Ćwiczenie 4: Ciepło właściwe monokryształu fcc argonu

Transkrypt

1 Ćwiczenie 4: Ciepło właściwe monokryształu fcc argonu Tym razem zajmiemy się już problemem bardziej złożonym. Celem ćwiczenia jest wyznaczenie dla monokryształu fcc argonu ciepła właściwego c, tj. ciepła molowego przy stałej objętości. Pojemność cieplna przy stałej objętości zdefiniowana jest jako: C = ( ) Q. (1) W powyższym wyrażeniu Q oznacza ciepło, zaś T temperaturę. Pojawiająca się w indeksie dolnym nawiasu objętość informuje, że pochodną ciepła po temperaturze należy obliczyć przy ustalonej objętości. Sens powyższego wyrażenia jest oczywisty: pojemność cieplna wyraża ilość energii, którą należy dostarczyć do układu aby zmienić jego temperaturę o jednostkę. Proces ten przeprowadza się w warunkach stałej objętości (w termodynamice rozpatruje się również pojemność cieplną przy stałym ciśnieniu, tj. C p ). Zadaniem jest wyznaczenie ciepła właściwego c. Jest ono związane z pojemnością cieplną w następujący sposób: c = C n. (2) Powyżej n oznacza liczbę moli substancji. Ciepło właściwe wyraża więc ilość energii potrzebną na ogrzanie jednego mola substancji o 1 K. Korzystając z pierwszej zasady termodynamiki, tj. z zależności: można wzór (1) przekształcić do postaci: de = dq pd, (3) C = ( ) E. (4) W powyższej zależności przez E oznaczono energię wewnętrzą układu (czytaj: energię całkowitą układu, uwaga: w termodynamice energię wewnętrzną przyjęto oznaczać symbolem U). Wobec tego wyrażenie określające (molowe) ciepło właściwe dane jest jako: c = 1 n ( ) E. (5) Wyrażenie to narzuca od razu sposób pomiaru. Chcąc wyznaczyć c należy dla badanego układu określić zależność E = E(T ), badając wartość energii wewnętrznej E dla szeregu temperatur T. Ciepło właściwe c można następnie określić wyznaczając pochodą energii wewnętrznej E po temperaturze T. W ogólności ciepło właściwe c może zależeć od temperatury, tj. c = c (T ). W przypadku wielu substancji, ciepło c nie zależy jednak od temperatury. 1

2 Zadania: 1. Wiedząc, że gęstość stałego argonu (posiadającego strukturę fcc) wynosi ρ = 1.70 g cm 3, wyznaczyć stałą sieciową a 0 (wyrazić w Å). 2. Narysować fragment kryształu o strukturze fcc. Znaleźć wyrażnia określające położenie kolejnych powłok koordynacyjnych (pierwszych pięciu najbliższych). Odległości te wyrazić jako wielokrotności stałej sieciowej a 0. Przyjmując znalezioną w zadaniu 1 wartość stałej sieciowej, określić konkretne wartości liczbowe dla położeń kolejnych powłok koordynacyjnych (wyrażając je w Å). 3. Wyznaczyć promień odcięcia r c dla oddziaływań, dobierając jego położenie w połowie odległości pomiędzy czwartą i piątą powłoką koordynacyjną. 4. Przeprowadzając za pomocą programu LAMMPS odpowiednie symulacje, wyznaczyć dla monokryształu fcc Ar ciepło właściwe c. Obliczenia przeprowadzić dla obszaru niskich temperatur T = 5, 10,..., 30 K. Uzyskany wynik wyrazić w J mol 1 K 1 oraz jako wielokrotność stałej gazowej R. 5. Wyznaczyć ciepło właściwe c gazowego argonu w warunkach normalnych (zadanie dodatkowe). Pomocne powinno tutaj być równanie stanu gazu doskonałego. Jaki wynik (dla c ) przewiduje kinetyczna teoria gazów? 2

3 Wskazówki 1. Jak znaleźć stałą sieciową znając gęstość? Gęstość układu (monokryształu) musi być równa gęstości jednej komórki elementarnej. Jak wyraża się objętość komórki elementarnej (jak zależy ona od stałej sieciowej a 0 )? Ile atomów przypada na jedną komórkę elementarną w przypadku struktury fcc? Jaka jest masa jednego atomu argonu? W obliczeniach należy uważać przy zamianie jednostek. 2. Położenie kolejnych powłok koordynacyjnych: w kryształach atomy ulokowane są (względem siebie) w pewnych, wyróżnionych odległościach. W przypadku układu o strukturze fcc, pierwsza koordynacja znajduje się w odległości 2/2 a 0. W odległości tej znaleźć można 12 atomów (liczba koordynacyjna wynosi 12). W jakich odległościach znajdują się kolejne powłoki koordynacyjne? Innymi słowy: jeżeli w krysztale fcc usiądę na wybranym atomie, to w jakich (charakterystycznych) odległościach będę widział inne atomy? 3. Promień odcięcia należy ustalić jako równy r c = r 4+r 5 2. Symbol r 4 (lub r 5 ) oznacza tutaj położenie (odległość do) czwartej (lub piątej) powłoki koordynacyjnej. Obliczając r c należy wziać stosowną (czytaj: wyznaczoną z gęstości) wartość stałej sieciowej a 0. Symulacje i rachunki Cały proces badawczy można podzielić na 3 odrębne etapy: 1. przygotowanie symulacji (etap A), 2. przeprowadzenie symulacji (etap B), 3. analiza i opracowanie rezultatów symulacji (etap C). Etap A, jako że stanowi przygotowanie symulacji, obejmuje przygotowanie stosownego pliku wejściowego programu LAMMPS. Przykładowy plik wejściowy (stanowiący wzór, podstawę do realizacji obliczeń) został zamieszczony pod adresem: W pliku tym pojawia się kilka nowości, oto one. 1. Chęć symulowania idealnego (nieskończonego, nie posiadającego powierzchni) monokryształu wymaga zastosowania periodycznych warunków brzegowych. Włączenie stosowania periodycznych warunków brzegowych odbywa się poprzez odpowiednie użycie komendy boundary. Dla każdego z kierunków styl granicy został ustawiony na p (od ang. periodic). 2. Współrzędne atomów (stan początkowy układu) nie są czytane z pliku.data (w pliku nie ma komendy read_data). Prosi się jednak program LAMMPS, by utworzył kryształ (program sam odpowiednio umieści atomy w przestrzeni). Odpowiada za to poniższy fragment pliku wejściowego: lattice fcc region my_region block units lattice 3

4 create_box create_atoms 1 my_region 1 region my_region Konieczne tutaj jest: (a) określenie rodzaju sieci oraz stałej sieciowej a 0 (komenda lattice), (b) określenie rozmiaru kryształu (komenda create_box). Musimy poinformować program jak duży ma być symulowany układ. Rozmiar ten wyraża się w wielokrotnościach stałej sieciowej a 0. Stosownym wyborem (czytaj: minimalnym układem) jest układ stanowiony przez czteroatomowych komórek elementarnych (na każdym z kierunków rozmiar układu będzie równy 5 a 0 ). 3. Atomom nadawane są prędkości początkowe (by układ wykazywał zadaną temperaturę). Odpowiada za to komenda velocity. Określić należy (m.in.) temperaturę docelową oraz tzw. ziarno losowości. 4. Promień odcięcia zadaje się poprzez drugi z parametrów komendy pair_style. 5. Symulacja podzielona została na dwa etapy (komenda run występuje dwukrotnie). W etapie pierwszym ma miejsce tzw. równoważenie układu (staramy się doprowadzić układ do stanu równowagi termodynamicznej). Etap drugi to tzw. próbkowanie układu (dysponując już układem w stanie równowagi termodynamicznej, przyglądamy się mu i wnioskujemy). 6. W istocie oba etapy nie różnią się znacznie. Równoważenie realizuje się na zasadzie odstawienia układu na jakiś czas (patrz: naturalna dążność układów do osiągnięcia stanu równowagi). W trakcie równoważenia dodatkowo wykonuje się tzw. skalowanie prędkości do temperatury. Okresowo ingerując w prędkości atomów (zwiększając je lub zmniejszając), stara się sprawić, że układ będzie wykazywał pożądaną temperaturę. W zależności od różnicy pomiędzy chwilową temperaturą układu a temperaturą docelową, do (z) układu dodaje się (odbiera się) ciepło. Komenda odpowiadająca za skalowanie prędkosci do temperatury przedstawiona została poniżej. fix my_temp_rescale all temp/rescale Konieczne jest tutaj określenie pięciu parametrów, zdefiniować należy: częstotliwość skalowania (co ile kroków ma być realizowane skalowanie), temperaturę (dwukrotnie: początkową i końcową), szerokość okna temperatury, siłę skalowania. 7. Skalowanie prędkości do temperatury realizowane jest tylko w etapie równoważenia. Przed przystąpieniem do etapu próbkowania mechanizm ten zostaje wyłączony (patrz komenda unfix). W etapie B należy przeprowadzić szereg symulacji, odpowiadających różnym temperaturom (T = 5, 10,..., 30 K). Pożądaną temperaturę uzyskuje się poprzez: 1. odpowiednią generację prędkości początkowych, 2. odpowiednie przeprowadzenie etapu równoważenia (zastosowanie mechanizmu skalowania prędkości do temperatury). 4

5 Przeprowadzone symulacje powinny spełniać poniższe warunki: 1. do opisu oddziaływań atomów Ar zostanie użyty potencjał Lennarda-Jonesa o parametrach ε = e oraz σ = 3.4 Å oraz promieniu odcięcia odpowiadającym połowie odległości pomiędzy czwartą i piątą powłoką koordynacyjną, 2. symulacja zostanie przeprowadzona w zespole N E, 3. atomom Ar zostaną nadane prędkości początkowe, zgodnie z rozkładem gaussowskim dla zadanej temperatury, 4. zastosowany zostanie krok czasowy h = 1 fs, 5. parametry termodynamiczne układu będą zapisywane co 1 krok, 6. stan układu (współrzędne atomów) będzie zapisywany co 100 kroków, 7. na początku symulacji przeprowadzone zostanie równoważenie, trwające kroków, co 25 kroków stosowane będzie skalowanie prędkości do temperatury, 8. układ będzie próbkowany przez kroków, 9. cała symulacja będzie trwała kroków. Stałą sieciową a 0 dobrać tak, by gęstość badanego układu równa była ρ = 1.70 g/cm 3. Rozmiary układu dobrać tak, by był on stanowiony przez powieleń 4-atomowej komórki elementarnej (500 atomów w układzie). Na wszystkich kierunkach zastosować periodyczne warunki brzegowe (by symulowany układ odpowiadał kryształowi nieskończonemu). W etapie C należy dokonać analizy uzyskanych rezultatów. Dla każdej temperatury T wyznaczyć należy A oraz σ(a), dla A = T i E (czytaj: dla temperatury i energii całkowitej wyznaczyć należy wartość średnią oraz odchylenie standardowe). Obliczając te miary pod uwagę należy wziąć jedynie informacje odpowiadające okresowi próbkowania. Miary statystyczne można łatwo wyznaczyć korzystając z polecenia stat programu gnuplot (patrz: gnuplot - wprowadzenie, strona 11). Sporządzić należy wykres E = E(T ), nanosząc na nim również niepewności (dla T oraz E, za miarę niepewności można obrać odchylenia standardowe). Do uzyskanej zależności należy dopasować funkcję o postaci E(T ) = at + b. Znając wartość współczynnika a można wyznaczyć ciepło właściwe c. Uważać należy na jednostki. 5