CHARAKTERYSTYKA STRUKTURALNA I SPEKTROSKOPOWA WYBRANYCH POCHODNYCH KARBAZOLU

Transkrypt

1 UNIWERSYTET OPOLSKI WYDZIAŁ CHEMII Autoreferat pracy doktorskiej CHARAKTERYSTYKA STRUKTURALNA I SPEKTROSKOPOWA WYBRANYCH POCHODNYCH KARBAZOLU KLAUDIA RADULA-JANIK Praca wykonana w Zakładzie Chemii Fizycznej i Modelowania Molekularnego pod kierunkiem dr hab. Teobalda Kupki, prof. UO Opole, 2016

2

3 Imię i nazwisko: Klaudia Radula-Janik I. Posiadane dyplomy: 2009 licencjat w zakresie specjalności Chemia biologiczna na Wydziale Chemii Uniwersytetu Opolskiego, na podstawie egzaminu ustnego 2011 magister w zakresie specjalności Chemia biologiczna na Wydziale Chemii Uniwersytetu Opolskiego praca dyplomowa: Analiza rozkładu gęstości elektronowej w związkach zawierających grupę funkcyjną N 2 O 2., promotor: dr Krzysztof Ejsmont. Wykaz artykułów naukowych stanowiących podstawę rozprawy doktorskiej Impact Factor (IF) odpowiedni do roku publikacji D3 D2 K. Radula-Janik, T. Kupka, K. Ejsmont, Z. Daszkiewicz, S. P. A. Sauer, DFT and experimental studies on structure and spectroscopic parameters of 3,6-diiodo-9-ethyl-9Hcarbazole, Struct. Chem. 27 (2016) DOI /s K. Radula-Janik, T. Kupka, K. Ejsmont, Z. Daszkiewicz, S. P. A. Sauer, Molecular modeling and experimental studies on structure and NMR parameters of 9-benzyl-3,6-diiodo- 9H-carbazole, Struct. Chem. 26 (2015) DOI /s IF = MNiSW(2015) = 25 Cytowania (bez autocytowań): 1 IF = MNiSW(2015) = 25 Cytowania (bez autocytowań): 2 D1 K. Radula-Janik, T. Kupka, K. Ejsmont, Z. Daszkiewicz, S. P. A. Sauer, Halogen effect on structure and 13 C NMR chemical shift of 3,6-disubstituted-N-alkyl carbazoles, Magn. Reson. Chem. 51 (2013) DOI: /mrc.3992 IF = MNiSW(2015) = 20 Cytowania (bez autocytowań): 7 Sumaryczny impact factor prac stanowiących podstawę rozprawy doktorskiej wynosi 5.233

4 WSTĘP Karbazol to heterocykliczny wielopierścieniowy związek chemiczny (Rysunek 1), którego budowa oparta jest na szkielecie węglowym fluorenu 2 1 9a H N 9 8a a 5a 5 6 Rysunek 1. Struktura i numeracja karbazolu. Karbazol charakteryzuje się doskonałymi właściwościami optycznymi, niskim potencjałem redoks, a także duża stabilnością chemiczną. Ze względu na te cechy oligo czy też polikarbazole są przedstawicielami wzorcowych materiałów w produkcji organicznych tranzystorów polowych (OFETs), organicznych diod emitujących światło (OLED) oraz organicznych ogniw słonecznych (OSCs) [1-5]. W ciągu ostatnich kilku dekad jednymi z najczęściej badanych materiałów są karbazole podstawione w pozycjach 3,6 oraz 2,7 pierścienia karbazolowego. [6-9] Ze względu na dużą gęstość elektronową grupa karbazolowa łatwo ulega reakcjom substytucji elektrofilowej w pozycjach 3,6 pierścienia aromatycznego. Z uwagi na bogatą różnorodność modyfikacji strukturalnych, karbazole można uznać za szczególnie istotne rusztowania do budowy materiałów π elektronowych. Obecność atomów ciężkich (tj. bromu i chloru) w szkielecie molekuły powoduje względne zmniejszenie wydajności kwantowej luminescencji, a tym samym zwiększenie właściwości fosforyzujących karbazolu. [10] W pracy [11] Bonesi zaobserwował taką samą zależność dla karbazolu modyfikowanego chlorem i bromem w pozycjach 3 oraz 3,6 pierścienia. Safoula [12] wykazał, że domieszkowanie związków karbazolu jodem znacznie zwiększa ich przewodność. Karbazol i jego pochodne są bardzo atrakcyjnymi fotoprzewodnikami oraz dobrymi kandydatami do zastosowań w materiałach typu charge transfer, ponieważ: W strukturze polimeru karbazol łatwo tworzy stabilne rodniki kationowe; Niektóre związki karbazolowe wykazują wysoką ruchliwość nośników ładunku; 4

5 Różne podstawniki w łatwy sposób mogą być wprowadzane do pierścienia karbazolowego. Takie modyfikacje znacznie poprawiają rozpuszczalność tych związków oraz pozwalają projektować ich właściwości optyczne i elektryczne; Związki karbazolu wykazują wysoką stabilność termiczną i fotochemiczną; Karbazol zapewnia lepszą stabilność chemiczną układów polimerowych; Występujące w strukturze karbazolu i jego pochodnych mostki bifenylowe poprawiają właściwości optyczne tych związków (zmniejszenie przerwy energetycznej w porównaniu do tradycyjnych poli(p-fenylenów)). [2] Pierwsza fala zainteresowania karbazolem związana była z odkryciem fotoprzewodnictwa poli(n-winylokarbazolu). [13,14] W 1957 roku Hoegl ustalił, że PVK syntezowany z odpowiednimi akceptorami elektronów wykazuje wystarczająco wysokie poziomy fotoprzewodnictwa, przydatne w zastosowaniach praktycznych, takich jak elektrografia. Na podstawie tych badań firma IBM wprowadziła na rynek kopiarki I serii (1970 r.), w których po raz pierwszy został użyty organiczny fotoprzewodnik - transportujący ładunek kompleks PVK z TNF (2,4,7-trinitrofluorenon). [15] Fotoprzewodnikiem było urządzenie jednowarstwowe (ang. Single-layer device) o grubości 13 μm, przygotowane przez odlewanie tetrahydrofuranu zawierającego PVK i TNF na aluminiowym podłożu [16]. Od tego momentu polimery bazujące na karbazolu zostały szeroko opisane w literaturze naukowej, a w szczególności w opisach patentowych. Kolejnym ważnym wydarzeniem, które zainicjowało rozpoczęcie intensywnych badań nad karbazolem oraz jego pochodnymi było przyznanie Nagrody Nobla w dziedzinie Chemii Za odkrycie i rozwój przewodzących polimerów (Rysunek 2). W 1977 r. na łamach Chemical Communications ukazał się artykuł traktujący o historycznie pierwszym polimerze syntetycznym poliacetylenie.[17] 23 lata później praca Heeger a, McDiarmid a oraz Shirakawa została uznana za początek nowej ery polimerów. 5

6 Liczba publikacji A. J. Heeger, A. G. MacDiarmid, H. Shirakawa (2000 r.) - NAGRODA NOBLA "za odkrycie i rozwój przewodzacych polimerów" H. Hoegl (1957 r.) - odkrycie foroprzewodnictwa poli(n-winylokarbazolu) Rok Rysunek 2. Publikacje naukowe w latach , dotyczące karbazolu i jego pochodnych. Trwający obecnie szczyt zainteresowania polimerami zawierającymi karbazol jest głównie związany z odkryciem diod polimerowych emitujących światło [18] oraz odkryciem fotorefrakcyjnych materiałów organicznych. [19] Oprócz elektrofotograficznych fotoreceptorów [20], diod świecących, fotorefrakcyjnych materiałów, polimery bazujące na karbazolu badane są jako elementy urządzeń fotowoltaicznych. [21] Analiza literaturowa struktur chemicznych zawierających karbazol (Rysunek 3) przeprowadzona na podstawie wyników krystalograficznej bazy danych CSD (ang. Cambridge Structural Database) [22] wykazała, że wśród 28 struktur halogenopochodnych karbazolu, podstawionych w pozycjach 3,6 pierścienia karbazolowego najliczniejszą grupę stanowią układy podstawione bromem (26 struktur). Ponadto, w bazie znaleziono tylko jedną pochodną jodową karbazolu (3,6-dijodo-9Hkarbazol) oraz jedną pochodną chlorową. 6

7 92,86% 0% F Cl Br I 3.57% 3.57% Rysunek 3. Procentowy udział struktur znalezionych w CSD dla analizowanej grupy związków (3,6-dihalogenopochodne-N-R-9H-karbazolu). 7

8 CEL I ZAKRES PRACY Celem mojej pracy doktorskiej była charakterystyka strukturalna i spektroskopowa wybranych 3,6-dihalogenopochodnych-9H-karbazolu. Zakres pracy obejmował badania teoretyczne oraz eksperymentalne wybranych 3,6-dihalogenopochodnych karbazolu. W ramach badań eksperymentalnych skoncentrowano się na charakterystyce strukturalnej (XRD) i spektroskopowej ( 13 C NMR) dwóch nowych pochodnych karbazolu (3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazolu oraz 9-benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazolu). W ramach badań teoretycznych wykonano obliczenia parametrów strukturalnych oraz spektroskopowych ( 13 C NMR) karbazolu i jego 3,6 dihalogeno 9H 9N pochodnych. W celu dokładnego opisu struktury i wybranych właściwości magnetycznych przetestowano szereg metod (funkcjonałów gęstości) oraz baz funkcyjnych stosując szeroko dostępne narzędzia chemii obliczeniowej. Obliczenia stałych ekranowania magnetycznego (przesunięcia chemicznego) zostały przeprowadzone przy użyciu dwóch modeli: nierelatywistycznego oraz uwzględniającego poprawki relatywistyczne na poziomie spin-orbita ZORA. Zastosowano różne metody funkcjonału gęstości elektronowej (DFT). 8

9 DYSKUSJA WYNIKÓW W pracy D1 opisano systematyczne wyniki obliczeń kwantowo-mechanicznych dla serii 3,6-dihalogeno-9H-karbazolu i jego pochodnych (Rysunek 4), w tym wyznaczonych parametrów strukturalnych oraz spektroskopowych. W pracy tej analizowano wpływ podstawników halogenowych (a tym samym elektroujemności atomów halogenu) na strukturę geometryczną oraz właściwości magnetyczne pochodnych karbazolu. Zamiana atomu wodoru na podstawnik halogenowy w pozycjach 3 i 6 pierścienia karbazolowego jest podobna do podstawienia monohalogenobenzenu. Wprowadzenie do pierścienia aromatycznego atomu halogenu zmienia rozkład gęstości elektronowej w obrębie pierścienia. Wolne pary elektronowe halogenu umożliwiają rezonans strukturalny i stabilizują gęstość elektronową pierścienia w odpowiednich pozycjach. W takich układach preferowane jest podstawienie elektrofilowe w pozycjach orto- i para-. Przesunięcie chemiczne atomów węgla związanych bezpośrednio z atomem halogenu silnie zależy od rozmiaru atomu ciężkiego. [23] Rysunek 4. Struktura 3,6-dihalogeno-9H-karbazolu i jego pochodnych. Jednym z pierwszych istotnych kroków była optymalizacja struktury geometrycznej, w ramach której przetestowano szereg metod oraz baz funkcyjnych pod kątem wytypowania zbioru (metoda/baza funkcyjna) najlepiej opisującego parametry geometryczne 9H-karbazolu i jego pochodnych. Najlepszą zgodność uzyskano 9

10 I ri [Å] wykonując obliczenia funkcjonałem B3LYP z bazami Pople a G(3df, 2pd) dla atomów C, N, H oraz bazą 6-311G** dla atomów halogenu: F, Cl, Br, I. W pracy D1 ograniczono się jedynie do omówienia długości wiązań węgiel węgiel, węgiel azot oraz węgiel halogen, ponieważ eksperymentalnie (XRD) wyznaczone parametry strukturalne dobrze odzwierciedlają długości pomiędzy atomami cięższymi od wodoru i znacząco zawyżają długość wiązania węgiel wodór. [24] Zoptymalizowane parametry struktury geometrycznej porównano z danymi eksperymentalnymi dla 9H-karbazolu [25], 9-metylo-9H-karbazolu [26] oraz 9-etylo-9H-karbazolu [27]. Zaobserwowano bardzo małe odchylenia długości wiązań od wartości eksperymentalnych (Rysunek 5), dla 9H-karbazolu mieszczą się one w zakresie od do Å. Dla 9-metylo-9Hkarbazolu wyniki są podobne do wspomnianych wcześniej a średnie odchylenie kwadratowe (RMS) wynosi odpowiednio W przypadku pochodnej etylowej RMS wynosi 0.023, co można tłumaczyć błędem związanym z większą liczbą wiązań wziętych do obliczeń RMS. a) 0,016 0,014 H I Br Cl F 0,012 0,010 0,008 RMS = ,006 0,004 0,002 0,000 C1C2 C2C3 C3C4 C4C4a C4aC9a C9aC1 C9aN9 Wiazanie 10

11 I ri [Å] I ri [Å] b) 0,016 0,014 0,012 H I Br Cl F 0,010 0,008 RMS = ,006 0,004 0,002 0,000 C1C2 C2C3 C3C4 C4C4a C4aC9a C9aC1 C9aN9 Wiazanie c) 0,035 0,030 H I Br Cl F 0,025 RMS = ,020 0,015 0,010 0,005 0,000 C1C2 C2C3 C3C4 C4C4a C4aC9a C9aC1 C9aN9 Wiazanie Rysunek 5. Odchylenia teoretycznych długości wiązań od wartości eksperymentalnych (wartość bezwzględna IΔrI, w Å) dla 3,6-X-9H-karbazolu; 3,6-X-9metylo-9H-karbazolu oraz 3,6-X -9-etylo-9H-karbazolu (odpowiednio a, b i c). Przedstawione powyżej wyniki wskazują na niewielki wpływ atomu halogenu na długości wiązań pierścienia karbazolowego, zatem zbadano również wpływ atomu halogenu oraz podstawnika przy atomie azotu na przesunięcia chemiczne węgla 13 C NMR. Do obliczeń parametrów magnetycznych wykorzystano dwa modele obliczeniowe: nierelatywistyczny oraz uwzględniający efekty relatywistyczne, tj. model spin orbita ZORA. 11

12 Uzyskane wyniki wskazują, że wydłużanie łańcucha linowego (przyłączonego do atomu azotu) ma bardzo niewielki wpływ na przesunięcia chemiczne węgli w pierścieniu karbazolowym. Największe zmiany zaobserwowano dla węgli C1( ppm) oraz C9a ( ppm). Nierelatywistyczne obliczenia wykonane metodami VSXC/STO-3G mag i KT2/DZP przewidują bardzo podobne wartości przesunięć chemicznych węgla w badanych karbazolach. Zaobserwowano różnice od 0.1 do 3 ppm dla 9-etylo-9Hkarbazolu. Porównanie otrzymanych wyników z obliczonymi przesunięciami chemicznymi węgla na poziomie B3PW91 [28] wskazuje na błąd rzędu 2 5 ppm. Zgodnie z oczekiwaniami, w niepodstawionych (czystych) molekułach nie zaobserwowano znaczących odchyleń przesunięcia chemicznego ( 13 C NMR) przewidywanego różnymi modelami obliczeniowymi od wartości eksperymentalnych (Rysunek 6). Inna sytuacja ma miejsce w przypadku karbazolu podstawionego w pozycjach 3,6 atomami halogenu. Zastosowanie przybliżenia relatywistycznego w przewidywaniu przesunięć chemicznych węgla przyłączonego dla pierwiastków o niskich liczbach atomowych (F, Cl) nie zmienia znacząco ich wartości, podczas gdy dla atomów cięższych (Br, I) uwzględnienie poprawki relatywistycznej jest niezwykle istotne (Rysunek 7). Tutaj różnica δ ( 13 C) dla węgla, do którego przyłączony jest atom halogenu wynosi ok. 10 ppm (Br) i 30 ppm (I). Tak więc, dla takich układów, nierelatywistycznej obliczenia przesunięć chemicznych węgla C3 oraz C6 mogą prowadzić do znacznych błędów, podczas gdy pozostałe atomy węgla praktycznie nie odczuwają wpływu atomu ciężkiego (halogenu). Zaobserwowane efekty HALA są bardzo zbliżone do wcześniejszych wyników przesunięć chemicznych węgla podstawionych halogenami. [29,30] W ostatnim etapie pracy D1 zbadano wpływ elektroujemności atomu halogenu na przesunięcia chemiczne węgla w układach karbazolowych. Otrzymane wyniki wskazują, że wraz ze wzrostem elektroujemności atomu halogenu zwiększa się wartość przesunięcia chemicznego węgli bezpośrednio związanych z halogenem. 12

13 a) VSXC/STO-3G mag KT2/DZP KT2/DZP SO ZORA C) [ppm] C1 C2 C3 C4 C4a C9a Wegiel b) VSXC/STO-3G mag KT2/DZP KT2/DZP SO ZORA 135 C) [ppm] C1 C2 C3 C4 C4a C9a Wegiel 13

14 c) VSXC/STO-3G mag KT2/DZP KT2/DZP SO ZORA 130 C) [ppm] C1 C2 C3 C4 C4a C9a Wegiel Rysunek 6. Porównanie nierelatywistycznych (VSXC/STO-3G mag i KT2/DZP) i relatywistycznych (KT2/DZP SO ZORA) przesunięć chemicznych 13 C NMR (w ppm) dla 9H-, 9-metylo- oraz 9-etylo-9H-karbazolu (odpowiednio a, b i c). X = F R = H VSXC/STO-3G mag KT2/DZP KT2/DZP SO ZORA X = Cl R = H VSXC/STO-3G 145 mag KT2/DZP KT2/DZP SO ZORA C) [ppm] C) [ppm] C1 C2 C3 C4 C4a C9a Wegiel 110 C1 C2 C3 C4 C4a C9a Wegiel 14

15 X =Br R = H X =I R = H C) [ppm] VSXC/STO-3G mag KT2/DZP KT2/DZP SO ZORA C) [ppm] VSXC/STO-3G mag KT2/DZP KT2/DZP SO ZORA 110 C1 C2 C3 C4 C4a C9a Wegiel 95 C1 C2 C3 C4 C4a C9a Wegiel Rysunek 7. Porównanie nierelatywistycznych (VSXC/STO-3G mag i KT2/DZP) i relatywistycznych (KT2/DZP SO ZORA) przesunięć chemicznych 13 C NMR (w ppm) dla 3,6-X-9H-krabazolu. Prace D2 oraz D3 mają charakter teoretyczno eksperymentalny. W ramach publikacji D2 przeprowadzono badania XRD (w niskiej temperaturze, tj K) oraz 13 C NMR (wykonane w temperaturze pokojowej) 9-benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazolu. Praca D3 poświęcona jest badaniom parametrów strukturalnych (XRD w temperaturze pokojowej, tj. 273 K) i spektroskopowych 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazolu. Eksperymentalne wyniki badań dla obu molekuł zostały wsparte zaawansowanymi obliczeniami DFT. Analiza strukturalna wykazała, że wszystkie zmierzone długości wiązań oraz kąty dla 9-benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazolu nie wykazują znacznych odchyleń od odległości wyznaczonych eksperymentalnie dla 9-benzylo-9H-karbazolu. [31] Podobnie dla 9-etylo-3,6-dijodo-9H-karbazolu, długości wiązań nie odbiegają od wartości eksperymentalnych dla niepodstawionego 9H-karbazolu. [32] Obok badań eksperymentalnych wykonano również optymalizację struktury geometrycznej przy pomocy nierelatywistycznej metody B3LYP/ G(3df,2pd)/6-311G**, która w pracy D1 wykazała bardzo dobrą zgodność z eksperymentem oraz relatywistycznej SO ZORA na poziomie B3LYP/DZP/TZP. Uzyskane parametry strukturalne dla SO ZORA (RMS = 0.012) są bardzo podobne do wyników nierelatywistycznych (RMS = 0.012) obliczeń parametrów strukturalnych 9-beznylo-3,6-dijodo-9H-karbazolu (Rysunek 8), jednak ze względu na koszt obliczeniowy tych obliczeń zdecydowano się na podejście nie uwzględniające poprawek relatywistycznych przy przewidywaniu parametrów struktury 15

16 r [ Å] geometrycznej. W pracy D2 różnice pomiędzy teoretycznie wyznaczonymi i eksperymentalnie zmierzonymi długościami wiązań CC i CN mieszczą się w zakresie od do Å. Długości wiązań CI są obarczone nieco większym błędem ( Å). 2,2 2,1 Eksp. B3LYP/ G(3df,2pd)/6-311G** B3LYP/DZP/TZP SO ZORA 1,5 1,4 I1C3 I2C6 C1C2 C1C9a C2C3 C3C4 C4C4a C4aC9a C4aC5a C5aC5 C5aC8 C5C6 C6C7 C7C8 C8C8a C8aN9 N9C9a N9C10 C10C11 C11C12 C11C16 C12C13 C13C14 C14C15 C15C16 Wiazanie Rysunek 8. Porównanie nierelatywistycznych (B3LYP/ G(3df,2pd)/6-311G**) i relatywistycznych (B3LYP/DZP/TZP SO ZORA) długości wiązań (w Å) dla 9-benzylo- 3,6-dijodo-9H-karbazolu. Obliczone długości wiązań dla 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazolu (praca D3) są zgodne z danymi eksperymentalnymi dostępnymi w literaturze dla 9-etylo-9H-karbazolu [27] oraz 3,6-dijodo-9H-karbazolu [33]. Różnica pomiędzy teoretycznymi a eksperymentalnymi długościami wiązań mieści się w zakresie oraz Å, odpowiednio dla wiązań CC oraz CN. Tak jak i w przypadku pracy D3, różnica wiązań CI jest nieco wyższa i wynosi od do 0.034Å. Różnica ta wynika z faktu, iż w krysztale oddziaływania dalekiego zasięgu są słabe, natomiast w fazie gazowej długości wiązań CI są identyczne ze względu na symetrię. Średnie odchylenie kwadratowe RMS dla wyników wyznaczonych teoretycznie i zmierzonych (XRD) wynosi

17 Po przeprowadzeniu pełnej optymalizacji struktury geometrycznej rozpoczęto badania parametrów magnetycznych 9-benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazolu (praca D2) oraz 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazolu (praca D3). Do przewidywania przesunięć chemicznych w pierwszej pracy (D1) wykorzystywano funkcjonał KT2/DZP, którego wyniki były bardzo zbliżone do eksperymentalnych. Na etapie analizy literaturowej natrafiono na publikację [34], w której do obliczeń parametrów magnetycznych bardzo dobrze sprawdzał się funkcjonał BHandHLYP. Początkowo funkcjonał ten wykorzystano do obliczeń parametrów magnetycznych wolnego atomu helu i układów hel pirol, hel indol, hel karbazol. [35] Otrzymane wyniki były porównywalne do bardziej zaawansowanych metod jak MP2, dlatego też w pracy D2 oraz D3 wykorzystano funkcjonał BHandHLYP do obliczeń przesunięć chemicznych węgla dwóch nowych pochodnych karbazolu. Zgodnie z wcześniejszymi obserwacjami w pracy D1 zauważono istotny wpływ efektu HALA na przesunięcia chemiczne węgla C3 oraz C6, do których bezpośrednio przyłączony jest atom jodu. W pracy D2 różnica pomiędzy obliczeniami nierelatywistycznymi a eksperymentem wynosi ok. -42 ppm dla 9-benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazolu oraz ok. -44 ppm dla 3,6-dijodo-9-eyulo-9H-karbazolu w pracy D3 (Tabela 2). Średnie odchylenie kwadratowe dla obliczeń nierelatywistycznych wynosi podczas gdy dla SO ZORA RMS wynosi 3.34 dla 9-benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazolu. Dla 3,6-dijodo-9- etylo-9h-karbazolu RMS jest niższy niż dla benzylowej pochodnej (6.23 ppm dla nierelatywistycznych obliczeń, 0.87 dla relatywistycznych przesunięć chemicznych). 17

18 Tabela 2. Odchylenia teoretycznych przesunięć chemicznych węgla od wartości zmierzonych eksperymentalnie. Obliczenia wykonano dla 9-benzylo-3,6-dijodo-9Hkarbazolu oraz 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazolu przy pomocy modelu nierelatywistycznego (NR, BHandHLYP/DZP) oraz relatywistycznego (SO ZORA, BHandHLYP/DZP). Numer atomu 9-benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazol 3,6-dijodo-9-eyulo-9H-karbazol NR SO ZORA NR SO ZORA C1, C2, C3, C4, C4A, 5A C8A, 9A C C C12, C13, C Kolejny rozdział prac D2 oraz D3 poświęcony został badaniom aromatyczności poszczególnych pierścieni aromatycznych a także samej molekuły karbazolu. Zmiany aromatyczności omówiono w oparciu o geometryczne (HOMA) oraz magnetyczne (NICS) kryterium aromatyczności. Wartości porównano z wynikami otrzymanymi dla układów wzorcowych, tj. benzenem (HOMA = ) oraz pirolem (HOMA = 0.772). W pracy D2 najbardziej aromatycznym pierścieniem w obrębie całej molekuły jest pierścień benzylowy (HOMA = 0.996). Dwa pierścienie benzenowe w szkielecie karbazolu wykazują podobną wartość HOMA (0.960 i 0.962). Aromatyczność (HOMA) tych pierścieni jest wyższa aniżeli pierścieni w czystym 9H-karbazolu, gdzie wynosi Spośród wszystkich pierścieni budujących molekułę karbazolu, najmniej aromatyczny jest pierścień pirolowy. Wartość HOMA dla pirolu w cząsteczce 9-benzylo- 3,6-dijodo-9H-karbazolu wynosi podczas gdy dla czystego pirolu równa jest W przypadku molekuły 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazolu (praca D3) najbardziej aromatycznymi są pierścienie benzenu, dla których HOMA wynosi Tak jak i w pracy D2, znacznie mniej aromatyczny jest pierścień pirolu, którego HOMA wynosi Innym wyznacznikiem aromatyczności jest magnetyczny parametr NICS. W obu pracach (D2, D3), by móc bezpośrednio odnieść się do aromatyczności obliczono również 18

19 indeksy NICS (NICS(0), NICS(1) oraz NICS(1) zz ) dla molekuły benzenu (-7.81, , and ). W tabeli 3 przedstawiono zbiorcze wyniki obliczeń parametrów NICS dla dwóch nowych pochodnych karbazolu. Tabela 3. Wartości aromatyczności NICS. Obliczenia wykonano dla 9-benzylo-3,6- dijodo-9h-karbazolu oraz 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazolu metodą B3LYP/ G(3df,2pd). Badany układ Pierścień NICS(0) NICS(1) NICS(1) zz benzenowy benzylo-3,6-dijodo-9H-karbazol pirolowy benzenowy benzylowy ,6-dijodo-9etylo-9H-karbazol benzenowy pirolowy benzenowy H-karbazol benzenowy pirolowy benzenowy Pirol Benzen Z tabeli 3 wynika, że najbardziej aromatycznymi w całym układzie są pierścienie benzenu, a najmniej aromatyczny spośród obu nowych związków jest pięcioczłonowy pierścień pirolowy 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazolu. Ze względu na obecność dwóch wiązań podwójnych oraz wolnej pary elektronowej na atomie azotu, aromatyczność pirolu ulega zmianie podczas kondensacji z dwoma pierścieniami benzenowymi. W rezultacie wszystkie pierścienie odczuwają zmianę aromatyczności a pierścień pirolowy staje się mniej aromatyczny w porównaniu do wyjściowej molekuły pirolu. Analizując powyższe wyniki zaobserwowano, że najbardziej czułym na zmiany aromatyczności parametrem jest NICS(1) zz. Obliczone parametry NICS wskazują na aromatyczność wszystkich pierścieni w molekułach karbazolu, jednak zauważalne są różnice w przewidywaniu geometrycznych i magnetycznych indeksów aromatyczności dla poszczególnych pierścieni. 19

20 PODSUMOWANIE W cyklu trzech monotematycznych prac D1 D3 przedstawiono wyniki badań eksperymentalnych (XRD i NMR) oraz uzyskanych na drodze modelowania molekularnego dla wybranych pochodnych karbazolu. Przeprowadzone badania dotyczyły wyznaczenia parametrów strukturalnych (długości wiązań i kąty) oraz spektroskopowych (izotropowe stałe ekranowania magnetycznego oraz przesunięcia chemiczne węgla 13 C NMR) 3,6-dihalogeno-9H-karbazolu i ich pochodnych w położeniu 9H. Ponadto, zbadano wpływ podstawnika halogenowego na wartości przesunięcia chemicznego węgla 13 C NMR. W celu dokładnego opisu efektu atomu ciężkiego (HALA) zastosowano relatywistyczny model obliczeń parametrów spektroskopowych (SO ZORA). Wyznaczone na poziomie B3LYP/ G(3df,2pd)/6-311G** parametry strukturalne badanych molekuł bardzo dobrze odzwierciedlają długości wiązań zmierzone eksperymentalnie (XDR) dla dwóch nowych pochodnych karbazolu (9-benzylo-3,6- dijodo-9h-karbazolu oraz 3,6-dijodo-9-etylo-9H-karbazolu). Zastosowanie relatywistycznego opisu SO ZORA do obliczeń parametrów geometrycznych wybranych karbazoli prowadzi do niemal identycznych wyników jak przy użyciu znacznie mniej kosztownego modelu nierelatywistycznego. W związku z tym wykorzystywanie modelu nierelatywistycznego do przewidywania struktury geometrycznej badanych karbazoli jest w pełni uzasadnione. Znacznie bardziej wrażliwe na efekty atomu ciężkiego są parametry magnetyczne. Istotnym jest zastosowanie SO ZORA do obliczeń przesunięć chemicznych atomów węgla C3 oraz C6, bezpośrednio związanych z atomem halogenu. Zaobserwowano, że efekt HALA silnie zależy od wielkości przyłączonego atomu halogenu. W przypadku karbazoli podstawionych fluorem czy chlorem efekt ten jest znikomy, podczas gdy zastąpienie podstawnika wodorowego atomami bromu czy jodu istotnie wpływa (ok. -10 ppm dla bromu i ok. -45 ppm dla jodu) na wartości przesunięć chemicznych węgli, z którymi są związane. Wpływ efektów atomu ciężkiego jest praktycznie niezauważalny dla parametrów magnetycznych pozostałych węgli. 20

21 Analiza aromatyczności pochodnych karbazolu zrealizowana na podstawie dwóch kryteriów (geometrycznego i magnetycznego) wykazała, że wszystkie pierścienie w szkielecie badanych molekuł są aromatyczne. Najmniej aromatycznym pierścieniem w karbazolu jest pięcioczłonowy układ pirolowy. W podsumowaniu warto zaznaczyć, iż badania eksperymentalne wspomagane modelowaniem molekularnym parametrów strukturalnych i spektroskopowych dihalogenowych pochodnych karbazoli umożliwiają wiarygodne przewidywanie tych parametrów oraz mogą znacznie przyspieszyć projektowanie i wytwarzanie nowych materiałów o ciekawych właściwościach fizyko-chemicznych, przydatnych do zastosowań w optoelektronice. 21

22 LITERATURA 1. Grazulevicius JV, Strohriegl P, Pielichowski J, Pielichowski K (2003) Carbazole-Containing Polymers: Synthesis, Properties and Applications. Prog Polym Sci 28: Morin J-F, Leclere M, Adès D, Siove A (2005). Macromol Rapid Commun 26: Blouin N, Leclerc M (2008) Poly(2,7-carbazole)s: structureproperty relationships. Acc Chem Res 41: Boudreault PLT, Morin J-F, Leclerc M (2010) Design and Synthesis of Conjugated Polymers. 5. Kato S-I, Noguchi H, Kobayashi A, Yoshihara T, Tobita S, Nakamura Y (2012) Bicarbazoles: systematic structure-property investigations on a series of conjugated carbazole dimers. J Org Chem 77: Boudreault PLT, Beaupré S, Leclerc M (2010) Polycarbazoles for plastic electronics. Polym Chem 1: Beaupré S, Boudreault PLT, Leclrec M (2010) Solar-energy production and energy-efficient lighting: photovoltaic devices and white-light-emitting diodes using poly(2,7-fluorene), poly(2,7-carbazole), and poly(2,7-dibenzosilole) derivatives.. Adv Mater 22:E6-E27 8. Li J, Grimsdale AC (2010) Carbazole-based polymers for organic photovoltaic devices.. Chem Soc Rev 39: Morin J-F, Leclerc M (2002). Macromolecules 35: Mandowska E, Mandowski A, Tsvirko M (2009). Opt Mater 31: Bonesi SM, Erra-Balsells R (2001) Electronic spectroscopy of carbazole and N- and C-substituted carbazoles in homogeneous media and in solid matrix.. J Lumin 93: Safoula G, Napo K, Bernede JC, Touhri S, Alimi K (2001). Eur Polym J 37: Hoegl H, Süs O, Neugebauer W (1957). Ger Offen 106: Hoegl H (1965) On Photoelectric Effects in Polymers and Their Sensitization by Dopants. J Phys Chem 69 (3): Schattuck MD, Vahtra U (1969). Armonk, NY Patent , 16. Schaffert RM (1971). IBM J Res Dev 15: doi: /rd Heeger AJ, McDiarmid AG, Shirakawa H, Louis EJ, Chiang CK (1977) Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)x. J Chem Soc, Chem Commun: Burroughes JH, Bradley DDC, Brown AR, Marks RN, MacKay K, Friend RH, Burn PL, Holmes AB (1990). Nature 347: Meerholz K, Volodin LB, Sandalphon N, B. K, N. P (1994) A photorefractive polymer with high optical gain and diffraction efficiency near 100%. Nature 71: Wang Y. In: Kroschwitz J H-GM,, editors, (1996). 4th ed Kirk Othmer Encyclopedia of Chemical Technology New York: Wiley 18: Wang G, Qian S, Xu J, Wang W, Liu X, Lu X, Li F (2000). Physica, Part B 279: Allen FH (2002) The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising. Acta Cryst B58: doi: /s Yamaji TT, Saito T, Hayamizu K, Yanagisawa M, Yamamoto O. Spectral database for organic compounds, SDBC Allen FH, Kennard O, Watson DG, Brammer L, Orpen AG, Taylor R (1987) Tables of bond lengths determined by x-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2 (12):S1-S19. doi: /p s1 25. Kurahashi M, Fukuyo M, Shimada A (1969). Bull Chem Soc Popova EG, Chetkina LA (1979). ZhStruktKhim(Russ) J Struct Chem 20: Kimura T, Kai Y, Yasuoka N, Kasai N (1985). Bull Chem Soc Jpn 58: Kupka T, Pasterna G, Jaworska M, Karali A, Dais P (2000) GIAO NMR calculations for carbazole and its N-methyl and N-ethyl derivatives. Comparison of theoretical and experimental 13C chemical shifts. Magnetic Resonance in Chemistry 38 (3): Wodyński A, Gryff-Keller A, Pecul M (2013). J Chem Theory Comput 9: doi: /ct300921f 30. Malkina OL, Schimmelpfennig B, Kaupp M, Hess BA, Chandra P, Wahlgren U, Malkin VG (1998). Chem Phys Lett 296:

23 31. Uludaĝ N, Ates M, Tercan B, Ermis E, Hökelek T (2010). Acta Cryst E 66:o1077. doi: /s Belskii VK (1985) Structure of carbazole. Kristallografiya 30: Xie Y-Z, Jin J-Y, Jin G-D (2012). Acta Cryst E68:o1242. doi:doi: /s Kaminský J, Buděšínský M, Taubert S, Bouř P, Straka M (2013) Fullerene C70 characterization by 13C NMR and the importance of the solvent and dynamics in spectral simulations. Phys Chem Chem Phys, 15: Radula-Janik K, Kupka T (2015). Magn Reson Chem 53:

24 DOROBEK NAUKOWY Jestem współautorką 7 publikacji (indeks Hirscha, h = 3, sumryczny Impact Factor, IF = 8.75, cytowanych 14 razy (bez autocytowań) oraz 17 komunikatów prezentowanych na konferencjach krajowych i międzynarodowych. Wykaz prac opublikowanych w trakcie doktoratu VII VI K. Radula-Janik, T. Kupka, K. Ejsmont, Z. Daszkiewicz, S. P. A. Sauer, DFT and experimental studies on structure and spectroscopic parameters of 3,6-diiodo-9-ethyl-9Hcarbazole. Struct. Chem. 27 (2016) DOI /s Publikacja cytowana w pracach: 1. Rusakov, Y.Y.; Rusakova, I.L.; Krivdin, L.B., On the HALA effect in the NMR carbon shielding constants of the compounds containing heavy p-elements Int. J. Quantum Chem. 116 (9) (2016) K. Radula-Janik, T. Kupka, K. Ejsmont. Z. Daszkiewicz, S. P. A. Sauer, Molecular modeling and experimental studies on structure and NMR parameters of 9-benzyl-3,6- diiodo-9h-carbazole. Struct. Chem. 26 (2015) DOI /s Publikacja cytowana w pracach: 1. Rusakov, Y.Y.; Rusakova, I.L.; Krivdin, L.B., On the HALA effect in the NMR carbon shielding constants of the compounds containing heavy p-elements Int. J. Quantum Chem. 116 (9) (2016) IF = MNiSW(2015) = 25 Cytowania (bez autocytowań): 1 IF = MNiSW(2015) = 25 Cytowania (bez autocytowań): 2 24

25 V K. Radula-Janik, T. Kupka, 3He NMR studies on helium pyrrole. helium indole. and helium carbazole systems: a new tool for following chemistry of heterocyclic compounds Magn. Reson. Chem. 53(2) (2015) DOI: /mrc.4141 IF = MNiSW(2015) = 20 Cytowania (bez autocytowań): 0 IV T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, K. Radula- Janik, L. Stobiński and J. Kaminský, From Small to Medium and Beyond. A Pragmatic Approach in Predicting Properties of Ne Containing Structures Mol. Phys.112 (2014) DOI: / Publikacja cytowana w pracach: IF = MNiSW(2015) = 20 Cytowania (bez autocytowań): 4 4. Jankowska, M.; Kupka, T.; Stobiński, L.; Faber, R.; Lacerda, E.G.; Sauer, S.P.A., Spin-orbit ZORA and four-component Dirac-Coulomb estimation of relativistic corrections to isotropic nuclear shieldings and chemical shifts of noble gas dimers J. Comput. Chem. 37 (4) (2016) Jankowska, M.; Kupka, T.; Stobiński, L., On novel magnetic probe for fullerene characterization: Theoretical studies on NMR parameters of free and confined in fullerenes HD and H2 molecules J. Mol. Graph. Model. 62 (2015) Nieradka, M.; Kupka, T., Sensitivity of noble gas nmr parameters to the heterocyclic ring proximity. Density functional theory studies of NE-furan and AR-furan complexes Chem. Heterocyclic Comp. 50(3) (2014) Nieradka, M., Sensitivity of 3He NMR parameters to the proximity of heterocyclic rings. The Helium-Furan Dimer Chemistry of Heterocyclic Compounds Chem. Heterocyclic Comp. 50(3) (2014) III K. Radula-Janik, K. Kopka, T. Kupka, K. Ejsmont, IF = MNiSW(2015) = 15 25

26 Substituent Effect of Nitro Group on Aromaticity of Carbazole Rings Chem. Heterocyclic Comp. 50(9) (2014) DOI: /s Cytowania (bez autocytowań): 0 II T. Kupka, M. Stachów, M. Nieradka, K. Radula- Janik, L. Stobiński and J. Kaminský, S. P. A. Sauer, From molecular modelling to nanotechnology and clean energy Chemik 68(4) (2014) IF = BRAK ISSN MNiSW(2015) = 5 I K. Radula-Janik, T. Kupka, K. Ejsmont, Z. Daszkiewicz, S. P. A. Sauer, Halogen effect on structure and 13C NMR chemical shift of 3.6-disubstituted-N-alkyl carbazoles. Magn. Reson. Chem. 51 (2013) DOI: /mrc.3992 Publikacja cytowana w pracach: IF = MNiSW(2015) = 20 Cytowania (bez autocytowań): 7 7. Rusakov, Y.Y.; Rusakova, I.L.; Krivdin, L.B., On the HALA effect in the NMR carbon shielding constants of the compounds containing heavy p-elements Int. J. Quantum Chem. 116 (9) (2016) Kupka, T.; Stachów, M.; Stobiński, L.; Kaminský, J., DFT study of zigzag (n, 0) single-walled carbon nanotubes: 13 C NMR chemical shifts J. Mol. Graph. Model. 67 (2016) Jankowska, M.; Kupka, T.; Stobiński, L.; Kaminský, J., DFT studies on armchair (5, 5) SWCNT functionalization. Modification of selected structural and spectroscopic parameters upon two-atom molecule attachment J. Mol. Graph. Model.55 (2015) Jameson. C.J.; De Dios. A.C., Theoretical and physical aspects of nuclear shielding Nuclear Magnetic Resonance 44 (2015) Abarca. Belen; Ballesteros. Rafael; Adam. Rosa; et al. A theoretical and experimental study of the racemization process of 26

27 hexaaza[5]helicenes Tetrahedron 70 (45) (2014) Nieto. C.I.; Cabildo. P.; García. M.A.; Claramunt. R.M.; Alkorta. I.; Elguero. J., An experimental and theoretical NMR study of NH-benzimidazoles in solution and in the solid state: proton transfer and tautomerism Beilstein J. Org. Chem. 10 (2014) Rossikhin. V.; Voronkov. E.; Okovytyy. S.. Sergeieva. T.. Kapusta. K.. Leszczynski. J., Accurate Calculations of Dynamic First Hyperpolarizability: Construction of Physically Justified Slater-Type Basis Sets Int. J. Quant. Chem. 114 (11) (2014) Udział w konferencjach naukowych o zasięgu krajowym i międzynarodowym XV. IXth Symposium: Nuclear Magnetic Resonance in Chemistry, Physics and Biological Sciences, September 2016, WARSAW, POLAND 17. Teobald Kupka, Marzena Jankowska, Michał Stachów, Klaudia Radula- Janik, Aneta Buczek, Małgorzata Broda, Arleta Stadniczuk, Agata Podgórna, Stephan P. A. Sauer, Jakub Kaminský, M. Khodam Hazrati, Nasser L. Hadipour, FROM MEDIUM SIZE MOLECULES TO CARBON NANOSYSTEMS: THEORETICAL CHARACTERIZATION USING GIAO NMR CALCULATIONS - współautor wykładu XIV. Current Trends in Theoretical Chemistry VII 4-8 September 2016, Kraków, Poland 16. T. Kupka, M. Jankowska, M. Stachów, K. Radula-Janik, S. P. A. Sauer, J. Kaminský, Molecular modeling in different dimensions: between atoms and carbon nanostructures współautor wykładu XIII. 3rd Polish-Taiwanese conference "From molecular modeling to nano- and biotechnology" June, Taipei, Taiwan 27

28 15. Teobald Kupka, Michał Stachów, Marzena Nieradka, Klaudia Radula- Janik, Małgorzata Broda, Aneta Buczek, Leszek Stobiński, Tadeusz Pluta, Karol Pasterny, Elżbieta Chełmecka, Jakub Kaminský, Stephan P. A. Sauer and Hong-Ming Lin, MOLECULAR MODELING OF ATOMS, SMALL MOLECULES AND ORDERED CARBON NANOSYSTEMS: STRUCTURE AND SPECTROSCOPY współautor wykładu XII. 8 Kongres Technologii Chemicznej Rzeszów, K. Radula-Janik, T. Kupka, K. Ejsmont, Z. Daszkiewicz, From carbazole to solar energy poster XI. Polish-Taiwanese Conference: 2 nd Polish-Taiwanese Conference From Molecular Modeling to Nano- and Biotechnology Opole, K. Radula-Janik, T. Kupka, J. Kauczor and T. Pluta, Molecular electric properties od substituted carbazole poster X. Molecular Modelling in Chemistry and Biochemistry (MolMod) Cluj-Napoca, Romania November Teobald Kupka, Klaudia Radula-Janik, Krzysztof Ejsmont, Zdzisław Daszkiewicz, Stephan P. A. Sauer, Theoretical studies on structure and NMR paramterers of 9-benzyl-3.6- diiodo-9h- carbazole poster 11. Teobald Kupka, Michał Stachów, Marzena Nieradka, Klaudia Radula- Janik, Małgorzata Broda, Aneta Buczek, Leszek Stobiński, Tadeusz Pluta, Karol Pasterny, Elżbieta Chełmecka, Jakub Kaminsky, Stephan P. A. Sauer, Hong Ming Lin, Molecular modeling of structure and spectroscopic parameters for small and large molceules współautor komunikatu ustnego IX. VIII th SYMPOSIUM: NUCLEAR MAGNETIC RESONANCE IN CHEMISTRY. PHYSICS AND BIOLOGICAL SCIENCES. Warsaw, September Teobald Kupka, M. Nieradka, M. Stachów, K. Radula-Janik, S.P.A. Sauer, J. Kaminsky, L. Stobiński, Modelling NMR Parameters: from Single Atom to Real Size Carbon Nanosystems - współautor komunikatu ustnego VIII. Polish-Taiwanese Conference: From Molecular Modeling to Nano- and Biotechnology. Opole, września

29 9. Teobald Kupka, Klaudia Radula-Janik, Krzysztof Ejsmont, Zdzisław Daszkiewicz, Stephan P. A. Sauer, DFT studies on spectroscopy parameters of carbazole derivatives poster VII. VI. SILESIAN MEETINGS ON POLYMER MATERIALS - POLYMAT60. Zabrze, 30 czerwca -1 lipca Teobald Kupka, Klaudia Radula-Janik, Krzysztof Ejsmont, Zdzisław Daszkiewicz, DFT study on structural and electronic properties of some carbazole oligomers poster Konferencję Użytkowników Komputerów Dużej Mocy KU KDM 14. Zakopane, marca Teobald Kupka, Klaudia Radula-Janik, Krzysztof Ejsmont, Zdzisław Daszkiewicz, Stephan P. A. Sauer, Theoretical studies on chemical shifts of 3.6-diiodo-9-ethyl-9H-carbazole poster V. 7 th Molecular Quantum Mechanics 2013 (MQM 2013) Lugano, Switzerland. 2 7 June Teobald Kupka, Michał Stachów, Marzena Nieradka, Klaudia Radula- Janik, Paweł Groch, Małgorzata Broda, Aneta Buczek, Leszek Stobiński, Karol Pasterny, Elżbieta Chełmecka, Stephan Sauer, Jacob Kongstead, Hanna Kjear, Jakub Kaminsky and Tadeusz Pluta, From Small to Medium and Structure and Spectroscopy poster IV. Konferencję Użytkowników Komputerów Dużej Mocy KU KDM 13 Zakopane, 28 luty 1 marca Klaudia Radula-Janik, Teobald Kupka, Krzysztof Ejsmont, Zdzisław Daszkiewicz, Theoretical and experimental NMR studies on carbazoles komunikat ustny 4. Teobald Kupka, Michał Stachów, Marzena Nieradka, Klaudia Radula- Janik, Paweł Groch, Małgorzata Broda, Aneta Buczek, Leszek Stobiński, Karol Pasterny, Elżbieta Chełmecka, Stephan Sauer, Jacob Kongstead, Hanna Kjear, Jakub Kaminsky and Tadeusz Pluta, Molecular Modeling of Small and Medium Size Molecular Systems. Structure and Spectroscopy współautor komunikatu ustnego III. Seminarium Chemiczny ring Potencjał współpracy w obszarze B +R w regionie Opolszczyzny 29

30 Kędzierzyn-Koźle, 25 stycznia Klaudia Radula-Janik, Teobald Kupka, Krzysztof Ejsmont, Od karbazolu do konwersji energii słonecznej poster II. XLIV OGÓLNOPOLSKIE SEMINARIUM NA TEMAT MAGNETYCZNEGO REZONANSU JĄDROWEGO I JEGO ZASTOSOWAŃ Kraków, 3-4 grudnia Klaudia Radula-Janik, Teobald Kupka, Krzysztof Ejsmont, Theoretical studies of chemical shifts and indirect spin-spin couplings of carbazoles and their derivatives poster I. Modeling and Design of Molecular Materials 2012 (MDMM 2012) Wrocław, Poland. September Klaudia Radula-Janik, Krzysztof Ejsmont, Teobald Kupka, Topological analysis of the electron density distribution in molecules containing a N 2 O 2 functional group poster Nagrody i wyróżnienia I. Nagroda w konkursie na wybór najlepszych rozwiązań innowacyjnych doktorantów w stypendialnym projekcie systemowym Samorządu Województwa Opolskiego pn. Stypendia doktoranckie inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego. w ramach Programu Operacyjnego Kapitał Ludzki: wyjazd studyjny do Brukseli w dniach Działalność organizacyjna i promocyjna na rzecz uczelni III. Sekretarz Komitetu Organizacyjnego Konferencji 2nd Polish-Tajwanese Conference From Molecular Modeling to Nano- and Biotechnology, Opole- Groszowice, Sierpnia II. Sekretarz Komitetu Organizacyjnego Konferencji 1st Polish-Tajwanese Conference From Molecular Modeling to Nano- and Biotechnology, Opole- Groszowice, 4-6 Września I. Obsługa stanowiska Wydziału Chemii na Opolskim Festiwalu Nauki w dniu r. 30

31 Udział w projektach stypendialnych VI. 2015/2016 Stypendium projakościowe. V. 2015/2016 Stypendium dla najlepszych doktorantów. IV. III. II. 2014/2015 Stypendium ze środków: Stypendia doktoranckie - inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego II współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. 2013/2014: Stypendium ze środków: Stypendia doktoranckie inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego II współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. 2012/2013: Stypendium ze środków: Stypendia doktoranckie - inwestycja w kadrę naukową województwa opolskiego współfinansowanego przez Unię Europejską w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. I. 2011/2012: Stypendium ze środków: Projekt Uniwersytecki Program Stypendialny współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego. Udział w grantach badawczych dla Młodych Naukowców III. II Środki statutowe przeznaczone na rozwój młodych naukowców, nr grantu: 25/WCh/16-M Środki statutowe przeznaczone na rozwój młodych naukowców, nr grantu: 25/WCh/15-M. I Środki statutowe przeznaczone na rozwój młodych naukowców, nr grantu: 12/WCh/14-M. 31