Słowa kluczowe: butan-2-on, analiza powietrza, stanowisko pracy, chromatografia gazowa. butan-2-one, air analysis, workplace, gas chromatography.

Transkrypt

1 Podstawy i Metody Oceny Środowisk a Pracy 2012, nr 1(71), s Butan 2 on metoda oznaczania dr WIKTOR WESOŁOWSKI dr MAŁGORZATA KUCHARSKA dr JAN GROMIEC Instytut Medycyny Pracy im. prof. dr. med. Jerzego Nofera Łódź ul. św. Teresy od Dzieciątka Jezus 8 O H 3 C C CH 2 CH 3 Numer CAS: Słowa kluczowe: butan-2-on, analiza powietrza, stanowisko pracy, chromatografia gazowa. Keywords: butan-2-one, air analysis, workplace, gas chromatography. Streszczenie Metodę stosuje się do oznaczania par butan-2-onu w powietrzu na stanowiskach pracy. Metoda polega na adsorpcji par butan-2-onu na węglu aktywnym typu petroleum charcoal, desor- pcji disiarczkiem węgla i analizie chromatograficznej z detekcją mas otrzymanego roztworu. Oznaczalność metody wynosi 44,5 mg/m 3 (dla próbki powietrza o objętości 4,5 l). Summary The method is based on the adsorption of butan-2- one on Petroleum Charcoal, desorption with carbon disulfide and gas chromatographic (GC-MSD) analysis of the resulting solution. The determination limit of the method is 44.5 mg/m 3. UWAGI WSTĘPNE Butan-2-on (MEK, metyloetyloketon; keton metylowo-etylowy; etylometyloketon; metyloaceton; 2-butanon) jest bezbarwną łatwopalną cieczą o przenikliwym, słodkawym zapachu podobnym do ketonu metylowego. Należy do rodziny alkanonów, tzn. nasyconych ketonów alifatycznych. Jest stosowany głównie jako rozpuszczalnik, m.in. do różnych powłok powierzchniowych, np.: winylowych, nitrocelulozowych i akrylowych. Znalazł zastosowanie 65

2 Wiktor Wesołowski, Małgorzata Kucharska, Jan Gromiec podczas: odparafinowania olejów smarowych, produkcji bezbarwnych syntetycznych żywic, a także sztucznej skóry, gumy, lakierów, klejów i folii aluminiowej. Ponadto jest wykorzystywany w przemyśle farmaceutycznym i kosmetycznym. W naturze występuje w owocach i warzywach. Stosowany jest zwykle w mieszaninie z: acetonem, octanem etylu, n-heksanem, toluenem oraz alkoholami. Najważniejsze właściwości fizykochemiczne butan-2-onu: wzór sumaryczny C 4 H 8 O masa cząsteczkowa 72,12 temperatura wrzenia 79,6 C (1013 hpa) temperatura topnienia -86,3 C gęstość w temp. 20 o C (woda = 1) 0,805 gęstość względna par 2,41 (powietrze = 1) prężność par 10,33 kpa w temp. 20 o C (2,1 mmhg) temperatura zapłonu -4 o C (metoda tygla zamkniętego) temperatura samozapłonu 515,6 o C (1013 hpa) granice wybuchowości z powietrzem 12 % górna i 1,8% dolna rozpuszczalność w: wodzie 26,8 29 mg/100 ml w temp. 20 o C rozpuszczalnikach etanolu, acetonie, eterze dietylowym, benzenie, olejach oraz innych rozpuszczalnikach organicznych. Butan-2-on, zgodnie z tabelą 3.1. załącznika VI do rozporządzenia Parlamentu Europejskiego i Rady (WE) nr 1272/2008 z dnia 16 grudnia 2008 r. w sprawie klasyfikacji, oznakowania i pakowania substancji i mieszanin, zmieniającego i uchylającego dyrektywy 67/648/EWG i 1999/45/WE oraz zmieniającego rozporządzenie WE nr 1907/2006 (Dz.Urz. L 353 z dnia 31 grudnia 2008 r., 1) z późn. zm., zaklasyfikowano jako: Flam. Liq. 2 klasa zagrożenia: substancja ciekła łatwopalna, kategoria 2. H225 wysoce łatwopalna ciecz i pary Eye Irrit. 2 klasa zagrożenia: poważne uszkodzenie oczu/działanie drażniące na oczy, kategoria 2. H319 działa drażniąco na oczy STOT SE 3 klasa zagrożenia: działanie toksyczne na narządy docelowe narażenie jednorazowe; kategoria 3. H336 może wywoływać uczucie senności lub zawroty głowy. Obowiązująca w Polsce wartość najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS) butan-2-onu w powietrzu środowiska pracy wynosi 450 mg/m 3, zaś wartość najwyższego dopuszczalnego stężenia chwilowego (NDSCh) 900 mg/m Zakres stosowania metody PROCEDURA ANALITYCZNA W niniejszej procedurze podano metodę oznaczania stężeń par butan-2-onu (ketonu metylowo-etylowego, MEK) w powietrzu na stanowiskach pracy. Metodę stosuje się podczas badania warunków sanitarnohigienicznych. W przypadku współwystępowania w badanym powietrzu innych związków organicznych należy sprawdzić, czy w warunkach wykonania oznaczania nie mają one takich samych czasów retencji jak butan-2-on. Najmniejsze stężenie butan-2-onu, jakie można oznaczyć na chromatografie gazowym z detektorem MSD w warunkach pobierania próbek powietrza i wykonywania oznaczania opisanych w procedurze, wynosi 44,5 mg/m 3 powietrza. 66

3 2. Powołania normatywne PN-Z Ochrona czystości powietrza Pobieranie próbek Zasady pobierania próbek powietrza w środowisku pracy i interpretacji wyników. 3. Zasada metody Metoda polega na adsorpcji par butan-2-onu na węglu aktywnym typu petroleum charcoal, desorpcji disiarczkiem węgla i analizie chromatograficznej otrzymanego roztworu. 4. Wytyczne ogólne 4.1. Czystość odczynników Do analizy należy stosować, o ile nie zaznaczono inaczej, odczynniki i substancje wzorcowe o stopniu czystości co najmniej cz.d.a Dokładność ważenia Substancje stosowane w analizie należy ważyć z dokładnością do 0,0002 g Postępowanie z substancjami toksycznymi Wszystkie czynności związane z odważaniem substancji wzorcowych powinny być wykonywane w odzieży ochronnej i w rękawicach gumowych. Czynności, podczas których używa się rozpuszczalników organicznych, należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem laboratoryjnym. Zużyte roztwory i odczynniki należy gromadzić w przeznaczonych do tego celu pojemnikach i przekazywać do zakładów zajmujących się ich unieszkodliwianiem. 5. Odczynniki, roztwory i materiały 5.1. Butan-2-on Stosować według punktu Disiarczek węgla Stosować według punktu Gazy sprężone do chromatografu Stosować hel jako gaz nośny Roztwór wzorcowy bazowy butan-2-onu Kolbę pomiarową o pojemności 10 ml zważyć, następnie dodać około 100 mg butan-2-onu Butan 2 on metoda oznaczania Podstawy i Metody Oceny Środowisk a Pracy 2012, nr 1(71), s (124 µl wzorca) i ponownie zważyć kolbę w celu określenia rzeczywistej ilości wzorca, a następnie uzupełnić disiarczkiem węgla wg punktu 5.2. zawartość kolby do kreski. Obliczyć stężenie butan-2-onu w roztworze. Roztwór wzorcowy bazowy (RWB) przechowywany w chłodziarce, w szczelnie zamkniętej kolbie, zachowuje trwałość przez siedem dni Roztwory wzorcowe robocze butan-2-onu W celu przygotowania roztworów wzorcowych roboczych do dziewięciu naczynek wg punktu 6.5. odmierzyć kolejno następujące objętości roztworu wzorcowego bazowego (RWB) wg punktu 5.4. w mikrolitrach: 20,0; 25,0; 40,0; 50,0; 80,0; 100; 200; 300 i 400, następnie uzupełnić disiarczkiem węgla wg punktu 5.2. do 1 ml, zakapslować lub zakręcić i wymieszać. Zawartość butan-2-onu w 1 ml tych roztworów wynosi odpowiednio, w mikrogramach: 200; 250; 400; 500; 800; 1000; 2000; 3000; 4000, co po pobraniu próbki powietrza o objętości 4,5 l odpowiada stężeniom od 44,5 mg/m 3 do 890 mg/m 3. Roztwory przygotowane wg punktu 5.5. są nietrwałe i dlatego należy je przygotowywać przed wykonaniem analizy Węgiel aktywny Stosować węgiel aktywny typu petroleum charcoal (ORBO33 Supelco). Proponowany sorbent jest gotowy do użytku. Dla każdej partii sorbentu należy każdorazowo wyznaczyć współczynnik desorpcji według punktu Przyrządy pomiarowe i sprzęt pomocniczy 6.1. Chromatograf gazowy z detektorem MSD Stosować komputer i chromatograf gazowy z: detektorem mas, programem akwizycji danych, sterowaniem parametrami spektrometru i chromatografu oraz bibliotekami wzorcowych widm mas Kolby Stosować kolby pomiarowe o pojemności 10 ml Kolumna chromatograficzna Stosować kolumnę chromatograficzną zapewniającą rozdział butan-2-onu od składników: frakcji heksanowej, benzyny ekstrakcyjnej, 67

4 Wiktor Wesołowski, Małgorzata Kucharska, Jan Gromiec acetonu, alkoholu etylowego, izopropanolu, octanu etylu, disiarczku węgla oraz większości innych rozpuszczalników występujących jednocześnie w powietrzu, np. niepolarną kolumnę o długości 50 m, średnicy wewnętrznej 0,2 mm i grubości filmu 0,5 µm Mikrostrzykawki Stosować mikrostrzykawki szklane z igłami do cieczy, o pojemności w mikrolitrach: 10; 25; 50; 100; 500 i Naczynka Stosować naczynka kapslowane lub zakręcane, z uszczelkami z gumy silikonowej pokrytej folią teflonową, umożliwiające pobieranie zawartości mikrostrzykawką bez otwierania naczynka i mieszczące 300 mg sorbentu według punktu 5.6. oraz 1 ml disiarczku węgla według punktu Pompa ssąca Stosować pompę ssącą z przepływomierzem umożliwiającą pobieranie powietrza ze stałym strumieniem objętości do 10 l/h lub pompy indywidualne Rurki pochłaniające Stosować rurki pochłaniające szklane o długości około 100 mm i średnicy wewnętrznej 4 mm, z przewężeniem na jednym końcu, zamykane kapturkami z tworzywa sztucznego, np. polietylenu, polichlorku winylu lub dostępne w handlu rurki równoważne. 7. Przygotowanie rurek pochłaniających W rurce pochłaniającej wg punktu 6.7. umieścić na przewężeniu, w dłuższej części rurki, przegródkę z pianki poliuretanowej lub włókna szklanego o grubości około 2 mm. Wsypać 50 mg sorbentu wg punktu 5.6., umieścić na nim przegródkę, następnie wsypać 300 mg sorbentu i ponownie umieścić przegródkę. Natychmiast po napełnieniu rurkę zamknąć zatyczkami. Dopuszcza się także stosowanie rurek pochłaniających dostępnych w handlu. 8. Pobieranie próbek powietrza Podczas pobierania próbek powietrza należy stosować zasady zawarte w normie PN-Z W miejscu pobierania próbki zdjąć zatyczki z rurki pochłaniającej, rurkę umocować w pozycji pionowej i połączyć z urządzeniem zasysającym od strony krótszej warstwy sorbentu. Następnie przepuścić 4,5 l badanego powietrza ze strumieniem objętości do 5 l/h, po czym rurkę szczelnie zamknąć zatyczkami. Przechowywane w chłodziarce pobrane próbki zachowują trwałość przez siedem dni. Zaleca się stosowanie pomp do dozymetrii indywidualnej. 9. Warunki pracy chromatografu Optymalne warunki analizy uzyskuje się zachowując następujące parametry pracy chromatografu: a) parametry pracy kolumny HP-PONA: temperatura: - czas izotermy początkowej 1 min - temperatura izotermy początkowej 40 C - szybkość przyrostu temperatury (I) 5 C/min - temperatura izotermy pośredniej 80 C - czas izotermy pośredniej 0 min - szybkość przyrostu temperatury (II) 20 C/min - izoterma końcowa 240 o C - czas izotermy końcowej 13 min ciśnienie: - regulowane automatycznie w trybie stałego przepływu 20 cm/sek, b) parametry dozownika typu split/splitless: objętość dozowanej cieczy 1 µl temperatura programowana 250 o C podział próbki (split) 20: 1, c) parametry detektora masowego: temperatura grzejnika końca kolumny 240 C temperatura źródła jonów 230 C temperatura filtra kwadrupolowego 150 C rodzaj jonizacji EI 68

5 Butan-2-on rejestrowane jony dodatnie tryb pracy scan rejestrowane masy Da napięcie powielacza jonów w trybie autotune, d) parametry detektora FID: temperatura detektora 250 C strumień objętości gazu uzupełniającego (azot) 40 ml/min strumień objętości wodoru 30 ml/min strumień objętości powietrza 250 ml/min. 10. Sporządzanie krzywej wzorcowej Mikrostrzykawką o pojemności 10 µl lub automatycznym dozownikiem wprowadzić do chromatografu po 1 µl roztworów wzorcowych roboczych wg punktu 5.5. Wykonać co najmniej dwukrotne oznaczanie danego roztworu wzorcowego, odczytać powierzchnię pików według wskazań integratora i obliczyć średnią arytmetyczną dla każdego roztworu. Różnica między wynikami pomiarów a wartością średnią nie powinna być większa niż 5% tej wartości. Następnie wykreślić krzywą wzorcową, odkładając na osi odciętych zawartości butan-2-onu wyrażone w miligramach w 1 ml roztworu wzorcowego (co odpowiada zawartości w próbce), a na osi rzędnych odpowiadające im powierzchnie pików wg wskazań integratora. Dopuszcza się korzystanie z automatycznego wzorcowania i generacji raportów integratorów lub komputerowych stacji akwizycji danych zgodnie z ich instrukcjami obsługi. 11. Wykonanie oznaczania Po pobraniu próbki powietrza wg punktu 8. przesypać oddzielnie każdą warstwę sorbentu z rurki pochłaniającej wg punktu 7. do naczynek wg punktu 6.5. Naczynka zakapslować lub zakręcić i z każdym postępować w następujący sposób: w uszczelce umieścić igłę od strzykawki w celu wyrównania ciśnienia, a przez drugą igłę wprowadzić strzykawką 1 ml disiarczku węgla wg punktu 5.2. Igły usunąć a naczynka pozostawić szczelnie zamknięte przez 30 min, wstrząsając co pewien czas ich zawartość. Następnie pobrać mikrostrzykawką przez uszczelkę naczynka 1 µl roztworu znad dłuższej warstwy sorbentu i wstrzyknąć do chromatografu w takich samych warunkach, jak przy sporządzaniu krzywej wzorcowej według punktu 10. Pomiar wykonać co najmniej dwukrotnie. Odczytać powierzchnię pików według wskazań integratora i obliczyć średnią arytmetyczną. Różnica między wynikami pomiarów a wartością średnią nie powinna być większa niż 5% tej wartości. Zawartość butan- -2-onu w próbce odczytać z wykresu krzywej wzorcowej lub wyliczyć. W taki sam sposób wykonać oznaczanie zawartości butan-2-on w roztworze znad krótszej warstwy sorbentu. Zawartość substancji oznaczana w krótszej warstwie sorbentu nie powinna przekraczać 10% zawartości oznaczanej w dłuższej warstwie, gdyż w przeciwnym razie wynik należy traktować jako orientacyjny. 12. Wyznaczanie współczynnika desorpcji Do pięciu naczynek wg punktu 6.5. wsypać po 300 mg sorbentu wg punktu 5.6. i następnie dodać mikrostrzykawką po 200 µl roztworu wzorcowego bazowego wg punktu 5.4. Zawarta w tej objętości ilość butan-2-onu odpowiada ilości w 4,5-litrowej próbce powietrza o stężeniu zbliżonym do wartości najwyższego dopuszczalnego stężenia (NDS). Naczynka szczelnie zamknąć i pozostawić do następnego dnia. Po tym czasie wprowadzić do naczynek disiarczek węgla wg punktu 5.2., uzupełniając zawartość do 1 ml i tak postępować jak z próbkami badanymi wg punktu 11. Przygotować także próbkę kontrolną zawierającą 300 mg sorbentu i 1 ml disiarczku węgla wg punktu 5.2. Jednocześnie wykonać oznaczanie co najmniej trzech roztworów porównawczych przygotowanych przez wprowadzenie 200 µl roztworu wzorcowego bazowego wg punktu 5.4. do naczynek, uzupełniając ich zawarość disiarczkiem węgla wg punktu 5.2. do 1 ml. Współczynnik desorpcji butan-2-onu (d) obliczyć na podstawie wzoru: 69

6 Wiktor Wesołowski, Małgorzata Kucharska, Jan Gromiec d = P P P p a w którym: P a średnia powierzchnia piku butan-2-onu z chromatogramów roztworu po desorpcji, według wskazań integratora, P o średnia powierzchnia piku o czasie retencji butan-2-onu z chromatogramów roztworu kontrolnego, według wskazań integratora, P p średnia powierzchnia piku butan-2- -onu z chromatogramów roztworów porównawczych, według wskazań integratora. Następnie obliczyć średnią wartość współczynnika desorpcji butan-2-onu ( d ) jako średnią arytmetyczną otrzymanych wartości. Różnice między wynikami a wartością średnią nie powinny być większe niż ± 5% tej wartości. Współczynnik desorpcji należy zawsze wyznaczać dla nowej partii sorbentu. o, 13. Obliczanie wyniku oznaczania Stężenie butan-2-onu (X) w badanym powietrzu obliczyć w miligramach na metr sześcienny na podstawie wzoru: m1+ m X = V d w którym: m 1 masa butan-2-onu w roztworze znad dłuższej warstwy sorbentu odczytana z krzywej wzorcowej, w miligramach, m 2 masa butan-2-onu w roztworze znad krótszej warstwy sorbentu odczytana z krzywej wzorcowej, w miligramach, V objętość powietrza przepuszczonego przez rurkę pochłaniającą, w metrach sześciennych, d średnia wartość współczynnika desorpcji oznaczona według punktu 12. 2, INFORMACJE DODATKOWE Badania wykonano, stosując chromatograf gazowy Agilent Technologies 6890N z detektorem mas 5973 (MSD) wyposażony w kolumnę HP-PONA o długości 50 m, średnicy 0,2 mm i grubości filmu fazy stacjonarnej 0,5 µm. Na podstawie przeprowadzonych badań uzyskano następujące dane walidacyjne: granica wykrywalności, X gw 12,032 µg/ml granica oznaczania ilościowego, X ozn 40,106 µg/ml współczynnik korelacji, charakteryzujący liniowość krzywej wzorcowej, r 0,999 całkowita precyzja badania, V c 5,55% niepewność całkowita metody 12,94%. 70