Wodór z etanolu. C2H5OH + 3H2O 2 CO2 + 6H2 (ΔH = +347,4 kj/mol)

Transkrypt

1 Wodór z etanolu Wstęp teoretyczny W skali globalnej obserwuje się nieustanny wzrost zapotrzebowanie na energię. Równocześnie, presja na ochronę środowiska oraz zmniejszające się zasoby paliw kopalnych stanowią siłę napędową dla poszukiwań nowych, bardziej wydajnych i ekonomicznych źródeł energii oraz metod jej przetwarzania i akumulowania. Dostęp do energii warunkuje możliwość wszelkiego działania, umożliwia przekształcenie zasobów naturalnych w dobra i przedmioty użytkowe, służące zarówno poszczególnym ludziom, jak i całemu społeczeństwu. W wyniku zaostrzania standardów ochrony środowiska oraz zmniejszania się zasobów paliw kopalnych wzrasta zapotrzebowanie na czystą energię. Pod tym pojęciem rozumie się energię, której wytwarzanie nie stanowi zagrożenia dla środowiska i nie zmniejsza zasobów paliw kopalnych. Zapotrzebowanie to może być zaspokojone poprzez wytwarzanie energii ze źródeł odnawialnych wydajnych i ekonomicznie opłacalnych. Rozwijanie alternatywnych źródeł energii, stanowi jedną z opcji poprawy bilansu gospodarki energetycznej. Wodór może być wykorzystywany w motoryzacji jako nośnik energii - paliwo zasilające silniki pojazdów - bezpośrednio zasilać pojazdy poprzez spalanie w odpowiednio dostosowanym silniku spalinowym, bądź też energia w nim zawarta może być najpierw zamieniona na energię elektryczna (w ogniwie paliwowym), a ta dopiero zasila silnik elektryczny pojazdu. Ta druga opcja jest znacznie bardzie efektywna. Współcześnie, wodór tylko w niewielkim stopniu jest wykorzystywany do zasilania silników pojazdów mechanicznych, jednak jego znaczenie szybko rośnie. Uważa się, że jeszcze w XXI wieku wodór będzie głównym nośnikiem energii stosowanym przez ludzkość [3]. Wodór jest również jednym z podstawowych surowców przemysłu chemicznego, szczególnie przemysłu rafineryjnego. Istnieje wiele metod produkcji wodoru np. konwersja gazu wodnego, reforming węglowodorów (szczególnie metanu), zgazowanie węgla, odzysk z gazów rafineryjnych i petrochemicznych. Większość przemysłowych metod wytwarzania tego gazu oparta jest na przeróbce ropy naftowej, gazu ziemnego i węgla, a także różnych metodach rozszczepienia wody (np. elektroliza). Potencjalnie bardzo obiecującym surowcem dla wytwarzania wodoru jest etanol. Alkohol ten może być otrzymywany z biomasy i dlatego traktować go należy, jako surowiec odnawialny. Wodór uzyskany na drodze parowego reformingu etanolu nie tylko nie zatruwa środowiska, ale także jest nowym sposobem wykorzystania powszechnie dostępnych zasobów odnawialnych [1]. Etanol jest stosunkowo łatwo otrzymywany z biomasy, w wyniku hydrolizy materiałów celulozowych i ich fermentację lub też na drodze fermentacji cukru. Jednocześnie koszty wytworzenia tego czystego nośnika energii biorąc pod uwagę zastosowanie etanolu z biomasy również są przystępne. Dwutlenek węgla powstający w reakcji jest obojętny z punktu widzenia efektu cieplarnianego gdyż rośliny (biomasa) pochłaniają go w procesie fotosyntezy. Tak więc etanol to atrakcyjne pod względem efektywności, kosztów i wygody, źródło zasilania pojazdów za pomocą wodorowych ogniw paliwowych. Parowy reforming etanolu to proces katalityczny, prowadzony w temperaturze C w reaktorze rurowym. Polega on na wprowadzeniu do reaktora mieszaniny reakcyjnej etanol-woda, przed wprowadzeniem do stałego złoża reaktora musi ona być zamieniona w parę. Biorąc pod uwagę stechiometrię, reakcja parowego reformingu etanolu powinna przebiegać jak poniżej [1]: C2H5OH + 3H2O 2 CO2 + 6H2 (ΔH = +347,4 kj/mol)

2 Na konwersję C2H5OH do H2 składają się między innymi poniższe reakcje: C2H5OH + H2O CH4 + CO2 + 2H2 (ΔH = 51,3 kj/mol) CH4 + H2O CO + 3 H2 (ΔH = 206,2 kj/mol) (reforming parowy metanu) CO + H2O CO2 + H2 (ΔH = - 41,2 kj/mol) (konwersja gazu wodnego) Konwersja etanolu może przebiegać według różnych ścieżek reakcyjnych w zależności od zastosowanego katalizatora i warunków procesu. Produktami tych przemian, oprócz wodoru i CO2, może być kwas octowy, aceton lub aldehyd octowy wiadomym jest, że kwaśne katalizatory np. tlenek glinu sprzyjają reakcji dehydratacji, zaś zasadowe (np. tlenek magnezu) ułatwiają przebieg reakcji odwodornienia. Znanych jest wiele katalizatorów procesu parowego reformingu etanolu np. metale szlachetne, tlenki metali przejściowych, oraz mieszane tlenki o strukturze: spinelu AB2O4, perowskituabo3, fluorytu A2B2O8. Katalizatory na bazie metali szlachetnych są bardzo aktywne, jednak posiadają istotne wady wrażliwość na zatrucie oraz wysoką cenę. Zawierające kobalt (nikiel), cynk lub cer tlenki, wydają się być jedną z najbardziej obiecujących grup katalizatorów omawianego procesu. Katalizatory na bazie wymienionych pierwiastków wykazują jednak niekorzystne cechy, takie jak: stosunkowo wysoka temperatura reakcji, obecność tlenku węgla w produktach reakcji, mała odporność na dezaktywację czy niewielka powierzchnia właściwa. W ćwiczeniu, jako katalizatory stosowane są mieszane tlenki metali o strukturze typu spinelu i zawierające w swoim składzie cynk. Wybór tych materiałów uzasadniony jest wysoką aktywnością zawierających cynk katalizatorów w procesie syntezy metanolu, oraz parowego reformingu etanolu. Podkreśla się ich odporność na dezaktywację, wysoką selektywność do wodoru oraz stosunkowo niewielki koszt wytwarzania spineli cynkowych. Spinele są to podwójne, izomorficzne tlenki metali na II i III stopniu utlenienia. Ich ogólny wzór to AB2O4 gdzie A jest metalem II wartościowym, zaś B metalem III

3 wartościowym. Krystalizują w układzie regularnym, zwykle w postaci ośmiościanu. Nazwa pochodzi od charakterystycznego, ostrokrawędzistego kształtu kryształów (po łacinie "spina" - strzała). Struktura spinelu zbudowana jest z gęsto upakowanych anionów tlenu, kationy zaś znajdują się w lukach tetraedrycznych(a) lub oktaedrycznych (B). Kationy znajdujące się w różnych lukach oddziałują ze sobą poprzez jony tlenu tzw. A-O-B (wymiana kwantowo-mechaniczna) [2]. Rys.1 Struktura spinelu; A metal II wartościowy, B metal III wartościowy, tlen Zawierający żelazo spinel jest dobrym katalizatorem reakcji konwersji gazu wodnego i dlatego oczekiwany jest pozytywny wpływ obecności tego komponentu na wydajność wodoru oraz zmniejszenie zawartości tlenku węgla w końcowym produkcie. Kobalt, nikiel, obok cynku, wykazuje najbardziej korzystne cechy, jako katalizator parowego reformingu etanolu. Wreszcie spinele glinowe, charakteryzują się dobrze rozwiniętą powierzchnia właściwą i znaczną stabilnością w warunkach hydrotermalnych. Spinel cynkowo-glinowy ZnAl2O4 charakteryzuje się dużą stabilnością termiczną, wysoką odpornością mechaniczną, hydrofobowością i niską powierzchnią kwasową. Ze względu na te właściwości spinel cynkowo-glinowych jest interesującym materiałem stosowanym jako katalizator (synteza metanolu, selektywna redukcja NOx) lub jako nośnik metali aktywnych, aby zastąpić bardziej tradycyjne katalizatory. Spinel cynkowo-kobaltowy ZnCo2O4 wykazuje wysoką aktywność katalityczną w niektórych reakcjach takich jak, utlenianie związków alkilowych, utlenienia CO, katalityczne spalanie węglowodorów lub selektywne utlenienie i redukcje niektórych cząsteczek organicznych. Cel ćwiczenia Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem katalitycznego reformingu etanolu oraz określenie aktywności katalitycznej spineli cynkowych w tej reakcji. Część eksperymentalna Celem ćwiczenia jest zapoznanie się z procesem katalitycznego reformingu etanolu oraz określenie aktywności katalitycznej spineli cynkowych w tej reakcji. Dla zrealizowania tego celu należy wykonać następujące zadania: 1) Przygotowanie materiału do badań, w tym przygotowanie odpowiedniej frakcji katalizatora (powyżej 0,1 mm), upakowywanie reaktora. 2) Wykonanie testu aktywności katalitycznej katalizatora spinelowego w procesie parowego reformingu etanolu 3) Określenie składu produktów reakcji w funkcji jej parametrów 4) Opracowanie wyników badań W ćwiczeniu, skład gazowych produktów procesu określany jest przy użyciu zmodyfikowanego chromatografu gazowego N504 z głowicami FID i TCD. Detektor FID czyli płomieniowo jonizacyjny jest najpowszechniej stosowanym detektorem w chromatografii gazowej. Rozdzielona na kolumnie chromatograficznej próbka spalana jest w płomieniu wodoru i powietrza. Związki zawierające węgiel wytwarzają jony, które zbierane

4 są na kolektorze (elektrodzie kolektorowej). Prąd jonowy kolektorowany jest na elektrodzie, wzmacniany i rejestrowany [4]. Detektor ten reaguje na wszystkie związki organiczne, brak jest sygnału dla gazów szlachetnych, O2, N2, CO, CO2, H2, H2S, COS, chlorowców, chlorowcowodorów, amoniaku i tlenków azotu. Detektor TCD czyli przewodnictwa cieplnego jest detektorem uniwersalnym odpowiadającym na związki charakteryzujące się różnymi zdolnościami przenoszenia ciepła z gazu nośnego. Zasada działania: Zmiana przewodnictwa cieplnego gazu przepływającego przez detektor pod wpływem składnika opuszczającego kolumnę. Schemat aparatury H2 PODGRZEWACZ N2 H2O +ETANOL CHROMATOGRAF REAKTOR FID TCD Mieszanina etanolu i wody w stosunku 1:6 podawana jest za pomocą pompy do podgrzewacza, gdzie zamieniana jest w parę i miesza się z gazem (N2). Następnie za pomocą zaworu sterującego mieszanina z podgrzewacza dostaje się do złoża katalizatora w reaktorze i zachodzi reakcja w temp.500 C Opracowanie wyników W sprawozdaniu należy zamieścić wyniki (chromatogramy) z przeprowadzonych analiz, obliczone na ich podstawie konwersje oraz selektywności (wzory do obliczeń poniżej) oraz wykresy.

5 Konwersja etanolu (EtOH) K=(EtOHIn-EtOHout/EtOHIn) 100% EtOHIn pole powierzchni piku etanolu na wejściu do reaktora EtOHout pole powierzchni piku po wyjściu z reaktora Selektywność reakcji do poszczególnych produktów Si=(i/ i) 100% i - pole powierzchni piku produktu i i suma pól powierzchni pików wszystkich produktów Wykresy: Konwersja EtOH w funkcji czasu reakcji Selektywność poszczególnych produktów w funkcji czasu reakcji Literatura [1] Haryanto A., Fernando S., Murali N., Adhikari S. : Current status of hydrogenproduction techniques by steam reforming of ethanol: a review. Energy & Fuels 2005, 19, [2]Lis J.,Nauka o materiałach wykład XIII; [3] Lewandowski W. M. : Proekologiczne odnawialne źródła energii. Warszawa, Wydawnictwa Naukowo-Techniczne, wydanie trzecie, zm. [4] Cowper C.J>, DeRose A.J. Chromatograficzna analiza gazów WNT Warszawa 1988