Wpływ parametrów procesu utleniania na układ porowaty węgla płomiennego oraz otrzymanych z niego karbonizatów

Transkrypt

1 MARIA JASIEŃKO-HAŁAT* Politechnika Wrocławska Wpływ parametrów procesu utleniania na układ porowaty węgla płomiennego oraz otrzymanych z niego karbonizatów The effect of oxidation parameters on the porous structure of flame coal and its chars Zbadano wpływ temperatury (200, 250 C) i czasu (5, 40, 70 h) utleniania na zmiany składu chemicznego i kształtowanie się struktury kapilarnej węgla płomiennego oraz produktów jego karbonizacji (850 C). Zmiany zachodzące w organicznej substancji węgla w wyniku utleniania kontrolowano stosując metodę analizy elementarnej. Układ kapilarny badanych prób w zakresie mezoporów oraz mikro- i submikroporów charakteryzowano na podstawie pomiarów sorpcji benzenu i ditlenku węgla, prowadzonych w temp. 25 C, w wysokopróżniowej aparaturze grawimetrycznej (wagi McBaina), metodą statyczną. Określono możliwości modyfikacji układu mikroporów w węglu płomiennym i otrzymanych z niego karbonizatach w zależności od temperatury i czasu prowadzenia procesu utleniania. A mm flame coal was oxidized in air at 200 and 250 C for 5, 40 and 70 hrs. (final ratio O/C ca. 0.3) and carbonized 5 C/min in Ar up to 850 C. Meso (2 50), micro (0.4 2) and submicropores (<0.4 nm( were detd. by the C 6 H 6 and CO 2 adsorption methods. At either temp. of oxidation the O/C and H/C ratios in coal varied within 5 40 hrs. extensively and over hrs. slightly. For the coal oxidized at 200 C, the porous structure was hardly affected (total micropores vol., 50 mm 3 /g; only submicropores vol. increased over 5 40 hrs.). In coal oxidized at 250 C the total vol. of micropores rose (up to 90 mm 3 /g) and wider micropores (0.4 2 nm) developed. Mesopores vol. rose only in coal oxidized for 70 hrs. at 250 C. The porous structures of the chars prepd. from the original and midly oxidized (5 hrs./200 C) coal were practically identical, whereas those formed in chars prepd. Dr inż. Maria JASIEŃKO-HAŁAT notkę biograficzną i zdjęcie Autorki opublikowaliśmy w nr 05/2005, str * Adres do korespondencji: Zakład Węgla Brunatnego i Sorbentów Węglowych, Instytut Chemii i Technologii Nafty i Węgla, Politechnika Wrocławska, ul. Gdańska 7/9, Wrocław, tel.: (0-71) , fax: (0-71) , Maria.jasienko-halat@pwr.wroc.pl from higher-oxidized coal were characterized by a greater total micropores vol. (at 200 C mainly submicropores but at 250 C micropores developed). Utlenianie węgli powietrzem jest jedną z metod modyfikacji ich budowy chemicznej i struktury porowatej, w znaczący sposób wpływającą na dalsze kształtowanie się tej struktury w procesie karbonizacji 1 9). Karbonizacja jest bardzo ważnym etapem otrzymywania adsorbentów węglowych. Pierwotna struktura porowata utworzona w karbonizacie jest podczas aktywacji jedynie rozwijana w określonym kierunku 10, 11). Wielkość zmian zachodzących w wyniku utleniania powietrzem w substancji organicznej i układzie porowatym węgla oraz produktów jego karbonizacji zależy od typu modyfikowanego węgla, rozmiarów ziaren, temperatury i czasu utleniania 5, 7 9). Wiele cennych informacji dotyczących mechanizmu przebiegu procesu utleniania węgli dostarczyły badania mikroskopowe. Obraz mikroskopowy ziaren węglowych po utlenieniu powietrzem jest wyraźnie zmieniony na powierzchni zewnętrznej ziaren i ściankach szczelin obserwuje się powstawanie obwódek o znacznie wyższej refleksyjności. Efekt utleniania jest zatem kontrolowany przez dyfuzję tlenu do wnętrza ziaren, a utlenianie powietrzem 4, 12 14) powoduje znaczne zmiany budowy chemicznej węgli. Zmiany w strukturze makromolekularnej witrynitów, związane z utlenianiem powietrzem, wywołują znaczny wzrost średniej refleksyjności, co wskazuje na zwiększenie aromatyczności struktury 12, 14). Calemmy i współpr. 12) sugerują, że proces ten następuje w wyniku rozerwania mostków alifatycznych między jednostkami aromatycznymi i ich przegrupowania pod wpływem równoczesnego działania czynnika utleniającego oraz temperatury. Mniejsze zmiany średniej refleksyjności witrynitu z węgla gazowego w porównaniu z witrynitem węgla ortokoksowego sugerują, że silniejsze usieciowanie makromolekularnej struktury witrynitu ogranicza mobilność jednostek aromatycznych i utrudnia ich porządkowanie, pomimo podobnej ilości wprowadzonego tlenu 14). Na podstawie badań zmian składu chemicznego oraz porowatości i powierzchni wewnętrznej, wyznaczonej z izoterm adsorpcji CO 2 w temp. 0 C, wielu węgli kamiennych (V daf w zakresie 15,1 do 39,4%) utlenianych w różnych temperaturach i czasach, Pis i współpr. 5) zaproponowali mechanizm przebiegu procesu utleniania oraz jego wpływ na kształtowanie się układu porowatego węgli kamiennych. Według tych autorów proces utleniania w temp. 200 C powoduje w pierwszym etapie usunięcie części alifatycznego i amorficznego węgla oraz zaokludowanych gazów, co powoduje otwarcie porów zamkniętych i poszerzenie ich rozmiarów, a /8(2005)

2 dopiero w dalszej fazie, gdy proces jest kontynuowany przez dłuższy czas, następuje utlenienie pozostałych ugrupowań alifatycznych i części struktur aromatycznych, co prowadzi do powstania tlenowych grup funkcyjnych, które mają tendencje do blokowania wejść do porów. Przy wyższej temperaturze utleniania (270 C) wymienione wyżej procesy przebiegają jednocześnie. Wstępne utlenianie węgla zmienia jego budowę chemiczną czego konsekwencją jest odmienne zachowanie węgli utlenionych w procesie karbonizacji w odniesieniu do węgli nie poddawanych modyfikacji utleniającej. Wielu autorów 10, 15, 16) stwierdziło, że utlenianie węgla powietrzem w temp. poniżej 300 C powoduje utratę jego właściwości plastycznych. Utlenianie węgla prowadzi do tworzenia wiązań krzyżowych typu C C i C O C pomiędzy poliskondensowanymi warstwami aromatycznymi podczas procesu karbonizacji 17, 18). Utworzone wiązania, stabilne termiczne w wysokich temperaturach, zmniejszają możliwość poruszania się i porządkowania węglowych makromolekuł, co sprzyja rozwojowi mikroporowatości w karbonizowanych materiałach 6 9, 19). Procentowa zawartość mikroporów wzrasta z 30 do ponad 70% 9). Stwierdzono 7, 8), że wstępne utlenianie węgli wykazujących właściwości plastyczne redukuje rozmiary przewężeń przy wejściach do mikroporów, dlatego mikropory w karbonizatach otrzymanych z węgli utlenionych stają się bardziej dostępne, pomimo tego, że są węższe od występujących w karbonizatach z węgli nieutlenionych. Ich średnia szerokość zmniejsza się z 1,5 do 0,8 nm. W badaniach wpływu procesu utleniania na strukturę kapilarną węgli i otrzymanych z nich karbonizatów mało uwagi poświęcono węglom niskouwęglonym, nie wykazującym właściwości plastycznych. W pracy przedstawiono wyniki badań, których celem było określenie wpływu temperatury i czasu utleniania na kształtowanie się układu porów w węglu płomiennym i otrzymanych z niego karbonizatach. Praca stanowi pierwszy etap badań nad możliwością modyfikacji układu mikroporów węgli kamiennych niskouwęglonych w aspekcie otrzymywania mikroporowatych adsorbentów. Część doświadczalna Przedmiotem badań był węgiel płomienny typ 31,2 z kopalni Murcki o następującej charakterystyce: W a =4,09%, A d =4,77%, V daf =37,48%, C daf =81,80%, H daf =5,19%, N daf =1,62%, S daf =0,37%, O d af =11,02%, RI=5, dif Qdaf =35500 kj/kg. Analizę techniczną i oznaczenie parametrów klasyfikacyjnych przeprowadzo- s no zgodnie z obowiązującymi Polskimi Normami, analizę elementarną wykonano przy użyciu aparatu Vario El III firmy Elementar Analysesystem. Z węgla wyjściowego przygotowano frakcję ziarnową 0,5 1,0 mm, która stanowiła surowiec do dalszych badań (symbol WM). Węgiel płomienny poddano procesowi utleniania powietrzem w elektrycznym piecu wentylatorowym. Celem wyboru temperatury prowadzenia procesu utleniania wykonano pomiar zmian masy próbki podczas ogrzewania w strumieniu powietrza. Badanie przeprowadzono w aparaturze termograwimetrycznej 20), przy przepływie powietrza 30 dm 3 /h, z szybkością ogrzewania 5 C/min, do całkowitego spalenia próbki. Na podstawie analizy przebiegu krzywej termograwimetrycznej, w zakresie temp. do 400 C (rys. 1), i doniesień literaturowych 5, 7 9) zdecydowano się na prowadzenie procesu utleniania w temp. 200 i 250 C. Czas utleniania w obu stosowanych temperaturach wynosił 5, 40 i 70 h. Ilość wprowadzonego tlenu kontrolowano wykonując analizę elementarną. Końcowy czas utleniania dobrano tak, aby doprowadzić, także przy stosowaniu niższej temperatury (200 C), do wysokiego stopnia nasycenia tlenem badanego węgla (stosunek atomowy O/C ok. 0,3) 5). Otrzymane próbki oznaczono symbolami podanymi w tabeli 1. Węgiel płomienny oraz produkty jego utlenienia poddano procesowi karbonizacji w aparaturze termograwimetrycznej 20). Proces prowadzono w strumieniu argonu (przepływ 30 dm 3 /h), z szybkością 5 C/min, do temp. 850 C. Próbki stabilizowano termicznie w Tabela 1. Analiza elementarna węgla utlenionego Table 1. The ultimate analyses of oxidized coals Próbka Analiza elementarna, % mas. C daf H daf N daf S daf O daf diff Przyrost tlenu, % mas. Ä Q WMu-200/5 77,15 4,65 1,58 0,46 16,17 5,15 WMu-200/40 72,26 3,52 1,55 0,45 22,22 11,20 WMu-200/70 69,43 2,91 1,55 0,37 25,74 14,72 WMu-250/5 75,14 3,66 1,80 0,27 19,14 8,12 WMu-250/40 66,52 2,19 3,60 0,28 27,41 16,39 WMu-250/70 65,50 2,00 4,47 0,32 27,71 16,69 Tabela 2. Procentowy udział objętości mikroporów zapełnianych przez benzen przy p/p o =0,01 w całkowitej objętości mikroporów dostępnych dla benzenu Table 2. The percentage of micropore volume filled by benzene at relative pressure p/p o = 0.01 in the total micropore volume available to benzene Próbka V 0,01 / V, % KWM 7,5 KWMu-200/5 21,2 KWMu-200/40 17,4 KWMu-200/70 19,0 KWMu-250/5 18,6 KWMu-250/40 27,8 KWMu-250/70 42,3 Ubytek masy U a, % argon powietrze Temperatura, o C Rys. 1. Zmiany ubytku masy węgla płomiennego podczas ogrzewania w atmosferze powietrza i argonu Fig. 1. Weight loss of the flame coal heated in a stream of air and in a stream of argon końcowej temperaturze karbonizacji przez 0,5 h i chłodzono w atmosferze gazu obojętnego do temperatury pokojowej. Karbonizaty oznaczono symbolami zebranymi w tabeli 2. Układ kapilarny badanych prób scharakteryzowano na podstawie wyników badań sorpcji benzenu i ditlenku węgla, prowadzonych w wysokopróżniowej aparaturze grawimetrycznej (wagi McBaina-Bakra), metodą statyczną, w temp. 25 C. Z wyznaczonych izoterm sorpcji, stosując procedurę opisaną w pracach 21 23), obliczono następujące parametry struktury kapilarnej: objętości p mik 84/8(2005) 603

3 mezoporów (szerokości 2 50 nm), objętości frakcji mikroporów o szerokości 0,4 2 nm, dostępnych w procesie sorpcji dla cząsteczek benzenu, objętości submikroporów frakcji mikroporów o szerokości poniżej 0,4 nm, niedostępnych w procesie sorpcji dla cząsteczek benzenu, dostępnych jedynie dla ditlenku węgla. Rozkład objętości mikroporów w karbonizatach względem ich szerokości w zakresie 0,4 2 nm, obliczono na podstawie izoterm adsorpcji benzenu wg metody Singa, Carrota, Robertsa 24, 25). Wyniki badań Wpływ warunków utleniania na zmiany składu chemicznego węgla płomiennego Wstępne utlenianie węgla płomiennego powietrzem, w temp. 200 i 250 C, w rosnących przedziałach czasu, powodowało wzrost zawartości tlenu oraz spadek zawartości pierwiastka C i wodoru w odniesieniu do próbki wyjściowej (tabela 1). Wysokość temperatury utleniania oraz czas trwania procesu wpływały w znaczący sposób na ilość wprowadzonego tlenu, a więc i na stopień utlenienia węgla. Miarą stopnia utlenienia węgla była rosnąca wartość stosunku atomowego O/C, która przy maksymalnym nasyceniu węgla tlenem wynosi dla węgli kamiennych, niezależnie od stopnia ich uwęglenia, ok. 0,31 0,33 5). Wzrost temperatury procesu utleniania badanego węgla płomiennego z 200 do 250 C spowodował skrócenie czasu potrzebnego do osiągnięcia zbliżonego stosunku atomowego O/C (wynoszącego 0,28 dla węgla utlenianego w temp. 200 C i 0,31 dla utlenianego w 250 C) z 70 do 40 h, a więc prawie dwukrotnie (rys. 2). Zmiany zachodzące w organicznej substancji węgla wywołane procesem utleniania prowadziły do zmniejszenia stosunku atomowego H/C (rys. 2). W próbkach utlenianych w temp. 250 C, w czasie 5 i 40 h spadek wartości stosunku atomowego H/C był dużo większy w porównaniu z próbkami utlenianymi w tych samych przedziałach czasu w temp. 200 C (rys. 2), co wskazuje na większy stopień rozkładu struktur alifatycznych w wyższej temperaturze 14). Zmiany w wartościach stosunku atomowego O/C oraz H/C w zależności od czasu trwania procesu utleniania wykazywały podobny przebieg w obu stosowanych temperaturach; były największe w początkowych stadiach trwania procesu, natomiast w przedziale czasu h wyraźnie słabły (rys. 2). Zależność pomiędzy stosunkiem atomowym O/C i H/C w badanych próbach (rys. 3) wskazuje, że wraz ze wzrostem stopnia utlenienia węgla (zwiększenie stosunku atomowego O/C) następował spadek wartości stosunku atomowego H/C. Zmiany struktury kapilarnej węgla płomiennego zachodzące w wyniku utleniania Stosunek atomowy O/C i H/C Czas utleniania, h stosunek atomowy H/C stosunek atomowy O/C Rys. 2. Zmiany stosunku atomowego O/C i H/C w węglu płomiennym w zależności od czasu utleniania w temp. 200 C i 250 C Fig. 2. The O/C and H/C atom ratios in the flame coals heated at 200 C and 250 C in relation to oxidation time Stosunek atomowy H/C h 5h 40h 70h Stosunek atomowy O/C Rys. 3. Zależność pomiędzy stosunkiem atomowym O/C i H/C w węglu wyjściowym i utlenionym w różnych warunkach Fig. 3. The H/C vs. O/C atom ratio in the flame coals heated for various times at 200 C and 250 C Proces utleniania w 200 C powodował niewielkie zmiany w układzie mikroporów badanego węgla (rys. 4). Całkowita objętość tej kategorii porów pozostawała praktycznie niezmieniona w stosunku do węgla wyjściowego (ok. 0,05 cm 3 /g). Stwierdzono nieznaczne rozwinięcie najdrobniejszej frakcji mikroporów o szerokości poniżej 0,4 nm (submikroporów) oraz zanikanie mikroporów o szerokości 0,4 2 nm w odniesieniu do węgla niemodyfikowanego. Wydłużenie czasu utleniania z 5 do 40 h powodowało wzrost objętości submikroporów, natomiast dalsze zwiększenie czasu trwania procesu (70 h) prowadziło do zmniejszenia objętości tej frakcji mikroporów w utlenionym węglu. Wzrost objętości submikroporów mógł być spowodowany otwieraniem porów zamkniętych w wyniku rozkładu struktur alifatycznych, który to proces wg 5) dominuje na tym etapie utleniania węgli w niskich temperaturach ( C). Spadek objętości, przy wydłużeniu czasu utleniania, mógł być wynikiem blokowania wejść do mikroporów przez powstające w tym stadium tlenowe grupy funkcyjne 5). Zwiększenie temperatury utleniania do 250 C powodowało wzrost całkowitej objętości mikroporów (ok. 0,09 cm 3 /g) w odniesieniu do węgla wyjściowego jak i utlenianego w 200 C (rys. 4). Wzrost ten był największy w początkowym etapie utleniania (5 h) i postępował systematycznie w miarę wydłużania czasu trwania procesu. Zwiększenie objętości mikroporów w stosunku do węgla niemodyfikowanego związane było z rozwinięciem zarówno układu submikroporów jak i frakcji mikroporów o szerokości 0,4 2 nm. Z porównania budowy układu mikroporów prób utlenionych w 200 i 250 C wynika, że przy krótkim czasie utleniania (5 h) wzrost temperatury powodował rozwinięcie układu wąskich mikroporów o szerokości poniżej 0,4 nm jak również mikroporów szerszych (0,4 2 nm), natomiast wydłużenie czasu utlenia /8(2005)

4 Objêtoœæ porów, cm 3 g wyjœciowy wêgle: utleniony 5h 40h 70h 5h 40h 70h Objêtoœæ porów, cm 3 g wyjœciowego karbonizaty z wêgla: utlenionego 5h 40h 70h 5h 40h 70h sub <0.4 mik mez 2-50, nm sub <0,4 mik 0,4-2 mez 2-50, nm Rys. 4. Wpływ temperatury i czasu utleniania na kształtowanie się porowatości w badanym węglu Fig. 4. Porosity evolution in the flame coal in relation to oxidation time and temperature Rys. 5. Rozwijanie układu porowatego w węglu wyjściowym i utlenionym podczas procesu karbonizacji Fig. 5. Development of porosity in the original and in the oxidized coals on carbonization nia (40, 70 h) prowadziło do wzrostu objętości frakcji mikroporów o szerokości 0,4 2 nm, podczas gdy układ submikroporów nie ulegał zmianom. Prowadzenie utleniania w wyższej temperaturze ( C) powodowało, że oba procesy eliminacji ugrupowań alifatycznych i węgla amorficznego oraz tworzenie grup funkcyjnych tlenu przebiegały równocześnie. Pierwszy z tych procesów przeważał jednak w początkowych stadiach utleniania 5) co jest prawdopodobną przyczyną największego wzrostu objętości mikroporów na tym etapie utleniania węgla. Układ mezoporów w węglu wyjściowym i utlenionym jest słabo rozwinięty (rys. 4). Objętości tej kategorii porów w zdecydowanej większości badanych prób nie przekraczały 0,013 cm 3 /g. W początkowym stadium utleniania (5 h), niezależnie od stosowanej temperatury, następowało zmniejszenie objętości mezoporów. Wydłużenie czasu trwania procesu do 70 h prowadziło do rozwinięcia układu mezoporów nieznacznego w przypadku utleniania w temp. 200 C (0,015 cm 3 /g), wyraźnego w 250 C (0,031 cm 3 /g). Struktura kapilarna karbonizatów z węgla płomiennego wyjściowego i utlenionego Proces karbonizacji powodował, we wszystkich badanych materiałach, wzrost całkowitej objętości mikroporów w stosunku do prób wyjściowych. Związany on był głównie z rozwinięciem układu submikroporów (rys. 4 i 5). Wzrost ten był większy w przypadku karbonizatów otrzymanych z prób utlenianych w temp. 200 C w czasie 40 i 70 h w porównaniu do stwierdzonego w karbonizatach z prób utlenianych w 250 C w analogicznych przedziałach czasu. Układ mikroporów w karbonizatach otrzymanych z węgla niemodyfikowanego oraz utlenianego w łagodnych warunkach (200 C, 5 h) był praktycznie identyczny (rys. 5). Wskazuje to, że tak niski stopień utlenienia węgla płomiennego nie prowadził do zmian jego struktury mikroporowatej w procesie karbonizacji. Produkty karbonizacji węgla płomiennego utlenianego w temp. 200 C w czasie 40 i 70 h, wykazującego znacząco większą zawartość tlenu w stosunku do próby wyjściowej, charakteryzują się wyraźnie lepiej rozwiniętym układem mikroporów, w którym przeważały submikropory, w porównaniu z karbonizatem otrzymanym z węgla nieutlenionego. Większa zawartość tlenu w materiale węglowym poddawanym karbonizacji powoduje powstawanie wiązań poprzecznych ograniczających mobilność jednostek strukturalnych w węglu i utrudniających pro- ces ich porządkowania, a tym samym sprzyjała rozwijaniu układu mikroporów 6 9, 17 19). Spośród karbonizatów otrzymanych z węgla wstępnie utlenianego w temp. 200 C w różnych przedziałach czasu, najlepiej rozwinięty układ mikroporów występował w karbonizacie z próby, w której czas utleniania wynosił 40 h. Wydłużenie czasu wstępnej modyfikacji węgla do 70 h prowadziło do nieznacznego zmniejszenia objętości mikroporów w karbonizacie, związanej ze spadkiem objętości submikroporów. Wprowadzenie większej ilości tlenu już w początkowym stadium utleniania węgla płomiennego (5 h), przez podwyższenie temperatury procesu do 250 C, spowodowało znaczący wzrost objętości mikroporów w karbonizacie w porównaniu do produktu karbonizacji węgla nieutlenionego. Wydłużenie czasu wstępnego utleniania w 250 C prowadziło do zmian analogicznych, jak obserwowane w karbonizatach otrzymanych z próby utlenionej w 200 C. W układzie mikroporów karbonizatów obserwowano maksimum objętości przy czasie wstępnego utleniania wynoszącym 40 h, nieznaczny spadek przy 70 h utleniania. W strukturze mikroporów karbonizatów otrzymanych z węgla płomiennego utlenianego w temp. 200 i 250 C stwierdzono wyraźne różnice jakościowe. Prowadzenie wstępnego utleniania w wyższej temperaturze powodowało, że w układzie mikroporów karbonizatów, podobnie jak w przypadku węgli wyjściowych, znaczący udział ma frakcja o szerokości 0,4 2 nm. Rozkład mikroporów o szerokości 0,4 2 nm w badanych próbach, dostępnych w procesie sorpcji dla cząsteczek benzenu, obliczony wg metody Singa 24, 25) przedstawiono na rys. 6. Zmiany procentowego udziału objętości wąskich mikroporów o szerokości 0,4 0,8 nm zapełnianych przez benzen przy bardzo niskim ciśnieniu względnym p/p o =0,01 w całkowitej objętości omawianej frakcji mikroporów zamieszczono w tabeli 2. Z analizy danych przedstawionych na rys. 6 oraz w tabeli 2 wynika, że wzrost temperatury wstępnego utleniania węgla płomiennego z 200 do 250 C, jak również wydłużenie czasu przy prowadzeniu tego procesu w wyższej temperaturze, powodował zwiększenie udziału objętości mikroporów zapełnianych przy ciśnieniu względnym p/p o =0,01 w całkowitej objętości tej frakcji mikroporów. Przedstawione wyniki badań wskazują, że wstępne utlenianie węgla płomiennego, poprzedzające proces karbonizacji, powoduje, iż mikropory w karbonizatach z węgla utlenionego są bardziej dostępne (większe wartości objętości) chociaż są węższe od występujących w karbonizacie otrzymanym z węgla niemodyfikowanego. 84/8(2005) 605

5 0h 5h 40h 70h. V/ d [cm 3 /g nm], Szerokoœæ porów, nm Szerokoœæ porów, nm Szerokoœæ porów, nm Szerokoœæ porów, nm Rys. 6. Rozkład objętości mikroporów (wg metody Singa) w karbonizatach z węgla wyjściowego i utlenionego Fig. 6. Sing s method micropore size distribution in the chars prepared from the original and the oxidized coals Proces karbonizacji nie powoduje rozwinięcia układu mezoporów w badanych materiałach węglowych. Objętości tej kategorii porów są bardzo małe i zbliżone od stwierdzonych w próbach wyjściowych. Zmiany zachodzące w układzie mezoporów karbonizatów w zależności od temperatury i czasu wstępnego utleniania węgla płomiennego były analogiczne do obserwowanych w próbach przed procesem karbonizacji (rys. 5). Podsumowanie Wstępne utlenianie węgla płomiennego powietrzem w temp. 200 i 250 C w rosnących przedziałach czasu (5, 40 i 70 h) powodowało zmiany w organicznej substancji węgla, prowadzące do wzrostu stosunku atomowego O/C przy jednoczesnym spadku stosunku atomowego H/C. Wielkość tych zmian zależała od temperatury i czasu prowadzenia procesu. Podwyższenie temperatury utleniania z 200 do 250 C spowodowało prawie dwukrotne skrócenie czasu potrzebnego do osiągnięcia zbliżonego stosunku atomowego O/C (ok. 0,3) oraz wyraźne obniżenie wartości stosunku atomowego H/C, a więc większy stopień rozkładu struktur alifatycznych w badanych próbach. Zmiany wartości parametrów O/C i H/C w obu stosowanych temperaturach były największe gdy czas utlenienia węgla wynosił 5 i 40 h, natomiast w przedziale czasu h wyraźnie słabły. Proces utleniania węgla płomiennego prowadzony w temp. 200 C, niezależnie od stosowanych czasów, nie powodował znaczących zmian w jego strukturze kapilarnej. Obserwowane, w stosunku do próby wyjściowej, różnice dotyczyły głównie układu mikroporów; stwierdzono niewielki wzrost objętości submikroporów (maksimum przy czasie utleniania 40 h) oraz zmniejszenie udziału szerszych mikroporów (0,4 2 nm). Podwyższenie temperatury utleniania do 250 C prowadziło do wyraźnego zwiększenia całkowitej objętości mikroporów w stosunku do węgla wyjściowego i utlenionego w 200 C oraz rozwinięcia frakcji mikroporów o szerokości 0,4 2 nm, dostępnych w procesie sorpcji dla cząsteczek benzenu, a wydłużenie czasu do 70 h dodatkowo do rozwinięcia układu mezoporów. Wstępne utlenianie węgla płomiennego zarówno w temp. 200 C jak i 250 C pozwalało otrzymać karbonizaty charakteryzujące się większymi objętościami mikroporów w porównaniu do karbonizatów z węgla nieutlenionego. W przypadku obu stosowanych temperatur maksimum objętości mikroporów, wykazujące praktycznie takie same wartości, stwierdzono w karbonizatach otrzymanych z węgla utlenianego przez 40 h. Zwiększenie temperatury utleniania z 200 C do 250 C powodowało znaczny wzrost objętości mikroporów już w karbonizacie otrzymanym z próby o najkrótszym czasie utleniania (5 h). Układ mikroporów karbonizatów otrzymanych z próby utlenianej w 250 C charakteryzował się większym rozwinięciem frakcji mikroporów o szerokości 0,4 2 nm, bardzo istotnej z punktu widzenia potencjalnych zastosowań tych materiałów, w której przeważają mikropory węższe o szerokości 0,4 0,8 nm. Proces wstępnego utleniania nie powodował rozwinięcia układu mezoporów podczas karbonizacji badanych prób objętości tej kategorii porów były zbliżone do stwierdzonych w materiałach wyjściowych. Przedstawione wyniki badań wskazują, że wstępne utlenianie może być rozpatrywane jako metoda modyfikacji układu mikroporów węgli niskouwęglonych w aspekcie otrzymywania mikroporowatych adsorbentów węglowych. Otrzymano: Praca została wykonana w ramach projektu badawczego KBN nr 4 T09B LITERATURA 1. W.S. Kalema, G.R Gavalas, Fuel 1987, 66, V. Calemma, R. Rausa, R. Margarit, E. Girardi, Fuel 1988, 66, J. Kister, M. Guiliano, H. Dou, Fuel 1988, 67, D.W. van Krevelen, Coal: typology-physics-chemistry-constitution, Elsevier, Amsterdam J.J. Pis, T.A. Centeno, M. Mahamud, A.B. Fuertes, J.B. Parra, J.A. Pajares, R.C. Bansal, Fuel Process. Technol. 1996, 47, T. Siemieniewska, K. Tomków, A. Jankowska, M. Jasieńko, Fuel 1985, 64, T. Álvares, J.J. Pis, A.B. Fuertes, J.B. Parra, J.A. Pajares, Characterization of Porous Solids III, Studies in Surface Science and Catalysis, Amsterdam 1994, 87, T.A. Centeno, J.J. Pis, J.A. Pajares, A.B. Fuertes, J. Anal. and Appl. Pyrolysis 1995, 34, J.J. Pis, M. Mahamud, J.B. Parra, J.A. Pajares, R.C. Bansal, Fuel Process. Technol. 1997, 50, H. Jankowska, A. Świątkowski, J. Choma, Węgiel aktywny, WNT, Warszawa A. Korta, Zesz. Nauk. AGH, Chemia 1988, 9, V. Calemma, G. Del Piero, R. Rausa, E. Girardi, Fuel 1995, 74, F.E. Ndaji, K.M. Thomas, Fuel 1995, 74, H. Machnikowska, A. Łuczak, A. Kubacki, Karbo 2003, 48, D.J. Moloney, R.G. Jenkins, P.L.Jr. Walker, Fuel 1982, 61, J.J. Pis, A. Cagigas, P. Simón, J.J. Lorenzana, Fuel Process. Technol. 1988, 20, Y. Toda, Fuel 1973, 52, P.K. Singla, S. Miura, R.R. Hudgins, P.L. Silveston, Fuel 1983, 62, H. Oda, M. Takeuchi, C. Yokokawa, Fuel 1981, 60, K. Tomków, Prace Nauk. ICHiTNiW Politechniki Wrocławskiej, 1975, 25, T. Siemieniewska, K. Tomków, J. Kaczmarczyk, A. Albiniak, Y. Grillet, M. François, Energy Fuels 1990, 4, M.M. Dubinin, Carbon 1989, 27, M. Jasieńko-Hałat, T. Siemieniewska, Przem. Chem. 2004, 83, S.J. Gregg, K.S.W. Sing, Adsorption, surface area and porosity, wyd. 2, Academic Press, London P.J.M. Carrot, R.A. Roberts, K.S.W. Sing, Characterization of Porous Solids I, Studies in Surface Science and Catalysis, Amsterdam 1988, 39, /8(2005)