WYKŁAD 9: Rozkład mikrokanoniczny i entropia Boltzmanna

Transkrypt

1 WYKŁAD 9: Rozkład mikrokanoniczny i entropia Boltzmanna (Zadaniem Fizyki Statystycznej jest zrozumienie własności (równowagowych i nierównowagowych materii w oparciu o oddziaływania międzymolekularne) Mikrostany układu Założenie molekularnego chaosu Rozkład mikrokanoniczny i entropia Boltzmanna Granica termodynamiczna Praktyczne rachunki z wykorzystaniem rozkładu mikrokanonicznego Przykład: model dwustanowy Granica klasyczna 1

2 MIKROSTAN UKŁADU ~ stopni swobody Układ cząstek (klasyczny bądź kwantowy) Układ (rozważany kwantowomechanicznie) wykonuje niesłychanie szybkie, chaotyczne przejścia pomiędzy swoimi stanami kwantowymi; Jeśli patrzymy na układ klasycznie, możemy powiedzieć, że cząstki poruszają się po chaotycznych trajektoriach. 2

3 Pomiar makroskopowy jest czuły jedynie na pewne uśrednione własności tego ogromu stanów kwantowych. Sensownym wydaje się więc opis probabilistyczny układów makroskopowych. Pozwoli to na interpretację mikroskopową pojęć wprowadzonych na gruncie termodynamiki fenomenologicznej. Prawdopodobieństwa będziemy wprowadzać na przestrzeni mikrostanów układu (POMIJAMY NA RAZIE STATYSTYKI KWANTOWE) MIKROSTAN: zastaw wszystkich liczb kwantowych potrzebnych do opisu stanu układu. H` i > =E i i > Zespół liczb kwantowych charakteryzujących 3 Stan (będziemy rozważać reprezentację energetyczną)

4 Przykłady: H` i > =E i i > a zbiór nieoddziaływujących oscylatorów kwantowo: H` = i 2 p` i 2 m m i w i 2 x` i oscylator : H` n > = Ñw n n > i > n > N - identycznych oscylatorów o tych samych częstościach H` n 1,n 2,... n N > = Ñw n 1 +n n N N n 1,n 2,... n N > n, n a = 0, 1,... i > n 1,n 2,... n N > 4

5 b zbiór nieoddziaływujących cząstek punktowych : H` = i 2 p` i 2 m H` n 1,n 2,... n N > = h 2 n 12 + n 23 8 mv n a = n ax,n ay,n az, n ai = 1, 2, n N n 1,n 2,... n N > i > n 1,n 2,... n N > c a + b klasycznie i q 1,..., q 3 N ; p 1,..., p 3 N 5

6 {i} P(i): będziemy chcieli powiązać z danym mikrostanem prawdopodobieństwo jego realizacji. Ponieważ ścisłą mechaniką w świecie atomowym jest mechanika kwantowa, ścisłą mechaniką statystyczną musi być kwantowa mechanika statystyczna; klasyczna teoria statystyczna będzie użyteczna jedynie jako pewne przybliżenie tej pierwszej. W pierwszym podejściu znajdziemy równowagowe rozkłady prawdopodobieństw P(i) nawiązując do zasad wariacyjnych wprowadzonych na poziomie fenomenologicznym. Pokażemy spójność i wzajemne uzupełnianie się obu teorii. Później pokażemy głębszy związek z teoriami dynamicznymi i probabilistycznymi. 6

7 Musimy obecnie zinterpretować mikroskopowo wielkości wprowadzone na poziomie fenomenologicznym Entropia Boltzmanna S = S U, V, x i, N j Termodynamika jest bardzo potężną teorią o niezwykle ogólnym charakterze. Powstała ona w oparciu o kilka hipotez, wśród których centralną rolę odgrywa entropia. Wchodzi ona do teorii jako nowa funkcja stanu (parametr ekstensywny), a jej zmiana dla układu zamkniętego o ustalonej energii wewnętrznej, U, liczbie cząstek N i objętości V są takie, że dla stanów równowagowych osiąga ona maksimum. Ponieważ każda z wielkości U, N, V, ma jasną interpretację mikroskopową (U = < H>) byłoby dziwne gdyby entropia takiej interpretacji nie posiadała. 7

8 Zadaniem fizyki statystycznej jest dostarczenie mikroskopowej interpretacji dla entropii, a zarazem heurystycznego uzasadnienia dla zasady maksimum. Ograniczymy się na początek do układów izolowanych adiabatycznie: zamkniętych w danej objętości, ustalonej liczbie cząstek i danej energii (U=const, V=const, N=const Mechanika kwantowa mówi nam, że jeśli system jest makroskopowy, wtedy istnieje wiele dyskretnych stanów kwantowych, konsystentnych z wybranymi wartościami U, V, N. Aby to zilustrować weźmy np. jakiś kryształ, zbudowany powiedzmy z atomów. 8

9 Gdyby atom był tylko jeden wtedy ustalenie U oznaczałoby w praktyce ustalenie poziomu energetycznego w jakim układ się znajduje: U Taki układ jedynie okazjonalnie wzbudzałby się - bo nie ma idealnej izolacji. 9

10 Jednak w przypadku atomów, każdy z poziomów rozszczepia się na ok poziomów w krysztale (pasma) takich, że średnia różnica energii między kolejnymi stanami zmniejsza się o czynnik ~10-23 (!) U ~10 23 poziomów okupowanych przez atomy Wtedy najmniejsze nawet zaburzenie ( np. fluktuacje pola elektromagnetycznego, grawitacja, fluktuacje próżni ) wystarczy aby następowały w sposób czysto losowy przejścia między poziomami. Zatem realistyczny obrazek układu makroskopowego jest taki w którym układ wykonuje ogromnie szybkie (losowe) przejścia pomiędzy swoimi stanami kwantowymi, a my jedynie próbkujemy uśrednione własności tej gigantycznej liczby stanów kwantowych. 10

11 Rozkład mikrokanoniczny: Ponieważ przejścia między poziomami indukowane są czysto losowymi procesami założenie molekularnego chaosu wydaje się rozsądnym założyć, że układ ' próbkuje' każdy dozwolony stan na powierzchni stałej energii z równym prawdopodobieństwem. Jest to FUNDAMENTALNY POSTULAT FIZYKI STATYSTYCZNEJ prowadzący do rozkłądu mikrokanonicznego: P(i, {E,V,N}) =,, (rozkład równowagowy),, : liczba mikrostanów przy pełnej izolacji układu

12 Liczba mikrostanów i jej związek z entropią (również poza równowagą): Niechstanukładu i > n 1,n 2,... n N >, a każdy z atomów może zajmować poziomy energetyczne e na. Wtedy W U, V, N : liczba mikrostanów o energi U E dana jest przez liczbę rozwiązań równania U = e na : W = d U - a b n a e nb Zobaczymy teraz, że entropia musi się wiązać z W U, V, N 12

13 Rozważmy rozprężanie adiabatyczne gazu doskonałego E nie zależy od V stan początkowy stan końcowy W E, V < W E, V 2 13

14 Np. jeśli przez stan będziemy rozumieć to czy cząstka jest w lewej czy w prawej połowie naczynia, wtedy W E, V, k W E, V 2 = 1 W E, V = W E, V, k 2 N 0 przy zadanej partycji k: N k N 2 14 k

15 Zatem liczba mikrostanów rośnie w procesach zachodzących w układach izolowanych ( w naszym przypadku osiąga maksimum dozwolone przez wprowadzone odgraniczenia). Powyższa obserwacja jest zgodna z tym co ustaliliśmy dla fenomenologicznej entropii (studiując analogiczny przykład). Stąd wnioskujemy, że S = S W Ale, na poziomie makroskopowym, entropia jest addytywna (ekstensywna), podczas gdy liczba mikrostanów jest wielkością multiplikatywną. 15

16 1 2 W 12 ~W 1 W 2 W 1 W 2 Brak oddziaływania między podukładami (liczba mikrostanów dwóch kostek do gry = 6. 6 podczas gdy dla każdej z osobna mamy 6 16

17 Zatem, aby zinterpretować entropię, potrzebujemy addytywnej wielkości, która mierzy liczbę mikrostanów dostępnych dla układu. BAZA FIZYKI STATYSTYCZNEJ Jedynym! rozwiązaniem jest identyfikacja entropii z logarytmem liczby dostępnych mikrostanów: (Boltzman 1872) S = df k B ln W E, V, N (do zagadnienia addytywności jeszcze wrócimy) 17

18 S = df k B ln W E, V, N Einstein nazywał tą formułę ZASADĄ BOLTZMANNA Entropia przy wprowadzonych odgraniczeniach : logarytmiczna miara ilości dostępnych stopni swobody dla układu. Współczynnik proporcjonalności k B wybiera się tak, aby T = U = 1 S U V,N S V,N zgadzała się ze skalą temperatury absolutnej, którą poprzednio wprowadziliśmy: k B = R N A = â J K 18

19 ROZKŁAD MIKROKANONICZNY U(V,N) E(V,N)= const= całka ruchu Prawdopodobieństwo mikrostanu `i` + założenie molekularnego chaosu S = df k B ln W E, V, N Powyższy wzór na entropię jest jednym z najważniejszych wzorów w fizyce. Został poraz pierwszy zapostulowany przez Boltzmanna. 19

20 20

21 S = df k B ln W E, V, N Uwaga 1 Aby istniała addytywność entropii, potencjał oddziaływania między atomami cząstkami etc. musi być krótkozasięgowy, tzn. zanikać szybciej niż r -d d - wymiar przestrzeni w której jest nasz układ - zwykle d 3 21

22 Uwaga 2a Przy tych założeniach dowodzi się, że S 1+2 = S 1 + S 2 + ds 12 gdzie ds 12 znika w granicy termodynamicznej lim V Æ N Æ N V Ær=const ds 12 N ds 12 V É É É N V æææææô =const 0 k B ln W E, V, N k B ln W E, V, N > > Ns E, V,... N N Vs E, N,... V V 22

23 Uwaga 2b W E, V, N W E, V, N > Ns E N, V N,... > Vs E V, N V,... /k B /k B W E, V, N ~ E N (gaz doskonały: patrz zadania na ćwiczeniach) Uwaga 3: Wzór S = k B ln W został potwierdzony w pobliżu T = 0. Np. kryształ NO może mieć 2możliwe ustawienia cząsteczki : NO lub ON obardzomałej różnicy energii Stąd S = k B ln 2 N = Nk B ln 2 N - liczba cząstek w krysztale NO. 23

24 Uwaga 4: Ostry warunek E = E 0 = const przy liczeniu W, trzeba z fizycznych powodów zastąpić warunkiem słabszym : E = E 0 ± de i po wykonaniu granicy termodynamicznej przejść z de do zera. E = E 0 = const E = E 0 ± de 24

25 Uwaga 4b: tzn. liczymy W E, de,... = df E E l N,V,X E+dE 1 Można również liczyć przy przeskalowaniu stanu podstawowego do energii E 0 = 0 pełną sumę stanów W 0 E,... = df 0 E l N,V,X E 1 wszystkie stany wewnątrz sfery Wtedy definiuje się tzw. gęstość stanów : D E = i W E, de,... = D E de E W 0 E, N,... 25

26 Związek pomiędzy ln W i lnw 0 w granicy makroskopowych ukł. Pokażemy, że przy liczeniu entropii możemy używać każdej z formuł; W granicy termodynamicznej wyniki są identyczne E W E E W 0 E D E de < W 0 E < D E E stąd ln D E de < ln W 0 E < lnd E E; policzmy różnicę pomiędzy lewą i prawą stroną 1 Na cząstkę: 26 N ln D E de - ln D E E = 1 N ln de E ~ 1 N ln Na NÆ Æ 0

27 Z naszej poprzedniej dyskusji wynika także dla oddziaływań krótkozasięgowych : k B ln D E de > k B ln D E de > k B ln W 0 E k B ln W 0 E > > Ns E, V,... N N Vs E, N,... V V Uwaga: Entropia nie jest logarytmem liczby stanów stanów kwantowych na powierzchni arbitrarnie wybranej i ścisłej matematycznie energii E (bo wtedy liczba tych stanów byłaby prawie zawsze równa zeru), ale jest logarytmem liczby stanów kwantowych, które leżą w bliskim sąsiedztwie E. 27

28 Uwaga 5: Mając S = k B ln W 0 E > k B ln W E Możemy wyliczyć wszystkie pozostałe funkcje termodynamiczne (przypominam): S = 1 T U + p T V - m T N U = E ds = 1 T du + p T dv - m T dn p T = S V U,N ; 1 T = S U V,N ; m T = - S N U,V 28

29 Wprowadzona entropia jest także konsystentna z III Zasadą Termodynamiki (Nernst) Entropia ( na czastkę) układu w zerze bezwzględnym jest uniwersalną stałą (niezależną od żadnych parametrów) dla wszystkich ciał. Można więc przyjąć S=0 (dla T=0): jest to podsumowanie danych eksperymentalnych w pobliżu T~0 29

30 konsekwencje ćwiczenia C x ô TÆ0 0; V T p,n TÆ0 ô 0 p T V,N TÆ0 ô 0 Interpretacja statystyczna W temperaturze zera bezwzględnego układ znajduje się wstanie podstawowym, tj. w stanie o najniższej energii. Jeśli stan podsta - wowy nie jest zdegenerowany, wtedy W E min,v,n = 1 i S = 0. Jeśli stan podstawowy jest zdegenerowany a stopień degene - racji g d N, wtedy entropia S = k B ln g d k B ln N zatem znika w przeliczeniu na cząstkę - zgodnie z III z. t. 30

31 Dygresja matematyczna : Wzór Stirlinga : G m = 0 -x x m-1 x f.cja gamma Eulera G y + 1 = y! ~y y y 2 p dowieść ln y! ~ y + 1 ln y - y + ln 2 p 2 = ylny - y + O ln y 31

32 Przykład: Model dwustanowy + E 0 N + - cząstek - E 0 N - - cząstek 32

33 + E 0 N + - cząstek - E 0 N - - cząstek wtedy W E, N = W ME 0,N = N N - = N! N -! N +! 33

34 N - = 1 2 N - M = 1 2 N 1 - E NE 0 N + = 1 2 N + M = 1 2 N 1 + E NE 0 ln y! = ylny - y + O ln y Zatem mamy: 34

35 N - = 1 N - M = 1 N 1 - E 2 2 NE 0 N + = 1 N + M = 1 N 1 + E 2 2 NE 0 S E, N = -k B N - ln N - N + N + ln N + N 1 T = S E N E=ME 0 1 = E 0 S M = 1 E 0 S N - N - M + S N + N + M = 1 2 k B E 0 ln N - M N + M = 1 2 k B E 0 ln 1 - E NE E NE 0 E 0 k B T = 1 2 ln 1 - E NE E NE 0 35

36 S E, N = ln 2-1 Nk B E NE ln 1-0 E NE E NE ln E NE 0 E 0 k B T = 1 2 ln 1 - E NE E NE 0 ln 2 ª k B T -1 E

37 E 0 k B T = 1 2 ln 1 - E NE E NE 0 (E=U) du = TdS + mdn ; E NE 0 = -tanh E 0 k B T C = T S N T N = U T N î C Nk B = E 0 k B T 2 cosh 2 E 0 k B T Zadanie: Znaleźć i naszkicować explicite wszystkie wielkości termodynamiczne dla pow. modelu powiązane za pomocą transformat Legendre a. 37

38 du = TdS + mdn ; E NE 0 = -tanh E 0 k B T C = T S T N = U T N î C Nk B = E 0 k B T 2 cosh 2 E 0 k B T -0.2 E -0.4 NE Ciepło właściwe Shottky ego: k B T E 0 38 C Nk B

39 Czym zastąpić kwantową sumę po stanach w granicy klasycznej : E i ô E H p, q Chcielibyśmy aby wzory kwantowe przechodziły w klasyczne gdy h 0 (lub T bardzo duże). Klasycznie stan układu definiujemy w 6N - wymiarowej przestrzeni fazowej (p,q). Zatem i... ô 3 N p 3 N q Ale czy to wystarczy? 39

40 NIE! Weźmy np. kwantową cząstkę swobodną w pudle (zakładamy periodyczne warunki brzegowe na ściankach). Wtedy H` = p` 2 2m ; E n 1,n 2,n 3 = h 2 n 2 ml n n 2 3 p a = n a h L, n a = 0, ± 1, ± 2,... stąd np. W 0 kw E = df 1 = E n E n 1,n 2,n 3 n n n ml2 h 2 E 1 ~ 4 3 p 2 ml 2 h 2 E 3 2 = 4 3 p V 3 2 me 2 h3 40

41 Dla porównania ta sama wielkość policzona klasycznie: W 0 kl E = df p 2 2 me 3 p 3 q = V 4 3 p 2 me 3 2 W 0 kl W 0 kw ~ 1 h 3 ô i... ô 3 p 3 q h 3 dla1cząstki i... ô 3 N p 3 N q h 3 N dla N cząstek To też jeszcze nie wystarcza 41

42 W mechanice kwantowej cząstki identyczne są nierozróżnialne -co prowadzi do pojęcia statystyk Bosego i Fermiego; W granicy h 0 wiedzie to do czynnika 1/N!. Zatem poprawna klasyczna suma stanów ma postać: i... ô 1 N! 3 N p 3 N q h 3 N dla N identycznych cząstek Dowód nie jest łatwy - trochę o nim powiemy przy okazji omawiania macierzy gęstości 42

43 Uwaga Czynnik 1/N! był trudny do zrozumienia przed wprowadzeniem zasady nierozróżnialności cząstek na poziomie kwantowym. Niemniej jednak od dawna wiedziano o konieczności jego wprowadzenia, bowiem bez niego entropia nie była wielkością ekstensywną w granicy klasycznej. dla niepunktowych cząstek: identyfikujemy położenia i pędy uogólnione jak uczy mechanika klasyczna... ô 1 N! f p f q i h f dla cząstek nieidentycznych :... ô i 1 N A! N B!... 3 N p 3 N q h 3 N ; N A + N B +... = N 43

44 Zadania: Znaleźć wzór na objętość n-wymiarowej kuli; Posługując się wyprowadzonym wzorem znaleźć entropię, temperaturę i równanie stanu dla klasycznego gazu doskonałego w oparciu o rozkład mikrokanoniczny. Poprzednie zadanie dla N nieoddziaływujących oscylatorów klasycznych 44