p utworzonym przez 1 elektron. W hybrydyzacji sp 3 orbital s tworzą 4 elektrony.

25 WIĄZANIE KOWALENCYJNE HYBRYDYZACJA WĘGLA diament lonsdaleit grafit fulereny butadien

26 WIĄZANIE KOWALENCYJNE DIAMENT - STRUKTURA Struktura diamentu jest regularna, z ośmioma atomami węgla w ściennie centrowanej komórce elementarnej o symbolu Fd3m. W trójwymiarowej strukturze przestrzennej naroża współdzielone są przez tetraedry CC 4. W diamencie występuje hybrydyzacja sp 3, co narzuca koordynację tetraedryczną węgla.

27 WIĄZANIE KOWALENCYJNE DIAMENT - STRUKTURA sp 3 sp 2

28 WIĄZANIE KOWALENCYJNE DIAMENT Diament ma szereg unikalnych właściwości: Ma najwyższe przewodnictwo cieplne wśród znanych substancji, 5x większe od miedzi, Jest idealnym materiałem optycznym, przepuszcza światło od podczerwieni po ultrafiolet, Jest ekstremalnie odporny na promieniowanie neutronowe, Jest najtwardszym znanym materiałem, Ma bardzo dobrą naturalną smarność porównywalną do teflonu, Ma bardzo wysoką wytrzymałość i sztywność,

29 WIĄZANIE KOWALENCYJNE DIAMENT Występujące w trzech kierunkach silne kowalencyjne wiązanie sprawia, że diament jest najtwardszą znaną substancją; 10 w skali Mosha. Wysycenie wiązań węgiel-węgiel powoduje, że diament jest izolatorem elektrycznym, o strefie energii wzbronionych 5,5 ev. Szerokie pasmo wzbronione odpowiada fali UV bliskiej 225 nm. Oznacza to, że czysty diament powinien przepuszczać światło widzialne i wyglądać jako klarowny bezbarwny kryształ. Diament jest bardzo dobrym fononowym przewodnikiem ciepła; W m 1 K 1. Współczynnik rozszerzalności cieplnej diamentu w temperaturze pokojowej wynosi 0, K -1.

30 WIĄZANIE KOWALENCYJNE DIAMENT W temperaturze pokojowej diament nie reaguje z żadnymi substancjami łącznie ze stężonymi kwasami i zasadami. Powyżej 1700 C w próżni lub w atmosferze beztlenowej, diament przekształca się w grafit; w powietrzu, transformacja ta zaczyna się w temperaturze około 700 C. Temperatura zapłonu diamentu wynosi C w tlenie i C w powietrzu. Naturalnie występujące diamenty wykazują gęstość od 3,15-3,53 g/cm 3, gęstość czystego diamentu wynosi 3,52 g/cm 3.

31 WIĄZANIE KOWALENCYJNE DIAMENT - ZASTOSOWANIE jubilerstwo, narzędzia do cięcia, skrawania i szlifowania, proszki diamentowe do szlifowania i polerowania wszelkich materiałów łącznie z innymi diamentami, proszki diamentowe do pokrywania wierteł i tarcz do pił, Diament nie nadaje się do obróbki stopów żelaza z dużą prędkością, ponieważ węgiel jest rozpuszczalny w stopie szczególnie w wysokiej temperaturze tworzonej przez obróbkę przy dużych prędkościach, co prowadzi do znacznie większego zużycia narzędzi diamentowych w porównaniu do alternatywnych. eksperymenty wysokociśnieniowe (komora diamentowa), łożyska wysokiej wydajności, wyspecjalizowane okna (szyby), radiator y elektronicznych układów scalonych.

32 WIĄZANIE KOWALENCYJNE SYNTETYCZNE DIAMENTY Większość diamentów syntetycznych wytwarzanych jest w procesie spiekania wysokociśnieniowego, wysokotemperaturowego (HPHT). Drobne ziarna diamentowe umieszczane są w metalu wewnątrz prasy BARS dzielona kula (p=10 GPa; T=2500 C). Wewnętrzna część prasy jest ogrzewana powyżej 1400 C w celu stopienia metalu. W stopionym metalu rozpuszcza się węgiel o wysokiej czystości, który jest następnie transportowany do ziaren diamentowych i strąca się, tworząc duży diament syntetyczny. Wytwarzane są w ten sposób diamenty o żółtym zabarwieniu spowodowanym zanieczyszczeniami azotu. Wytwarzane są diamenty o różnych zabarwieniach takich jak: niebieskie, zielone lub różowe, które powstaje na skutek zanieczyszczeń np. borem albo na skutek naświetlania po syntezie.

33 WIĄZANIE KOWALENCYJNE SYNTETYCZNE DIAMENTY Innym popularnym sposobem syntezy diamentów jest chemiczne osadzanie z fazy gazowej (CVD). Wzrost odbywa się w próżni. Obejmuje podawanie mieszaniny gazów do komory (najczęściej 1:99 metanu do wodoru) i podgrzewanie do ok. 800 C co powoduje rozdzielenie ich na aktywne chemicznie rodniki w plazmie inicjowanej za pomocą mikrofal, gorącego włókna, wyładowania łukowego lub lasera. W ten sposób najczęściej wytwarzane są powłoki, ale mogą także powstawać monokryształy o wielkości kilku milimetrów.

34 WIĄZANIE KOWALENCYJNE SYNTETYCZNE DIAMENTY Nanokryształy diamentu (5 nm) można wytworzyć metodą detonacyjną w metalowej komorze stosując materiały wybuchowe zawierające węgiel. Podczas wybuchu, ciśnienie i temperatura w komorze są wystarczająco wysokie do przekształcenia węgla w diament. Zanurzona w wodzie, komora chłodzi się szybko po eksplozji, dzięki temu hamowana jest konwersja nowo wytworzonego diamentu do grafitu.

35 WIĄZANIE KOWALENCYJNE DIAMENT, GRAFIT.GRAFEN Pod ciśnieniem atmosferycznym stabilną formą węgla jest grafit, w którym występuje struktura warstwowa z wiązaniami kowalencyjnymi w warstwach i słabymi wiązaniami Van der Waalsa pomiędzy warstwami. Węgiel może tworzyć 3 wiązania kowalencyjne C-C leżące w płaszczyźnie i tworzące kąty płaskie 120. W takim przypadku możliwe jest utworzenie warstw atomów węgla umiejscowionych w narożach sześciokątów foremnych. Szereg tych równoległych warstw, połączonych wzajemnie słabszymi wiązaniami przez pozostałe czwarte elektrony orbitali 2p atomów węgla tworzy heksagonalną strukturę grafitu. W warstwach występuje hybrydyzacja sp 2. Warstwowa budowa narzuca silną anizotropię właściwości grafitu.

36 WIĄZANIE KOWALENCYJNE GRAFIT

37 WIĄZANIE KOWALENCYJNE GRAFIT

38 WIĄZANIE KOWALENCYJNE GRAFIT - WŁAŚCIWOŚCI Właściwości grafitu są silnie anizotropowe; inne mierzone wzdłuż kierunku ab, czyli wzdłuż warstw a inne w kierunku c prostopadłym do warstw. Grafit nie topi się, sublimuje około temperatury 4000 K. Gęstość grafitu wynosi średnio 2,35 g/cm 3. Przewodnictwo cieplne wzdłuż kierunku ab dochodzi do 4200 W/m K a wzdłuż kierunku c wynosi tylko 2 W/m K, w tym kierunku grafit izoluje ciepło.

39 WIĄZANIE KOWALENCYJNE GRAFIT - WŁAŚCIWOŚCI Rozszerzalność cieplna wzdłuż kierunku ab jest bardzo mała deg -1 a wzdłuż kierunku c wynosi od 25 do deg -1.

40 WIĄZANIE KOWALENCYJNE GRAFIT - WŁAŚCIWOŚCI Grafit bardzo dobrze przewodzi prąd elektryczny wzdłuż kierunku ab 2,5 do W m, natomiast wzdłuż kierunku c jest izolatorem W m. W kierunku ab obserwuje się typowy dla metalicznego charakteru przewodzenia prądu, wzrost rezystancji wraz ze wzrostem temperatury. A w kierunku c obserwuje się spadek rezystancji typowy dla aktywowanego termicznie charakteru przewodzenia prądu. Moduł Younga w kierunku ab osiąga wartość 1000 GPa, natomiast wzdłuż kierunku c osiąga wartość 40 GPa. Grafit jest jednym z bardziej odpornych chemicznie materiałów na działanie kwasów, alkalii i korozyjnych gazów. Odporność chemiczna grafitu silnie maleje wraz ze wzrostem temperatury. Grafit nie jest odporny na działanie pierwiastków grupy VI czyli tlenu, siarki, selenu i telluru. Proces utleniania zaczyna się w temperaturze C.

41 WIĄZANIE KOWALENCYJNE ZASTOSOWANIE GRAFITU materiały ogniotrwałe (kształtki, tygle), baterii litowych, dodatek do stali, suchy smar, grafit do ołówków, elektrody, materiały polerskie, moderator elektronów, czarne farby pochłaniające promieniowanie o dużej energii, wypełniacze kompozytów,

42 WIĄZANIE KOWALENCYJNE ZASTOSOWANIE GRAFITU GRAFIT PRASOWANY

43 WIĄZANIE KOWALENCYJNE ZASTOSOWANIE GRAFITU GRAFIT PRASOWANY elektrody do produkcji stali w łuku elektrycznym, elektrody do produkcji aluminium, topienie, wytapianie i odlewanie, formy do otrzymywania monokryształów, elektrody do trawienia plazmowego, elementy grzejne, szczotki w silnikach, elementy ogniw paliwowych, pierścienie uszczelniające, dysze wylotowe w rakietach, powrotowe stożki ochronne rakiety, strumienie pary, reaktory chemiczne, materiały budowlane, materiał stosowaniu w rozszczepieniu neutronów,

44 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ!!!