THE ESTIMATE OF INFLUENCE OF COMPOSTING WARM PHASE DURATION ON COPPER FORMS IN SEWAGE SLUDGE

Transkrypt

1 OCENA WPŁYWU CZASU TRWANIA FAZY GORĄCEJ KOMPOSTOWANIA OSADÓW ŚCIEKOWYCH NA FORMY MIEDZI THE ESTIMATE OF INFLUENCE OF COMPOSTING WARM PHASE DURATION ON COPPER FORMS IN SEWAGE SLUDGE Beata Janowska, Robert Sidełko Politechnika Koszalińska, Wydział Budownictwa i Inżynierii Środowiska, Katedra Gospodarki Odpadami, ul. Śniadeckich 2, Koszalin beata.janowska@tu.koszalin.pl, robert.sidelko@tu.koszalin.pl ABSTRACT Composting is nowadays a general treatment method for sewage sludge. Composting reduces the volume and weight of the raw material resulting in a stabile product. The effect of application of sewage sludge compost to the soil can lead to accumulation of heavy metals. This research conducted to study the influence of composting warm phase duration on copper forms in sewage sludge. The sewage sludge compost samples for tests were taken from the treatment plants in Kościerzyna. The first stage of composting is carried out in a biostabiliser, where deep biochemical transformations proceed and the second stage is compost ripening in piles. The copper concentration increased in the final compost due to decomposition of organic matter. Cu was mainly associated with the organic matter. Keywords: sewage sludge, composting process, sequential extraction, fractionation WSTĘP Proces kompostowania odpadów organicznych prowadzi do biologicznego procesu dekompozycji materiału organicznego, którego końcowym produktem są związki organiczne będące prekursorami humusu. Następuje również redukcja objętości i masy materiału wyjściowego, a produkt końcowy może być wykorzystany jako nawóz poprawiający właściwości gleby. Kompostowanie przebiega w czterech fazach, które charakteryzują się różną aktywnością mikroorganizmów: I faza wstępnego kompostowania mezoflina, II faza intensywnego kompostowania termofilna, w której następuje rozkład niskocząsteczkowych związków organicznych, III faza kompostowania właściwego, w której zachodzi przekształcanie trudno rozkładalnych związków perze mezofile bakterie i grzyby oraz faza IVdojrzewanie kompostu, powstaje stabilna frakcja kompostu (huminy) (Jędrczak 8; Siuta 1999). Niezbędnymi warunkami prawidłowego kompostowania i uzyskiwania odpowiedniego kompostu są: wysoka zawartość części organicznych i odpowiedni stosunek węgla do azotu C/N zawierający się w granicach od 25:1 do 35:1 w kompostowanej masie oraz optymalna zawartość wody (od 5 do 55%) (Wang i in. 3). Jedną z metod kompostowania jest kompostowanie dwustopniowe, które jest podzielone na dwie fazy: pierwsza dynamiczna zachodzi w zamkniętych reaktorach, druga statyczna w napowietrzanych pryzmach. Dynamika wzrostu temperatury w bioreaktorach dynamicznych (zamkniętych) biomasy jest wyższa, niż w komorach otwartych i w pryzmach, zatem faza intensywnego kompostowania jest krótsza. Poprzez zmianę parametrów technologicznych można kształtować dynamikę przemian biochemicznych, gdzie zasadniczym celem jest przyśpieszenie procesu biodegradacji. Efektywne skrócenie czasu kompostowania przy jednoczesnym obniżeniu kosztów eksploatacyjnych może wpływać na cenę dojrzałego kompostu, traktowanego jako produkt handlowy (Siuta 1999). Zgodnie z wytycznymi dotyczącymi wymagań dla procesów kompostowania, fermentacji i mechaniczno- biologicznego przetwarzania odpadów przedstawionego przez Ministerstwo Środowiska (8) kompostowanie dwustopniowe powinno trwać min. 8 tygodni, w tym faza dynamiczna min.2 tygodnie. Czas trwania tego procesu jest uzależniony wyłącznie

2 56 od spełnienia przez kompost wymagań sanitarnych, fizyko-chemicznych oraz osiągnięcia wymaganego stopnia dojrzałości. Kompostowany osad ściekowy jest cennym nawozem organicznym, którego zakres stosowalności jest ograniczony zawartością mikrozanieczyszczeń, w tym metali ciężkich. Dopuszczalne rodzaje zanieczyszczeń występujących w nawozach oraz środkach wspomagających uprawę roślin określa rozporządzenie Ministra Rolnictwa i Rozwoju Wsi z dnia 18 czerwca 8 r. (Dz.U. Nr 119, poz.765). Ołów, kadm i rtęć zalicza się do najbardziej toksycznych metali, szkodliwe działanie na organizmy żywe wykazują arsen, selen i molibden. Nadmierna koncentracja miedzi, cynku i niklu jest również niepożądana (Kabata-Pendias in. 1999). W cytowanym rozporządzeniu nie zostały ujęte dopuszczalne zawartości dla miedzi i cynku. Miedź jest pierwiastkiem biorącym udział w metabolizmie roślin i zwierząt, niezbędnym dla ich prawidłowego w rozwoju. Jednak aplikacja nawozów organicznych (np. kompostowanych osadów ściekowych lub odpadów komunalnych) może spowodować akumulację miedzi w poziomach powierzchniowych gleby (Kabata-Pendias i in. 1999, Vaca-Paulin 6). Miedź wykazuje wysokie powinowactwo do substancji organicznej, szczególnie do grup karboksylowych oraz polifenolowych grup hydroksylowych substancji humusowych. Organiczne ligandy tworzą z miedzią związki kompleksowe (Chang i in 3, Wei i in. 4, Zhou i in. 5). Biodostępność miedzi występującej w postaci związków organicznych zależy od ich ciężaru cząsteczkowego. Niskocząsteczkowe związki organiczne, powstające w wyniku dekompozycji biomasy, mogą charakteryzować się znaczną rozpuszczalnością, natomiast substancje humusowe ograniczają bioprzyswajalność oraz mobilność miedzi (Hernandez i in. 6, Jansen i in. 1995). Określenie całkowitej zawartości metali nie pozwala ocenić stopnia niebezpieczeństwa, jakie wnosi dany metal do środowiska (Castaldi i in. 6, Düring i in. 3). Istotna jest nie tylko ilość, jaka zostanie wprowadzona do gleby, ale przede wszystkim forma chemiczna, w jakiej występuje dany metal. Tak, więc aby ocenić stopień realnego zagrożenia dla środowiska, należy określić biodostępność metali ciężkich (Pichtel i in. 1997, Zheljazkov i in. 4). Najczęściej stosowaną metodą pozwalającą na określenie biodostępności metali w kompostowanych osadach ściekowych i odpadach komunalnych jest ekstrakcja sekwencyjna oparta o procedurę analityczną opracowaną przez Tessiera i współ. (1979) (Amir i in. 5, Szymański i in. 5, Turek i in. 5). W czasie kompostowania aktywne typy mikroorganizmów przyczyniają się do zmian fizyko-chemicznych kompostowanej biomasy. Podczas mineralizacji substancji organicznej, obniżenia ph środowiska może następować uwolnienie mobilnych form metali, które mogą następie ulegać biosorpcji przez mikroorganizmy lub tworzyć kompleksy organiczne z nowo powstającymi substancjami humusowymi (Amir i in. 5, Wei i in. 4). Prace Hsu i Lo (1) pokazują, że wzrost koncentracji metali podczas kompostowania zależy od rodzaju kompostowanej biomasy, warunków kompostowania oraz początkowej zawartości metali. Celem pracy była ocena długości czasu przetrzymywania wsadu kompostowego w bioreaktorze na formy miedzi obecne w kompoście dojrzałym. MATERIAŁ I METODY Do badań wykorzystano kompost pochodzący z kompostowni znajdującej się na terenie oczyszczalni ścieków w Kościerzynie pracującej w systemie dwustopniowym. Kompost był produkowany na bazie osadu ściekowego z oczyszczalni ścieków z dodatkiem materiału strukturalnego- słoma z pszenżyta i rzepakowa. Próbki do badań pobierano w trakcie trwania fazy dynamicznej kompostowania z bioreaktora, w różnych odstępach czasowych, które stanowiły pięć różnych cykli. W cyklu pierwszym C1 czas przetrzymywania wsadu kompostowego w bioreaktorze wynosił 7 dni (kr7), w cyklu drugim C2-1 dni (kr1), w trzecim C3-14 dni (kr14), w czwartym C4-18 dni (kr18) i w cyklu piątym C5-21 dni (kr21). Następnie pobierano próbki kompostów z pryzm kompostowych po 28 (kp28), 56 (kp56), 84 (kp84) i 142 (kp142) dobach trwania fazy statycznej kompostowania. Próbki kompostów i wsadu kompostowego (kr1) wysuszono do stałej masy w temperaturze 15 C, następnie poddano homogenizacji w moździerzu agatowym. W tak przygotowanym materiale przeprowadzono analizę frakcyjną w celu identyfikacji form miedzi. Frakcjonowanie przeprowadzono w oparciu o zmodyfikowany schemat ekstrakcji sekwencyjnej opracowanej przez Tessiera i współpracowników (1979) (Szymański i in. 5). Schemat procedury analitycznej przedstawiono w tabeli 1.

3 57 Tabela 1. Schemat postępowania analitycznego (Tessier i in. 1979, Szymański i in. 5) Frakcja Ekstrahent Warunki ekstrakcji czas temperatura wytrząsania Metale wymienialne 1 cm 3 1M CH 3 COONH 4 ; ph=7 1h pokojowa Metale związane z cm 3 1M CH 3 COONa zakwaszone 5h pokojowa węglanami ph=5 Metale związane z cm 3,4 M NH 2 OH HCl w 5% 5h 95 C tlenkami Fe/Mn (v/v) CH 3 COOH Metale związane z substancją organiczną a) 2h a) 85 C, Metale występujące w formie trudno rozpuszczalnej a) 5cm 3,2 M HNO 3 + 5cm 3 3% H 2 O 2, ph=2 b) 5cm 3 3% H 2 O 2, ph=2 c) 1 cm 3 3,2M CH 3 COONH 4 w % (v/v) HNO 3 b) 3h c),5h b) 85 C, c) pokojowa 5 cm 3 65% HNO cm 3 3% H 2 O cm 3 75% HClO 4. Mineralizacja mikrofalowa Po każdym etapie ekstrakcji próbki wirowano, a w otrzymanym supernatancie oznaczano zawartość miedzi metodą FAAS (spektrometr PU Philips 9X). Zawartość całkowitą miedzi oznaczono jako sumę pięciu frakcji. Analizę statystyczną przeprowadzono przy pomocy pakietu STATISTICA. ANALIZA WYNIKIÓW W tabeli 2 przedstawione średnie wartości stężeń miedzi w próbkach badanego materiału. Zawartość miedzi w próbkach wsadu kompostowego była wyższa, niż w próbkach kompostu pobieranych z bioreaktora dla wszystkich analizowanych cykli. Natomiast koncentracja miedzi w próbkach kompostu po 142 dniach fazy statycznej kompostowania była wyższa niż w próbkach pobranych po wyjściu z bioreaktora. Tabela 2. Średnie zawartości całkowite miedzi w próbkach komposty [mg kg -1 s.m.] PRÓBKA Cykl C1 C2 C3 C4 C5 Kr1 61,48 61,48 61,48 61,48 61,48 Kr7 55, Kr1-46, Kr , Kr ,88 - Kr ,14 Kp28 56,98 58,13 64,1 62, 55,86 Kp56 49,75 64,72 64,17 69,96 68,43 Kp84 65,96 68,69 68,43 62,43 67,54 Kp142 59,2 7,31 75,9 68,23 67,69 Na rysunku 1 przedstawiono zmiany udziałów procentowych miedzi w poszczególnych frakcjach próbek kompostu pobieranych z bioreaktora. Miedź występowała głównie we frakcji 4 związanej z substancja organiczną. Najniższą zawartość miedzi związanej z substancją organiczną zanotowano dla próbek pobranych po 1 dniach trwania fazy dynamicznej kompostowania i wynosiła ona 72,84% całkowitej zawartości. Dłuższy niż 14 dni, czas przetrzymywania kompostu w bioreaktorze nie wpływał na zawartość procentową miedzi w tej frakcji (wynosi ona powyżej 77%). Jonowymienne formy miedzi w

4 58 próbkach kompostu pobieranego z bioreaktora stanowiły od 7,8% (C1) do 5,69% (C5) całkowitej zawartości. Próbki kompostu pobieranego po 21 dniach z bioreaktora charakteryzowały się najniższym udziałem procentowym miedzi we frakcji związanej z węglanami i (-2,78%) i we frakcji jonowymiennej. Najniższy udział procentowy we frakcji związanej z tlenkami Fe/Mn () zaobserwowano w próbkach kompostu po 7 dniach trwania dynamicznej fazy kompostowania (3,91%). Udział procentowy miedzi obecnej we frakcji 5 () był najniższy we wsadzie kompostowym i wynosił średnio 7,79% a najwyższy 1,58% w próbkach pobranych po 1 dniach przetrzymywania w bioreaktorze. Czas przetrzymywania kompostu w bioreaktorze nie wpływał znacząco na dystrybucję miedzi w poszczególnych frakcjach. Cu [%] kr1 kr7 kr 1 kr 14 kr18 kr21 Rys. 1. Udział procentowy miedzi w poszczególnych frakcjach w próbkach kompostu pobranego z bioreaktora Na rysunkach 2-6 przedstawiono zmiany udziałów procentowych miedzi w poszczególnych próbkach badanego kompostu w zależności od czasu przetrzymywania wsadu kompostowego w bioreaktorze. We wszystkich próbkach kompostu pobranego z pryzm, niezależnie od czasu trwania fazy dynamicznej, zaobserwowano wzrost zawartości miedzi związanej z substancją organiczną (). Zawartość związków organicznych miedzi w kompoście pobranym po 142 dniach pryzmowania dla wszystkich badanych próbek była wyższa o ok. 7% niż w próbkach kompostów pobieranych bezpośrednio z bioreaktora dla wszystkich badanych cykli. Próbki kompostu dojrzałego (142. dniowego) z cyklu 7 i 1 dniowego charakteryzowały się niższymi udziałami procentowymi we frakcji 4 () badanego pierwiastka (82,55%) niż próbki kompostów po dłuższym okresie przetrzymywania w bioreaktorze (ok. 84% całkowitej zawartości). Nie zanotowano znaczących różnic między zawartością miedzi związanej z substancją organiczną między próbkami kompostów pobieranymi z pryzm kompostowych dla cyklu 18 i 21. dniowego. Współczynnik korelacji dla tych próbek wynosił r=,99 ( przedział ufności p<,5). Najwyższą zawartość form jonowymiennych miedzi zanotowano w próbkach kompostu pobranych po 28 pryzmowania (od 6,21% do 5,33%), a najniższą po 142 dniach (od 4,2% do 3,17%). Stężenie mobilnych postaci miedzi w kompoście dojrzałym było ok. 2% niższe niż w próbkach pobranych z bioreaktora dla wszystkich badanych cykli. Dla próbek kompostu z cyklu 4 i 5 zaobserwowano najmniejsze zmiany w zawartości miedzi obecnej we frakcji 1 () w trakcie trwania statycznej fazy kompostowania. Współczynnik korelacji dla tych próbek wynosił r=,99 ( przedział ufności p<,5). W próbkach kompostu cyklu 7 i 1 dniowego zaobserwowano obniżenie zawartości miedzi związanej z węglanami po 28 dniach pryzmowania (ok.3,%) w porównaniu z próbkami pobranymi z bioreaktora (ok.6,5%). Natomiast nie zanotowano znaczących zmian w

5 59 udziałach procentowych miedzi obecnej w tej frakcji wynikających z dłuższego czasu pryzmowania. Próbki kompostu cyklu 14, 18 i 21. dniowego charakteryzowały najniższym stężeniem miedzi we frakcji węglanowej po 142.dniach trwania statycznej fazy kompostowania (ok.1,4% całkowitej zawartości). Stężenie miedzi związanej z tlenkami Fe/Mn () dla wszystkich badanych próbek wynosiło ok.4% całkowitej zawartości i nie zmieniało się podczas trwania dwóch faz kompostowania. Udział procentowy miedzi we frakcji 5 () w próbkach kompostów pobranych z bioreaktora zawierał się w przedziale od 8,12% do 1,58%. Natomiast udział procentowy miedzi w próbkach kompostu po 142 dniach pryzmowania wynosił od 6,7% do 7,5%. Różnice stężeń miedzi w tej frakcji nie wynikały z długości trwania fazy gorącej kompostowania, są raczej wynikiem niejednorodności badanego materiału. Z przeprowadzonych badań wynika, iż na dystrybucję miedzi w poszczególnych frakcjach ma wpływ całkowity czas kompostowania. Można również przypuszczać, że przetrzymywanie kompostowanego materiału w bioreaktorze dłużej niż 18 dni nie wpływa na dystrybucję miedzi w poszczególnych frakcjach. Rys. 2. Udział procentowy miedzi w poszczególnych frakcjach w próbkach kompostu cyklu 1 Rys.3. Udział procentowy miedzi w poszczególnych frakcjach w próbkach kompostu cyklu 2

6 Rys. 4. Udział procentowy miedzi w poszczególnych frakcjach w próbkach kompostu cyklu 3 Rys. 5 Udział procentowy miedzi w poszczególnych frakcjach w próbkach kompostu cyklu 4

7 61 Rys. 6 Udział procentowy miedzi w poszczególnych frakcjach w próbkach kompostu cyklu 5 Wyniki testu Levene a i wyniki analizy wariancji przeprowadzone dla frakcji 1,4 i 5 nie wykazały statystycznie istotnych różnic między porównywanymi średnimi dla badanych cykli. Zatem została potwierdzona hipoteza, że czas przetrzymywania wsadu kompostowego w bioreaktorze nie ma wpływu na zawartość miedzi występującej w postaci związków jonowymiennych, związanych z substancją organiczną oraz związków trudno rozpuszczalnych. Natomiast otrzymano istotne wyniki testu Levene a dla frakcji 2 i 3, które wykazały niejednorodność wariancji dla populacji C2 frakcja 3 oraz C1 i C2 frakcja 2. Wykonano, zatem analizę opartą na teście nieparametrycznym Kruskala-Wallisa, którego wynik okazał się nieistotny, zatem nie było podstaw do odrzucenia hipotezy zerowej, mówiącej o braku istnienia istotnych statystycznie różnic przy porównywaniu grup. PODSUMOWANIE Miedź występowała głównie we frakcji związanej z substancją organiczną we wszystkich badanych próbkach. W miarę dojrzewania kompostu zanotowano również obniżenie zawartości miedzi w występującej w postaci związków jonowymiennych. Na podstawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że na dystrybucję miedzi w poszczególnych frakcjach ma wpływ całkowity czas kompostowania. Dekompozycja biomasy przeznaczonej do kompostowania jest uzależniona od ilości i aktywności mikroorganizmów (bakterii mezofilnych oraz grzybów) oraz makrofauny, które powodują przekształcenie trudno rozkładalnych związków oraz syntezy substancji humusowych. Natomiast rozwój tych mikroorganizmów wymaga spełnienia odpowiednich warunków zawartości tlenu, substancji pokarmowych oraz temperatury (Jędrczak 8). Można przypuszczać, że skrócenie fazy dynamicznej kompostowania, w której zasadniczą rolę odgrywają bakterie termofilne, nie może zasadniczo wpływać na przemiany mikrobiologiczne zachodzące w pryzmach. Natomiast aktywność mikroflory i mikrofauny ma decydujący wpływ na przemiany biochemiczne, a więc i na formy miedzi (Niklińska i in. 5). Przeprowadzona analiza wariancji potwierdziła również brak statystycznie istotnych różnic między średnimi wartościami dla badanych cykli. Na postawie przeprowadzonych badań można stwierdzić, że dłuższy niż 18 dniowy cykl przetrzymywania biomasy w bioreaktorze nie wpływa na dystrybucję miedzi w poszczególnych frakcjach. Praca naukowa finansowana ze środków na naukę w latach 7-8 jako projekt badawczy rozwojowy nr R112.

8 62 LITERATURA AMIR S., HAFIDI M., MERLINA G., REVEL J-C., 5, Sequential extraction of heavy metals during composting of sewage sludge, Chemosphere, vol. 59, No 6, pp CASTALDI P., SANTONA L., MELIS P., 6, Evolution of heavy metals mobility during municipal solid waste composting, Fresenius Environmental Bulletin, vol. 15, No 9b, pp CHANG CHIEN S-W., CHUN CHIA H., MIN CHAO W., 3, Reactions of refuse compostderived humic substances with lead, copper, cadmium, and zinc, International Journal Applied Science Engineering, vol. 1,No 2, pp DÜRING R.A., HOSS T., GÄTH S., 3, Sorption and bioavailability of heavy metals in long-term differently tilled soils amended with organic wastes, The Science of the Total Environment, vol. 313, No 1-3, pp HERNANDEZ D., PLAZA C., SENESI, N., POLO A., 6, Detection of copper (II) and zinc (II) binding to humic acids from pig slurry and amended soils by fluorescence spectroscopy, Environmental Pollution, vol. 143, No 2, pp HSU J. H., LO S. L., 1, Effect of composting on characterization and leaching of copper, manganese, and zinc from swine manure, Environmental Pollution, vol. 114, No 1, pp JANSEN S., PACIOLLA M., GHABBOUR E., DAVIES G., VARUNUM J.M., 1995, The role of metal complexation in the solubility and stability of humic acid, Materials Science Engineering C, vol. 4, No 3, pp JĘDRCZAK A., Biologiczne przetwarzanie odpadów, PWN, Warszawa, 8. KABATA-PENDIAS A., PENDIAS H., Biogeochemistry of Trace Element, PWN, Warszawa NIKLIŃSKA M., CHODAK M., LASKOWSKI R., 5, Characterization of the forest humus microbial community in heavy metal polluted area, Soil Biology & Biochemistry, vol. 37, No 12, pp PICHTEL J., ANDERSON M., 1997, Trace metal bioavailability in municipal solid waste and sewage sludge compost, Bioresource Technology, vol., No 3, pp SIUTA J., Kompostowanie i wartości użytkowe kompostu, I Konferencja Naukowo-Techniczna pt.: Kompostowanie i użytkowanie kompostu, Puławy- Warszawa, pp. 7-, SZYMAŃSKI K., JANOWSKA B., SIDEŁKO R., 5, Estimation of bioavailability of copper, lead and zinc in municipal solid waste and compost, Asian Journal of Chemistry, vol. 17, No 3, pp TESSIER A., CAMBELL D.G., BISSON M., 1979, Sequential extraction procedure for the speciation of particulate trace metals, Analytical Chemistry, vol. 51, No 7, pp TUREK, M., KOROLEWICZ, T., CIBA, J., 5, Removal of heavy metals from sewage sludge used as soil fertilizer, Soil & Sediment Contamination, vol.14, No 2, pp VACA-PAULIN R., ESTELLER-ALBERICH M. V., LUGO-DE LA FUENTE J., ZAVALETA-MANCERA H.A., 6, Effect of sewage sludge or compost on the sorption and distribution of copper and cadmium in soil, Waste Management, vol. 26, No 1, pp WANG P., CHANGA C.M., WATSON M.E., DICK W.A., CHEN Y., HOITINK H.A.J., 4, Maturity indices for composted dairy and pig manures, Soil Biology & Biochemistry, vol. 36, No 5, pp WEI Y.L., LEE Y. Ch., YANG Y. W., LEE J. F., 4, Molecular study of concentrated copper pollutant with compost, Chemosphere, vol. 57, No 9, pp ZHELJAZKOV V. D., WARMAN P. R., 4, Phytoavailability and fractionation of copper, manganese, and zinc in soil following application of two composts to four crops, Environmental Pollution, vol. 131, No 2, pp ZHOU P., YAN H., GU B., 5, Competitive complexation of metal ions with humic substances, Chemosphere, vol. 58, No 1, pp