WODÓR PALIWEM PRZYSZŁOŚCI

Transkrypt

1 WODÓR PALIWEM PRZYSZŁOŚCI mgr inż. Adam Feldzensztajn mgr inż. Leszek Pacuła inż. Jakub Pusz Gdańsk, ul. Jaśkowa Dolina 84, (Poland) Web: Tel.: (+48 58) , , Fax: (+48 58)

2 OD AUTORÓW. Gwałtowne przyspieszenie rozwoju cywilizacji w ostatnich kilku dekadach, postępująca degradacja środowiska oraz narastające niedobory surowców, a zwłaszcza surowców energetycznych, wymusiły na krajach wysokorozwiniętych poszukiwanie alternatywnych źródeł energii i związanych z nimi nowoczesnych technologii. Uwaga wielu najpoważniejszych centrów naukowo-badawczych skupiona została w ostatnim okresie na technologiach wodoru. Zakresem badań objęte zostały zagadnienia wytwarzania, transportu, magazynowania oraz zastosowań energetycznych tego gazu. Szczególnie duże nadzieje pokładane są w rozwoju technologii ogniw paliwowych, które w połączeniu z wodorem jako nośnikiem energii rysują wizję nieomal rewolucji energetycznej. Uzyskane wyniki dotyczące wykorzystania ogniw paliwowych są bardzo obiecujące i potwierdzają słuszność obranych kierunków badań. Wysoka sprawność, żywotność i bezawaryjność stanowią o poważnym potencjale drzemiącym w rozwoju tych technologii. Należy się spodziewać bardzo dynamicznego rozwoju tych dziedzin przemysłu, w których zastosowanie ogniw paliwowych przyczyni się do istotnego unowocześnienia produkowanego wyrobu i obniżenia kosztów jego wytwarzania lub eksploatacji. Aktualnie przemysłowe wykorzystanie wodoru sprowadza się głównie do jego zastosowań jako gazu technicznego lub surowca do produkcji. Zastosowanie wodoru jako nośnika energii nie przekroczyło do dnia dzisiejszego fazy eksperymentalnej. Podejmowane od kilku lat w USA, Japonii oraz Unii Europejskiej programy rządowe oraz ponadnarodowe korporacyjne programy badawcze udowadniają już dzisiaj realność techniczną stworzenia czystych systemów transportu w dużych aglomeracjach miejskich w oparciu o autobusy napędzane ogniwami paliwowymi zasilanymi wodorem. Instytut Wdrożeń Technicznych "INTECH" w swojej blisko dwudziestoletniej historii włączał się wielokrotnie w upowszechnianie i wdrażanie na rynku polskim godnych tego rozwiązań technologicznych stanowiących zarówno opracowania własne jak i dorobek techniki światowej. Od trzech lat reprezentuje na terenie Polski firmę Vandenborre Hydrogen Systems N.V. rozpoczynając sprzedaż i serwis najnowszej generacji generatorów wodoru pracujących w oparciu o elektrolizę wody. Spodziewając się również na naszym rynku znacznego wzrostu zainteresowania technologiami wodoru oraz ogniw paliwowych wychodzimy niniejszym opracowaniem naprzeciw potencjalnemu zapotrzebowaniu czytelnika na informację techniczną w tym zakresie. Gdańsk, październik Gdańsk, ul. Jaśkowa Dolina 84, (Poland) iwt@intech.biz.pl Web: Tel.: (+48 58) , , Fax: (+48 58)

3 Spis treści: 1. Informacje ogólne o wodorze Porównanie wybranych nośników energii Metody otrzymywania wodoru Proces reformingu benzyny Reforming metanu parą wodą Elektroliza wody Inne metody wytwarzania wodoru...4 a) Metody biologiczne...4 b) Metoda Habera-Boscha Metody magazynowania wodoru Sprężony w postaci gazowej W postaci ciekłej Fizyczne wodorki metali Chemiczne wodorki metali Inne metody magazynowania wodoru Ogniwa paliwowe PEMFC, PEFC Ogniwo z błoną protono-wymienną (ang. Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Polymer Electrolyte Fuel Cell) DMFC Ogniwo metanolowe (ang. Direct Methanol Fuel Cell) MCFC Ogniwo ze stopionym węglanem (ang. Molten Carbonate Fuel Cell) SOFC Ogniwo ze stałym tlenkiem (ang. Solid Oxide Fuel Cell)...9 a) TSOFC Rurowe ogniwo ze stałym tlenkiem (Tubular Solid Oxide Fuel Cell)...10 b) ITSOFC Niskotemperaturowe ogniwo ze stałym tlenkiem (ang. Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell) PAFC ogniwo z kwasem fosforowym (ang. Phosphoric Acid Fuel Cell) AFC ogniwo alkaliczne (ang. Alkaline Fuel Cell) Zastosowania ogniw paliwowych Systemy stacjonarne Systemy mobilne...12 a) Systemy małej mocy...12 b) Systemy średniej mocy...13 c) Systemy dużej mocy Rodzina samochodów DaimlerChrysler napędzanych ogniwami paliwowymi...15 a) NECAR b) NECAR c) NEBUS...15 d) NECAR e) NECAR f) NECAR g) Jeep Commander h) Hermes Sprinter...16 i) Natrium...16 j) Citaro City Bus...17 k) Mercedes-Benz A-Class F-Cell Podsumowanie Literatura

4 1. Informacje ogólne o wodorze Wodór jest najbardziej pro-ekologicznym nośnikiem energii. Podczas spalenia płomieniowego wodoru powstają jedynie tlenki azotu i para wodna, a gdy proces utleniania przeprowadzony jest w ogniwach paliwowych, jedynym produktem ubocznym jest para wodna. Dlatego właśnie w wodorze i ogniwach paliwowych widzi się wielką szansę na ograniczenie emisji takich związków jak tlenki azotu, tlenki węgla, najróżniejsze węglowodory, które są przyczyną kwaśnych deszczy i prawdopodobnie efektu cieplarnianego. Jednakże, jeżeli wodór będzie produkowany poprzez proces reformingu lub elektrolizy przy pomocy prądu elektrycznego niepochodzącego z czystych źródeł, emisja przynajmniej dwutlenku węgla zmniejszy się nieznacznie. Zastosowanie wodoru i ogniw paliwowych, może natomiast wyeliminować tworzenie się smogu w silnie zurbanizowanych aglomeracjach miejskich. Tak zwaną ekonomię wodoru (ang. Hydrogen Economy) trzeba rozpatrywać jako cztery ściśle z sobą powiązane etapy, produkcji, oczyszczania oraz transportu, magazynowania i zastosowania wodoru. ETAP I ETAP II ETAP III ETAP IV Elektroliza wody pod ciśnieniem Silnik spalinowy Reforming benzyny Rozkład metanu? Oczyszczenie wodoru Transfer skroplony wodorki metali? Ogniwa paliwowe 2

5 2. Porównanie wybranych nośników energii Najważniejsze własności czterech podstawowych nośników energii, wodoru, metanu, metanolu i oktanu mającego reprezentować benzynę, przedstawiono w tabeli poniżej. H 2 CH 4 CH 3 OH C 8 H 18 Temp. topnienia -259,2 o C -182,6 o C -97,8 o C -56,8 o C Temp. wrzenia -252,77 o C -161,4 o C 64,7 o C 125,6 o C Gęstość 0,08987 g/litr 0,7168 g/litr 0,8100 kg/litr 0,6986 kg/litr (0 o C) (0 o C) (25 o C) (25 o C) Temp. samozapłonu 582 o C 537 o C 464 o C 206 o C Mieszanina wybuchowa, %obj. w powietrzu ,0 6,5 Ciepło spalania 141,79 MJ/kg 55,6 MJ/kg 22,70 MJ/kg 47,90 MJ/kg 12,7 MJ/m 3 40,0 MJ/m MJ/m MJ/m 3 Dane opracowane na podstawie ([1], [2]) Wodór postrzegany jest za dużo bardziej niebezpieczny związek niż benzyna czy metan. Niska gęstość wodoru sprawia, iż jest to związek niezwykle lotny, ponadto cząsteczka wodoru jest bardzo mała i dyfunduje przez większość materiałów takich jak najróżniejsze polimery, gumy czy stopy metali. Razem z bardzo wysoką temperaturą zapłonu, nieprawdopodobnym jest by wodór w efekcie wycieku zebrał się w jakiejś przestrzeni w samochodzie i uległ zapłonowi. Ponadto, wodór pali się zupełnie inaczej niż ciężkie węglowodory, które mają tendencję do zbieranie się pod samochodem, fotelami itp. wytwarzając tak zwaną poduszkę ogniową (ang. fire pillow). Płomień wodoru jest wąski i pionowy, tak więc w razie zapłonu, podpaleniu nie ulega cały samochód. W trakcie testu przedstawionego poniżej, temperatura na tylniej szybie samochodu ze zbiornikiem wodorowym osiągnęła jedynie 47,2 o C, a temperatura w kabinie nie przekroczyła 19,5 o C. [3] Zdjęcie wykonane w 3 sek. po zapłonie. Zdjęcie wykonane w 60 sek. po zapłonie. Zapłon zbiornika wodoru (lewa część zdjęcia) i takiego samego zbiornika z benzyną (w prawej części). [3] Kontrowersyjne jest również wskazanie wartości opałowej zamiast ciepła spalania. Prawidłowe przy oznaczaniu sprawności jest użycie jedynie ciepła spalania, gdyż jest to definicja zgodna z prawem zachowania energii pierwszej zasady termodynamiki. Niestety w wielu krajach, przy oznaczaniu sprawności silników używa się wartości opałowej, lub wręcz obu tych wartości nie określając ich. Sprawność urządzenia przy użyciu wartości opałowej może przewyższyć 100%, gdyż nie uwzględnia się energii kondensacji wody i tym samym nie jest to zgodne z prawem zachowania energii. Wodór ma bardzo wysokie ciepło spalania przeliczając na masę, jednakże przy zastosowaniach w motoryzacji powinno się patrzeć na przeliczenia na objętość. Ma to zasadnicze znaczenie, gdyż określa ilość zmagazynowanej energii np. w 60 litrowym zbiorniku. 3

6 3. Metody otrzymywania wodoru Opracowanie taniej, wydajnej i szybkiej metody produkcji wodoru, jest podstawowym warunkiem, który musi być spełniony by wodór mógł zastąpić bieżące nośniki energii. W obecnej chwili 48% produkowanego wodoru powstaje w efekcie reformingu metanu przy użyciu pary wodnej, 30% z ropy naftowej głównie w rafineriach, 18% z węgla a pozostałe 4% z elektrolizy wody. [4] 3.1. Proces reformingu benzyny Reforming benzyny polega na zwiększeniu liczby oktanowej w procesie odwodornienia węglowodorów nasyconych i otrzymaniu aromatycznych. C 6 H 12 C 6 H 6 + 3H 2 C 6 H 14 C 6 H 6 + 4H Reforming metanu parą wodą Konwersja metanu lub innego węglowodoru przeprowadza się w rurkach ceramicznych wzbogaconych niklem odgrywającym rolę katalizatora. Reforming metanu parą wodną jest obecnie najpowszechniejszą przemysłową metodą otrzymywania wodoru. CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 CO + H 2 O CO 2 + H 2 Sprawność konwersji węglowodorów w wodór przy użyciu najnowocześniejszych reformerów osiąga nawet 90%. Jednak przy użyciu małych i mobilnych systemów, wartość ta jest znacznie niższa. Przykładem jednego z najnowocześniejszych reformerów na skalę nieprzemysłową jest HALIAS TM firmy ChevronTexaco. Jest to całkowicie bezobsługowy reformer, w którym procedury rozruchowe przeprowadzane są automatycznie Elektroliza wody Elektroliza wody pozwala na otrzymanie wodoru najwyższej czystości, przekraczającej 99,9%. Krótki czas rozruchu aparatury i łatwość jej obsługi zadecydowały o preferowaniu tej metody produkcji wodoru przy zastosowaniach w ogniwach paliwowych. Podczas procesu elektrolizy zachodzą następujące reakcje chemiczne: 4OH - O 2 + 2H2O + 4e - (anoda) 4H2O + 4e - 2H 2 + 4OH - (katoda) 2H 2 O 2H 2 + O 2 (ogólnie) Przykładem wysoce zaawansowanych technologicznie elektrolizerów są produkowane przez firmę Vandenborre HydrogenSystems generatory wodoru. Porównanie reformera HALIAS TM i elektrolizera H 2 IGen serii 1000 zamieszczono w tabeli poniżej. Czas rozruchu Ciśnienie wodoru [bar] bez kompresora Czystość wodoru Wydajność Litrów/min HALIAS TM 60 min < 0,3 > 40% do 120 H 2 IGen <20 s (ze stand-by) do 25 > 99,9% do Inne metody wytwarzania wodoru a) Metody biologiczne Wodór może być produkowany przez najróżniejsze mikroorganizmy jako produkt uboczny procesu fotosyntezy. Jednym z przykładów takiego mikroorganizmu może być glon Chlamydomonas reinhardtii, który w momencie usunięcia siarczanów z pożywki zaczyna wytwarzać wodór w efekcie działania enzymu hydrogenaza. Gazowy wodór generowany jest w ilości 4 ml/h z litra kultury tych alg. 4

7 b) Metoda Habera-Boscha Rozkład pary wodnej przy użyciu rozgrzanego do 1200 o C koksu prowadzi do powstania wodoru mocno zanieczyszczonego tlenkiem węgla. W trakcie tego procesu, tlenek węgla może być usunięty poprzez przeprowadzenie reakcji katalitycznej w obecności związków Fe 2 O 3 i Cr 2 O 3. C + H 2 O CO + H 2 CO + H 2 + H 2 O CO 2 + 2H 2 4. Metody magazynowania wodoru 4.1. Sprężony w postaci gazowej Do sprężenia wodoru potrzebne są duże nakłady energii a mała gęstość wodoru sprawia, iż nawet pod dużymi ciśnieniami zgromadzona jest mała ilość energii użytecznej. To natomiast prowadzi do dużych objętości zbiorników, jak i wysokich kosztów materiałów. Wodór przechowywany jest w temperaturze ok. 298 K i w zakresie ciśnień od 150 do 800 bar. Ciśnienia są uzależnione od typu zastosowania i tak w systemach mobilnych małej mocy używa się najniższych ciśnień, przy zastosowaniach w samochodach i autobusach stosuje się zbiorniki o ciśnieniu 350 bar, a dla zastosowań stacjonarnych 800 bar. Najnowsza technologia lekkich zbiorników ciśnieniowych wyposażonych w specjalne przepony, pozwala na magazynowanie wodoru pod ciśnieniem 700 bar a ilość zmagazynowanego gazu równa jest 12% masy zbiornika W postaci ciekłej Skroplenie wodoru wymaga znacznie wyższych nakładów energii niż jego sprężenie. Dodatkowo musi być on przechowywany w temperaturze 20 K, co prowadzi do wysokich kosztów materiałowych. Ten sposób magazynowania wodoru nie nadaje się również do zastosowań, w których wodór nie jest pobierany w sposób ciągły. Wynika to ze strat wodoru poprzez odparowanie. Tabela poniżej przedstawia porównanie podstawowych parametrów zbiorników ciśnieniowych oraz z ciekłym wodorem mających znaczenie dla zastosowań w motoryzacji. Sprężony wodór (GH 2 ) Ciekły wodór (LH 2 ) Zasięg 100 l GH bar/100 l LH 2 22% 100% Objętość zbiornika 6,4 kg GH bar/6,4 kg LH litrów 110 litrów Waga zbiornika 100 l GH bar/100 l LH 2 >> 610 kg 86 kg Dane w tabeli opracowane na podstawie [5] W obecnej chwili badane są hybrydowe zbiorniki łączące cechy zbiorników kriogenicznych i ciśnieniowych. Zbiorniki te są lżejsze niż fizyczne wodorki metali, mniejsze niż zwykłe zbiorniki ciśnieniowe, potrzebują mniejszych nakładów energii do skroplenia wodoru jak również wykazują mniejsze straty w wyniku odparowania wodoru, niż w przypadku tradycyjnych zbiorników ciekłego wodoru Fizyczne wodorki metali Wodór może być zaadsorbowany na powierzchni stopów niklu (np. LaNi 5 ) i chromu (np. ZrCr 2 ). Podczas napełniania zbiorników wodorem wydziela się energia w postaci ciepła, która najczęściej jest tracona. Analogicznie, do odzyskania wodoru potrzebne jest dostarczenie ciepła do zbiornika, a prędkość wydzielania się wodoru jest uzależniona od ilości dostarczonej energii. Podczas gdy w przypadku małych, dobrze zaprojektowanych zbiorników dodatkowe ciepło może nie być konieczne, tak przy większych zbiornikach odzysk wodoru może być znacznie bardziej kłopotliwy. Wynika to z tego, iż prędkość wydzielania się wodoru będzie ściśle uzależniona od temperatury otoczenia. Obecny stan technologii fizycznych wodorków metali nie pozwala na magazynowanie większej ilości wodoru niż 5% masy zbiornika ([6], [7]). Oznacza to, iż zbiornik ważący 200 kg będzie zawierał jedynie 10kg wodoru, co odpowiada mniej więcej 40 litrom benzyny. Jednak gdyby w samochodzie było zainstalowane ogniwo paliwowe, które ma sprawność około dwukrotnie 5

8 wyższą niż silnik spalinowy, oznaczałoby to, iż ta równowartość 40 litrów benzyny starczy na przejechanie odległości dwukrotnie większej niż w przypadku zwykłego samochodu Chemiczne wodorki metali Wodór może być również magazynowany w postaci związków chemicznych takich jak CaH 2, KH, LiH, NaH, LiBH 4, NaBH 4. Reakcja uwalniania wodoru ze związku takiego na przykład jak borowodorek sodu, jest stosunkowo prosta. Wystarczy dostarczyć wody i praktycznie jakikolwiek katalizator, żeby odzyskać wodór. Metoda ta wydaje się być bardzo dobra, gdyż otrzymujemy dwa razy więcej wodoru niż było zmagazynowane, co jest efektem rozbicia cząsteczki wody. NaBH 4 + 2H 2 O 4H 2 + NaBO 2 Magazynowanie wodoru przy użyciu borowodorku sodu jest najbardziej rozwiniętą technologią chemicznych wodorków metali. Metodę tą zaprezentowano w prototypowym samochodzie osobowym marki DaimlerChrysler model Natrium Inne metody magazynowania wodoru Jedną z najnowszych metod magazynowania wodoru jest adsorbowanie na rurowatych strukturach węgla aktywowanego. Materiał o nazwie Nanorurki węglowe (ang. Carbon Nanotubes), składa się z cylindrów węglowych o średnicy około 1,5 nm [8] i przy zastosowaniu domieszek potasu, ilość zmagazynowanego wodoru jest równa 14% własnej masy związku [9]. Jednakże są doniesienia, iż zawartość przechowywanego tą metodą wodoru może być równa nawet 65% masy zbiornika. Innymi metodami jest adsorbowanie na powierzchni zeolitów bądź przechowywanie wodoru w szklanych mikrosferach. W celu zmagazynowania gazu ostatnią metodą, podgrzewa się materiał zwiększając tym samym przenikliwość wodoru przez ściany sfer. Po schłodzeniu, wodór zostaje uwięziony w postaci silnie skompresowanego gazu. 5. Ogniwa paliwowe Ogniwa paliwowe są urządzeniami, które zamieniają energię chemiczną reakcji bezpośrednio w energię elektryczną. Każdy typ ogniwa paliwowego składa się z dwóch elektrod, katody i anody, oraz elektrolitu. Pomimo, iż ogniwo paliwowe składa się praktycznie z tych samych elementów co bateria, tryb pracy tych obu urządzeń ma ze sobą mało wspólnego. Bateria jest urządzeniem, które ma zmagazynowane substraty potrzebne do przeprowadzenia reakcji chemicznej i przestaje pracować, gdy te zostaną wyczerpane. Ogniwo paliwowe natomiast, nie ma zmagazynowanych substratów i będzie funkcjonować dopóki paliwo i utleniacz są dostarczane do ogniwa. Paliwo doprowadzane jest do anody, zwanej elektrodą paliwową, a utleniacz, najczęściej powietrze, do katody. W większości ogniw paliwowych, wodór rozbijany jest pod wpływem katalizatora na protony, dyfundujące przez elektrolit, oraz na elektrony, płynące przez obwód zewnętrzny. Na katodzie, protony i elektrony łączą się z cząsteczką tlenu produkując wodę. 6

9 H 2 2H + + 2e - (anoda) ½ O 2 + 2H + + 2e - H 2 O (katoda) Ogniwo paliwowe pracuje praktycznie bezgłośnie, a jedyne odgłosy pochodzą najczęściej z ewentualnego układu chłodzenia. Reakcja spalania paliwa w ogniwie zachodzi bez obecności płomienia, w związku z tym jedynymi produktami ubocznymi jest para wodna, a przy użyciu paliw takich jak na przykład metanol, bądź węglowodory, powstaje również dwutlenek węgla PEMFC, PEFC Ogniwo z błoną protono-wymienną (ang. Proton Exchange Membrane Fuel Cell, Polymer Electrolyte Fuel Cell) Ogniwo typu PEM jest obecnie jednym z najczęściej stosowanych i najpopularniejszym ogniwem paliwowym. Wynika to z wysokich sprawności, ok. 50%, małych mocy możliwych do osiągnięcia, na przykład 20 mw, prostej budowy, oraz niskiej temperatury pracy nieprzewyższającej 80 o C. Paliwem dla PEMFC może być jedynie wodór i to bardzo wysokiej czystości. Zawartość CO w strumieniu paliwa wyższa niż 20 ppm spowoduje nieodwracalne zablokowanie pracy katalizatora platynowego. Zastosowanie katalizatorów takich jak Pt-Ru, PtRuW czy PtRuMo może zwiększyć tolerancję na CO do 200 ppm. Polimerowy elektrolit ogniwa typu PEM ma grubość ok. 175 mikrometrów i umieszczony jest pomiędzy dwoma elektrodami grafitowymi, tworząc sprasowany zespól elektrodowo-membranowy zwany MEA (ang. Membrane Electrode Assembly). Poszczególne MEA można łączyć szeregowo przy użyciu płyt bipolarnych, które następnie stanowią moduł ogniwa paliwowego (ang. Fuel Cell Stack). Moduł ogniwa paliwowego. 7

10 Użycie stałego elektrolitu polimerowego jest bardzo wygodne gdyż nie ma możliwości wycieku ani odparowania elektrolitu. Ponadto nie występuje też korozja elektrod. Jednakże, materiał polimerowy zawiera znaczne ilości wody, która odgrywa bardzo ważną rolę w transporcie jonów protonowych. Dlatego też nie można dopuścić do wyschnięcia membrany, co spowoduje zatrzymanie pracy ogniwa. W przypadku ogniw o mocy powyżej parędziesięciu wat, wiąże się to z koniecznością zainstalowania systemu nawilżającego membranę. Kolejną wadą ogniwa PEM również związaną z zawartością wody, są trudności z przechowywaniem i pracą ogniwa w temperaturach poniżej 0 o C. Zamarznięcie wody w elektrolicie i systemie przewodów, grozi trwałym uszkodzeniem ogniwa. Ogniwo typu PEM charakteryzuje się bardzo stabilną pracą i dużą wytrzymałością. Ballard, jedna z największych firm produkujących ogniwa PEM, donosi, iż ogniwo składające się z 6 cel, nieposiadające wymuszonego obiegu powietrza ani systemu nawilżania, pracowało przez ponad godzin. [10] 5.2. DMFC Ogniwo metanolowe (ang. Direct Methanol Fuel Cell) Ogniwo to, nazywane również metanolowe ogniwo PEM, jest uważane za największego konkurenta ogniwa PEM. Budowa tego typu ogniwa jest zupełnie taka sama jak ogniwa PEM, używa ono również najczęściej tego samego elektrolitu. Jednak jak sama nazwa wskazuje, paliwem tutaj jest metanol a nie wodór. Metanol w różnych stężeniach dostarczany jest do anody, gdzie pod wpływem katalizatora platynowego, powstaje CO 2, protony i elektrony. Ogniwo metanolowe nie potrzebuje systemu nawilżania membrany, gdyż woda dostarczana jest wraz z paliwem. Nie ma problemu z tanim sposobem pozyskiwania paliwa ani z jego magazynowaniem. Jednakże, istotną wadą ogniwa metanolowego jest przenikanie paliwa przez elektrolit. Wynika to z podobnych właściwości metanolu i wody a rezultatem jest znacznie zmniejszona sprawność ogniwa i utlenianie metanolu na katodzie. Dlatego właśnie, prowadzone są badania nad katalizatorami, które wykazywałyby lepsze właściwości utleniające metanolu na anodzie MCFC Ogniwo ze stopionym węglanem (ang. Molten Carbonate Fuel Cell) Tego typu ogniwo z założenia jest przewidziane dla instalacji wysokich mocy, od praktycznie 100 kilowat aż do kilkudziesięciu megawat. Jest to uwarunkowane stosunkowo skomplikowaną instalacją, wyrafinowanym systemem chłodzenia oraz płynnym elektrolitem. Ogniwo tego typu może używać najróżniejszych węglowodorów, tlenku węgla oraz wodoru jako paliwa. Dzięki użyciu niklu jako katalizatora oraz temperaturze pracy sięgającej 650 o C nie potrzebny jest żaden proces oczyszczania paliwa z tlenku węgla czy dwutlenku węgla. Jednak by można było używać węglowodorów jako paliwa, konieczne jest zainstalowanie wewnętrznego lub zewnętrznego reformera. Gdy paliwem jest wodór, w ogniwie zachodzą następujące reakcje: H 2 + CO 2-3 H 2 O + CO 2 + 2e - (anoda) ½ O 2 + CO 2 + 2e - 2- CO 3 (katoda) H 2 + ½ O 2 + CO 2 H 2 O + CO 2 (ogólnie) 8

11 Elektrolitem w ogniwie są stopione węglany litu (Li 2 CO 3 ) i potasu (K 2 CO 3 ) a wysoka temperatura zapewnia przewodność jonową. Typ elektrolitu i wysoka temperatura pracy powoduje znaczną korozję elektrod wykonanych z niklu z domieszkami chromu i glinu. Wysoka temperatura, ciekły elektrolit, korozja elektrod oraz głośny system chłodzenia zadecydowały o bardzo ograniczonej ilości zastosowań tego typu ogniwa. Niemożliwym praktycznie jest by było ono używane jako przydomowy generator prądu, bądź znalazło zastosowanie w systemach mobilnych SOFC Ogniwo ze stałym tlenkiem (ang. Solid Oxide Fuel Cell) Elektrolitem w tego typu ogniwie jest materiał określany jako YSZ, tlenek cyrkonu stabilizowany tlenkiem itru (ang. Yttria Stablized Zirconia), który w temperaturach o C posiada bardzo dobre właściwości termiczne, mechaniczne oraz bardzo wysoką przewodność jonów tlenowych O 2-. SOFC jest jedynym typem ogniwa, w którym występuje transport anionów tlenowych. Aniony tlenowe, które powstały na katodzie transportowane są poprzez elektrolit w kierunku anody, gdzie utleniane jest paliwo. W efekcie na anodzie powstaje woda i/lub CO 2 oraz elektrony, które przepływają przez obwód zewnętrzny w kierunku katody. Wiązanie cząsteczki wody na anodzie, czyli elektrodzie paliwowej, ma ogromne znaczenie, gdyż nie ma praktycznie możliwości utlenienia atmosferycznego azotu a w efekcie emisja NOx jest mniejsza niż 0,5 ppm. Ogniwa ze stałym tlenkiem mają ogromną przewagę nad wszystkimi innymi typami ogniw paliwowych i jest nią kompletny brak wody w elektrolicie. Oznacza to, iż to ogniwo może z 9

12 powodzeniem pracować w temperaturach znacznie poniżej 0 o C, oraz nie potrzebuje żadnego systemu nawilżania. a) TSOFC Rurowe ogniwo ze stałym tlenkiem (Tubular Solid Oxide Fuel Cell) Rurowe ogniwo ze stałym tlenkiem było pierwszym ogniwem paliwowym, które wykorzystało stały elektrolit w postaci materiału ceramicznego. Ogniwo to pracuje w temperaturze 1000 o C, nie potrzebuje żadnego szczególnego układu chłodzenia ani systemu nawilżania elektrolitu. Pomimo wysokiej temperatury nie występuje w ogóle korozja elektrod ani straty elektrolitu. Ogniwo również charakteryzuje bardzo wysoka sprawność sięgająca 60% przy wykorzystaniu tylko energii elektrycznej, a przy zagospodarowaniu emitowanego ciepła, sprawność całego systemu może osiągnąć ponad 80%. Paliwem może być czysty wodór lub czysty tlenek węgla, jak również najróżniejsze węglowodory. Pojedyncza cela ogniwa jest rurą o długości od 50 cm do 150 cm, która składa się z dwóch elektrod i elektrolitu. Wewnątrz celi przepływa powietrza a na zewnątrz paliwo. Budowa TSOFC [11] Wadą rurowych ogniw ze stałymi tlenkami jest droga jaką muszą przebyć elektrony równa połowie obwodu celi. W związku z tym, stosunek mocy ogniwa do masy lub objętości jest znacznie mniejszy niż dla ogniw płaskich. Dlatego też firma Siemens-Westinghouse opracowała projekt ogniwa rurowego o wysokiej gęstości prądu, nazwanego HPD-SOFC (ang. High Power Density Solid Oxide Fuel Cell). 10

13 b) ITSOFC Niskotemperaturowe ogniwo ze stałym tlenkiem (ang. Intermediate Temperature Solid Oxide Fuel Cell) Ogniwo to, nazywane również płaskim ogniwem ze stałym tlenkiem (ang. p-sofc, planar- SOFC) generalnie różni się od TSOFC głównie płaską budową cel, bardzo przypominających cele ogniwa z błoną protono-wymienną PEMFC. ITSOFC pracuje w temperaturze od 550 do 800 o C i osiąga gęstości prądu równe nawet 1,935 W/cm 2, czy 1 kw/kg masy modułu ogniwa paliwowego lub 1 kw/dm 3 [12] Niższa temperatura pracy umożliwiła zastosowanie znacznie tańszych materiałów konstrukcyjnych a wysoka gęstość prądu, szeroki zakres możliwych do zastosowania paliw oraz prostota obsługi gwarantuje coraz większe zainteresowanie tym typem ogniwa paliwowego. Płaskie ogniwo ze stałym tlenkiem Następną zaletą ogniwa płaskiego nad ogniwem rurowym jest możliwość skonstruowania ogniwa o małej mocy, zaczynając już od 1 kw, co pozwala myśleć o zastosowaniach małej mocy, np. jako przydomowe generatory prądu, bądź awaryjne systemy podtrzymania napięcia w komputerach (UPS) PAFC ogniwo z kwasem fosforowym (ang. Phosphoric Acid Fuel Cell) Technologia ogniw z kwasem fosforowym została opracowana ponad 20 lat temu, dzięki czemu jest bardzo dużo przykładów działających i sprawdzonych systemów. Ze względu na ciekły i silnie korozyjny elektrolit, są to systemy głównie stacjonarne o mocach dochodzących nawet do 20 MW. Elektrolitem w ogniwie jest skoncentrowany do 100% kwas fosforowy pracujący w zakresie temperatur od o C. Jednakże, optymalną temperaturą ze względu na przewodność jonową kwasu jest temperatura 190 o C, a krytyczną temperaturą, grożącą rozkładem kwasu jest 210 o C. Porowate grafitowe elektrody pokryte hydrofobowym Teflonem znajdują się w celi wykonanej z węglika krzemu. Podobnie jak w przypadku ogniwa z błoną protono-wymienną wodór utleniany jest na anodzie przez katalizator platynowy, następnie protony przenoszone są przez elektrolit i łączą się z tlenem na katodzie, tworząc cząsteczkę wody. Ze względu na mobilny i korozyjny elektrolit ogniwa te stosuje się coraz rzadziej AFC ogniwo alkaliczne (ang. Alkaline Fuel Cell) Ogniwo alkaliczne było pierwszym ogniwem, które znalazło zastosowanie. W roku 1960 zostało ono użyte w programie kosmicznym Gemini prowadzonym przez NASA. Ogniwo charakteryzuje się bardzo wysoką sprawnością sięgającą 89% i pracuje w temperaturze do 200 o C. Elektrolit KOH przenosi aniony wodorotlenowe a w ogniwie zachodzą następujące reakcje chemiczne: H 2 + 2(OH) - 2H 2 O + 2e - (anoda) ½ O 2 + H 2 O + 2e - 2(OH) - (katoda) 2H 2 + O 2 2H 2 O (ogólnie) 11

14 6. Zastosowania ogniw paliwowych Bardzo niska sprawność silników spalinowych, skażenie środowiska oraz groźba wyczerpania się zasobów ropy naftowej, spowodowały wzmożone prace nad ogniwami paliwowymi. Brak emisji toksycznych i szkodliwych substancji, najczęściej cicha praca, oraz niezależność od sieci energetycznej zagwarantowały ogniwom paliwowym praktycznie nieskończoną ilość zastosowań. Systemy zasilania ogniwami paliwowymi można podzielić na stacjonarne lub mobilne Systemy stacjonarne Ogniwa paliwowe mogą być użyte jako przydomowe generatory prądu, systemy UPS podtrzymujące napięcie w komputerach, awaryjne generatory prądu w szpitalach, mogą zasilać sygnalizację świetlną na najniebezpieczniejszych skrzyżowaniach oraz stanowić niezależne elektrownie. Najczęstszymi ogniwami zainstalowanymi w systemach dużej mocy są ogniwa ze stałym tlenkiem (SOFC) lub ze stopionymi węglanami (MCFC). Wynika to z możliwości użycia najróżniejszych ogólnodostępnych i tanich nośników energii. Wiodącą firmą w rozwoju SOFC jest Siemens-Westinghouse pracująca głównie nad rurowymi ogniwami dużej mocy Systemy mobilne Charakterystyka pracy systemów mobilnych wymaga bardzo dużej niezawodności, bezpieczeństwa i łatwości obsługi. Dlatego też jedyne ogniwa, które rozważa się w tego typu zastosowaniach są to ogniwa ze stałym elektrolitem. a) Systemy małej mocy Obecnie jest bardzo duże zapotrzebowanie na systemy zasilania poniżej 1 kw. Baterie litowo-jonowe zasilające telefony komórkowe oraz notebooki rozładowują się zbyt szybko i ładują zbyt wolno. Do zastosowań komercyjnych ogniw paliwowych o najmniejszej mocy na pewno zaliczają się ogniwa do zasilania telefonów komórkowych. W obecnej chwili, czas pracy telefonów komórkowych jest w większości przypadków zadowalający. Jednakże, wyposażenie telefonu w radio, kolorowy wyświetlacz, dyktafon czy aparat cyfrowy w znacznym stopniu obniża czas korzystania z takiego telefonu. W tej kategorii jedynymi ogniwami, które mogą być zastosowane są ogniwa z błoną protonowymienną PEM oraz ogniwa metanolowe DMFC. Firma Voller Energy zaproponowała ogniwo o mocy 10 W i nazwie rynkowej PortaPack VE10 właśnie do zasilania telefonów komórkowych. 12

15 Największy rynek ogniw małej mocy postrzega się w systemach zasilających notebooki. Standardowy notebook może pracować na baterii litowo-jonowej przez około 2,5 godziny, po czym bateria musi być ładowana przez kolejne 2-3 godzin. W celu korzystania z laptopa w trakcie pojedynczego dnia konferencyjnego, trzeba się zaopatrzyć w przynajmniej 3 drogie, niemałe i ciężkie baterie litowo-jonowo. Następnie, trzeba również mieć przynamniej jedną zewnętrzną ładowarkę baterii, gdyż naładowanie 3 baterii w laptopie zajęłoby 6-9 godzin. Oprócz ładowarki trzeba mieć równie ciężki standardowy zasilacz. Gdy to wszystko się pododaje okazuje się, że korzystanie z laptopa jest bardzo uciążliwe, a przez niedoskonałość technologii baterii litowo jonowych stracił on na swojej mobilności. Dodatkowo wyższy koszt notebooka niż komputera stacjonarnego, oraz bardzo dynamiczny rozwój najróżniejszych nośników danych, mógłby wyeliminować notebooki z rynku. Najpowszechniejszym typem ogniwa do zasilania notebooków ze względu na dostępność paliwa jest ogniwo metanolowe. Notebooki Toshiba standardowo wyposażone w ogniwa paliwowe mają być produkowane już od roku Notebook wyposażony w ogniwo DMFC może pracować do 5 godzin na zbiorniczku metanolu o pojemności 50 cm 3 i 10 godzin na zbiorniczku 100 cm 3. Zbiorniczki wymienia się w parę sekund a przy tym nie trzeba wyłączać notebooka, można je również bez problemu napełniać np. z butelki z metanolem. b) Systemy średniej mocy Za systemy średniej mocy uważa się przenośne generatory prądu o mocy od 1 do kilkunastu kw, systemy dodatkowego zasilania w pojazdach APU (Auxiliary Power Unit), lub ogniwa w rowerach oraz skuterach. W tym zakresie mocy, pojawiają się już ogniwa ze stałym tlenkiem - SOFC. Mają one znaczną przewagę nad innymi typami ogniw w postaci dowolności paliw, wysokiej gęstości mocy dochodzącej nawet do 1kW/kg i 1 kw/dm 3 i możliwości pracy w temperaturach poniżej 0 o C. Niespotykanym w tym segmencie jest ogniwo metanolowe. Spowodowane jest to dużym obniżeniem sprawności w efekcie dyfundowania paliwa przez elektrolit. W chwili obecnej dostępnych jest kilka przenośnych generatorów prądu o mocy 1 kw, które mogą być użyte jako generatory UPS do podtrzymania napięcia w komputerach lub do zasilania dowolnych urządzeń. Generator oparty na ogniwie PEM o mocy 1 kw firmy Voller Energy i nazwie rynkowej PortaPack VE1000 ważący 18 kg, jest dostępny w cenie 8800 USD (wrzesień 2003). 13

16 Drugim przykładem jest generator firmy Coleman Powermate również o mocy 1 kw w cenie 5995 USD i o wadze 49 kg. Przełom w generatorach prądu może nastąpić po komercjalizacji generatora o mocy również 1 kw, lecz opartego na technologii SOFC. Produkt o nazwie SPIROCELL ma nie przekroczyć całkowitej wagi 10 kg, działać na propanie, butanie, metanolu, metanie i benzynie oraz pracować w temperaturze o C z całkowicie chłodną zewnętrzną obudową. Dosyć ciekawym przykładem zastosowania ogniw paliwowych jest wspomaganie systemu napędowego roweru. Rower firmy Aprilia wyposażony w ogniwo o mocy 600 W, zbiornik wodoru pod ciśnieniem 300 bar, waży 24 kg i ma zasięg bez pedałowania 70 km przy średniej prędkości 25 km/h. Niezależny system napędzania ogniwem PEM pozwala na pomaganie w pokonywaniu nierówności terenu. Następnym przykładem zastosowania ogniw paliwowych są generatory dodatkowego zasilania w pojazdach APU (Auxiliary Power Unit). APU są oparte na technologii SOFC, używają paliwa bezpośrednio ze zbiornika samochodu i są montowane głównie w TIRach oraz samochodach BMW. Służą one do zasilania np. klimatyzacji bądź ogrzewania w czasie, gdy pojazd nie ma włączonego silnika a firma Delphi zapowiada, iż staną się one głównym elementem zasilającym wszystkie urządzenia zainstalowane w pojeździe działające na prąd elektryczny. APU o mocy 5 kw i wadze 70 kg firmy Delphi. 14

17 c) Systemy dużej mocy Systemy mobilne dużej mocy to już wyłącznie ogniwa paliwowe do zasilania najróżniejszych pojazdów. Samochody napędzane ogniwami paliwowymi, oprócz oczywistych zalet związanych z ekologią, mają znaczną przewagę nad pojazdami wyposażonymi w silniki spalinowe, w postaci większej sprawności. Kolejnym atutem ogniw jest fakt, iż taki samochód działa praktycznie bezgłośnie, gdyż nie posiada tłoków ani żadnych ruchomych części związanych z jednostką zasilającą. Umożliwia to spełnienie wizji twórców filmów science-fiction przedstawiającej ciche i czyste ulice miast. Każdy samochód napędzany ogniwami paliwowymi wyposażony jest w system odzysku energii w trakcie hamowania. System ten ładuje akumulatory, w starszych rozwiązaniach, lub super-kondensatory, w nowszych, które następnie dostarczają energii w momencie szczytowego obciążenia, np. w trakcie przyśpieszania. Obecnie większość pojazdów napędzana jest ogniwami typu PEM. Jest to bardzo wydajne i bezawaryjne ogniwo, lecz posiada znaczącą wadę, podobnie jak ogniwo DMFC. Jest nią duża zawartość wody w ogniwie, a w szczególności w elektrolicie. Powoduje to problemy przy temperaturach poniżej 0 o C. Co prawda, dostarczanie małej ilości paliwa do ogniwa w trakcie postoju, pozwoliłoby na samo-ogrzanie ogniwa, jednak rozwiązanie to mogłoby się okazać nieekonomiczne. Ponadto, temperatura pracy nieprzekraczająca 80 o C może się okazać za niska do ogrzania kabiny w trakcie zimy, a użycie grzałek elektrycznych spowodowałoby znaczny spadek mocy przeznaczonej na system napędowy. Problem pojawia się również w wysokich temperaturach i związany jest z potrzebą nawilżania elektrolitu Rodzina samochodów DaimlerChrysler napędzanych ogniwami paliwowymi a) NECAR 1 Pierwszy samochód DaimlerChrysler napędzany 50 kw ogniwem PEM zaprezentowany 13 kwietnia 1994 roku. Gęstość grawimetryczna ogniwa wynosiła 21 kg/kw a masa całkowita jednostki zasilającej osiągnęła 800 kg. Pojazd miał zasięg 130 km i prędkość maksymalną 90 km/h. b) NECAR 2 Samochód zaprezentowano 14 maja 1996 roku i był napędzany dwoma 25 kw ogniwami PEM o grawimetrycznej gęstości prądu wynoszącej 6 kg/kw. Zasięg tego ciężkiego modelu Mercedesa-Benz V-Class wyniósł 250 km a prędkość maksymalna 110 km/h. Moduły ogniwa zostały umieszczone pod tylnymi fotelami a zbiorniki wodoru na dachu pozostawiając wolną przestrzeń bagażową. c) NEBUS Pierwszy autobus firmy DaimlerChrysler napędzany ogniwami paliwowymi zaprezentowany w maju 1997 roku. Napędzany był ogniwami PEM o mocy 250 kw i miał zasięg 250 km. 15

18 d) NECAR 3 Pierwszy samochód firmy DaimlerChrysler napędzany ogniwami DMFC. Samochód zaprezentowano w maju 1997 roku i był napędzany ogniwami metanolowymi o mocy 50 kw rozpędzającymi samochód do prędkości 120 km/h i o zasięgu 400 km. Wielkość ogniwa i reformera była tak duża, że pozostawiła w samochodzie opartym na Mercedesie A jedynie dwa miejsca dla pasażerów. e) NECAR 4 Kolejny samochód zaprezentowany 16 marca 1999 był również oparty na modelu A i ogniwie PEM. Cały system zasilający i zbiorniki z ciekłym wodorem zostały umieszczone w podłodze pojazdu pozostawiając 5 wolnych miejsc w samochodzie. Samochód miał zasięg 450 km przy prędkości maksymalnej 145 km/h. f) NECAR 5 W listopadzie 2000 roku zaprezentowany został nowy Mercedesa A napędzany ogniwem metanolowym. Jednostka zasilająca o mocy 75 kw rozpędzała samochód do prędkości 160 km/h i udowodniła niezawodność na odcinku San Francisco Waszyngton DC wynoszącym 5250 km. Test został przeprowadzony w terminie 20 maj 2002 do 4 czerwca g) Jeep Commander 2 Zaprezentowany w roku 2000 samochód terenowy wyposażony w ogniwo o mocy 50 kw. Zbiornik samochodu wypełniony był metanolem, z którego następnie wodór otrzymywany był w procesie reformingu. h) Hermes Sprinter Mercedes-Benz Sprinter napędzany 75 kw ogniwem PEM, zaprezentowany został w roku Samochód miał zasięg 150 km i prędkość maksymalną wynoszącą 120 km/h. i) Natrium Samochód oparty na modelu Chrysler Town and Country zaprezentowano w roku Wodór był magazynowany w postaci borowodorku sodu. Samochód miał zasięg 500 km, przyśpieszenie od km/h w 16 sekund oraz prędkość maksymalną wynoszącą 129 km. 16

19 j) Citaro City Bus 12 metrowy autobus Mercedes-Benz Citaro napędzany 200 kw ogniwem PEM pokazany został w roku Wodór zmagazynowany w postaci sprężonego gazu umieszczony został na dachu autobusu a jego ilość jest wystarczająca do osiągnięcia zasięgu 200 km. Do końca bieżącego roku w dziesięciu miastach europejskich pojawi się łącznie 30 autobusów tej marki. Program testowania w transporcie miejskim tych zasilanych ogniwami paliwowymi pojazdów uzyskał wsparcie Komisji Europejskiej, która kwotą 21 milionów euro dofinansowała programy: CUTE (Clean Urban Transport for Europe) Czysty Transport Miejski dla Europy obejmujący 9 miast (Amsterdam, Barcelona, Hamburg, Londyn, Luksemburg, Madryt, Porto, Sztokholm, Sztuttgart) oraz ECTOS (Ecological City Transport System) System Ekologicznego Transportu Miejskiego w Rejkiawiku. k) Mercedes-Benz A-Class F-Cell Samochód napędzany 80 kw ogniwem PEM, ma zostać wyprodukowany w liczbie około 60 egzemplarzy w celu przeprowadzenia testów w Europie, USA, Japonii i Singapurze. 7. Podsumowanie Technologia wodoru i ogniw paliwowych rozwija się w bardzo szybkim tempie. Jednakże do uzyskania pełnego sukcesy komercyjnego trzeba rozwiązać problem taniego pozyskiwania i magazynowania wodoru, a w przypadku ogniw paliwowych poprawę właściwości elektrolitu. Stały elektrolit niezawierający wody, pracujący w zakresie temperatur o C pozwalający na zastosowanie katalizatora niklowego zamiast platyny, zapewniłby ogniwom paliwowym natychmiastową komercjalizację. 8. Literatura 1 The Merck Index, Thirteenth Edition ; Merck Research Laboratories, Division of MERCK & CO.,INC. 2 CRC Handbook of Chemistry and Physics, 83 rd Edition ; CRC Press. 3 Dr. Michael R. Swain; Fuel Leak Simulation Ulf Bossel, Baldur Eliasson, Gordon Taylor; The Future of Hydrogen Economy: Bright or Bleak? ; 8 Catherine Zandonella; Is it all just a pipe dram? ; Nature VOL. 410, 12 April A.K.M. Fazle Kibriaa, Y.H. Moa, K.S. Parka, K.S. Nahma, M.H. Yun; Electrochemical hydrogen storage behaviors of CVD, AD and LA grown carbon nanotubes in KOH medium ; International Journal of Hydrogen Energy 26 (2001) D. Wilkinson, A. Steck; General Progress in the Research of Solid Polymer Fuel Cell Technology at Ballard; Proceedings of the Second International Symposium on New Materials for Fuel Cell and Modern Battery Systems, Montreal, Quebec, Canada, July 6-10, Siemens SOFC Technology on the Way to Economic Competitiveness; Power Journal, Ulf G. Bossel; Solid Oxide Fuel Cells for Transportation; Third European Solid Oxide Fuel Cell Forum proceedings, Nantes/France, 2-5 June