PL B1. Nowa pochodna bis(pirydylo)fluorenu, sposób jej otrzymywania i zastosowanie nowej pochodnej bis(pirydylo)fluorenu

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 (21) Numer zgłoszenia: (51) Int.Cl. C07D 213/06 ( ) G01N 27/12 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (22) Data zgłoszenia: (54) Nowa pochodna bis(pirydylo)fluorenu, sposób jej otrzymywania i zastosowanie nowej pochodnej bis(pirydylo)fluorenu (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 24/08 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/12 (72) Twórca(y) wynalazku: JADWIGA SOŁODUCHO, Wrocław, PL KRZYSZTOF IDZIK, Legnica, PL JOANNA CABAJ, Wołów, PL ANNA NOWAKOWSKA, Wrocław, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Halina Winohradnik PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest nowa pochodna bis(pirydylo)fluorenu i zastosowanie nowej pochodnej w czujnikach do wykrywania gazów toksycznych. Wynalazek dotyczy również sposobu wytwarzania nowej pochodnej bis(pirydylo)fluorenu. Kopolimery zbudowane z fluorenowych jednostek są często wykorzystywane jako półprzewodnikowe cienkie filmy organiczne do zastosowań w budowie sprzętu telewizyjnego, urządzeń elektronicznych o właściwościach emitujących światło i urządzeniach tranzystorowych. Znany ze zgłoszenia patentowego nr US kopolimer otrzymany z 9,9-dialkilofluorenu i pochodnych pirydyny znalazł zastosowanie w produkcji cienkich filmów emitujących światło. Filmy służące jako elektrochromowe elementy wyświetlaczy znane z patentu nr JP są wytwarzane z polifenylenów zawierających w łańcuchu bocznym jednostki fluorenowe. Nowa pochodna bis(pirydylo)fluorenu nie została dotychczas opisana w literaturze. W literaturze tranzystor polowy określa się skrótem FET - Field Effect Transistor, dosłownie "tranzystor z efektem polowym". Tranzystory polowe mają coraz więcej zalet, a zasady ich stosowania są proste. Stanowią one odrębną klasę czujników chemicznych, a ich rozwój związany jest z możliwością konstruowania czujników zintegrowanych z układami analizującymi sygnał i łatwością ich masowej produkcji. W urządzeniach wykorzystujących efekt polowy uzyskano czułość na wodór, amoniak, siarkowodór, tlen, nienasycone węglowodory i pary alkoholu. Wykorzystywany efekt polowy polega na zmianie charakteru powierzchniowej warstwy półprzewodnika pod wpływem przyłożonego zewnętrznego pola elektrycznego. W ciągu ostatnich lat znacznie wzrosło zainteresowanie materiałami półprzewodnikowymi (SiC), stosowanymi w konstrukcji silnych i odpornych na wysokie temperatury tranzystorów polowych. Ze zgłoszenia patentowego US P znany jest wytrzymały tranzystor, o wysokiej mocy, zbudowany na bazie specjalnych kompozytów otrzymanych z związków krzemowych, galenowych, arsenowych i ich azotowych pochodnych. Ze zgłoszenia patentowego nr US , znane są elektroprzewodzące filmy otrzymane z alfa, omega-difluoroheksylotiofeno pochodnych, które dzięki zmodyfikowanej procedurze otrzymywania wykorzystywane są jako termostabilne materiały do wytwarzania chemoczułych cienkich filmów stosowanych w wysokiej klasy urządzeniach tranzystorowych. Ze zgłoszenia patentowego nr US znane są pochodne azulenowe, stosowane jako półprzewodnikowe warstwy o właściwościach optycznych i elektrooptycznych do konstruowania tranzystorów z efektem polowym. W zgłoszeniu nr US ujawniono organometaliczne kompleksy z przeniesieniem ładunku zbudowane z irydu, platyny, osmu itp. i pochodnych pirydyny, pirymidyny, oksadiazolu i tiadiazolu, które tworzą stabilne filmy LB wykorzystywane w produkcji elektronicznych urządzeń tranzystorowych i emitujących światło. Nowa pochodna bis(pirydylo)fluorenu (DDPF), którą stanowi 9,9-didodecylo-2,7-bis(2-pirydylo)fluoren o wzorze 1. Sposób otrzymywania 9,9-didodecylo-2,7-bis(2-pirydylo)fluorenu o wzorze 1 polega na reakcji 9,9-didodecylo-2,7-dibromofluorenu o wzorze 2 z 2-tributylocynopirydyną w obecności katalizatora palladowego, w temperaturze 90 C, w atmosferze azotu, korzystnie reakcję kondensacji prowadzi się w toluenie. Przedmiotem wynalazku jest zastosowanie 9,9-didodecylo-2,7-bis(2-pirydylo)fluorenu o wzorze 1 do wykrywania gazów toksycznych. Zastosowanie według wynalazku polega na tym, że z 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)fluoren, o wzorze 1 w kompleksie z tetracyjanochinodimetanem (TCNQ), stosuje się do wytworzenia aktywnej, trwałej molekularnej warstwy Langmuira-Blodgett, w tranzystorze z efektem polowym. Korzystnie symetryczny wielopierścieniowy przewodzący układ typu donor-- akceptor z 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)fluorenu i tetracyjanochinodimetanu o wzorze 3, w postaci filmu Langmuira-Blodgett (LB), osadzony jest na pokrytym ditlenkiem krzemu podłożu krzemowym, wyposażonym w fotolitograficznie naniesiony układ ośmiu złotych zagrzebanych elektrod, których szerokość jest równa odległości pomiędzy nimi. Bardzo dobry materiał elektroaktywny, w postaci filmu LB, korzystnie zawierający 21 warstw z 9.9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)fluorenu i tetracyjanochinodimetanu, zastosowany w czujniku chemicznym, zachowuje się jak półprzewodnik n-p dziurawo-elektronowy. Przewodnictwo materiału wzrasta wraz ze wzrostem temperatury, w związku z tym wytworzony film LB znajduje zastosowanie w budowie czujników tranzystorowych z efektem polowym.

3 PL B1 3 Czujnik przeznaczony jest do wykrywania substancji toksycznych. Czujnik według wynalazku nadaje się do stosowania dla różnych stężeń i charakteryzuje się dużą czułością, która dla NO 2 wynosi 1.5 ppm. Warstwa Langmuira-Blodgetta uzyskana ze związku według wynalazku i powtarzalność otrzymanych wyników oraz różne odpowiedzi czujnika na różne stężenia gazów, kwalifikują ten materiał do wykorzystania w budowie czujników o zwiększonym spektrum oznaczanych gazów toksycznych. Przedmiot wynalazku jest przedstawiony na schemacie reakcji otrzymywania nowego związku oraz w przykładzie realizacji i na rysunku, na którym fig. 1 przedstawia schemat czujnika do wykrywania gazów toksycznych i charakterystykę prądowo-napięciową warstwy półprzewodnikowej, zaś fig. 2 i fig. 3 - wykresy zależności przewodnictwa warstwy aktywnej od stężenia amoniaku i ditlenku azotu obecnego w środowisku otaczającym próbkę. P r z y k ł a d 1 Do 1.0 g, 1.5 mmola 9,9-didodecylo-2,7-dibromofluorenu, w 100 ml toluenu, dodaje się 1.66 g 2-tributylocynopirydyny (4.5 mmol), oraz 0.25 g (0.21 mmola) katalizatora - tetrakis(trifenylofosfino)palladu (Pd(PPh 3 ) 4 ). Reagenty miesza się w temperaturze 90 C przez 12 godzin w atmosferze azotu. Przebieg reakcji kontroluje się za pomocą chromatografii cienkowarstwowej (TLC). Toluen oddestylowuje się pod zmniejszonym ciśnieniem. Surowy produkt poddaje się oczyszczaniu na kolumnie chromatograficznej stosując jako eluent heksan, a następnie mieszaninę heksanu i chloroformu w proporcji 3:1. Uzyskany zielonobrązowy oleisty produkt charakteryzuje się następującymi właściwościami fizycznymi i spektralnymi: rozpuszcza się w chloroformie, czterochlorku węgla, octanie etylu, metanolu, nie rozpuszcza się w eterze etylowym, naftowym, benzenie. Wydajność reakcji 82% (0.82g). (CDCI 3 ) δ: 8.75 (m, 2H, arom. H), (m, 4H, arom. H), (m, 4H, arom. H), 7.74 (td, J =7.6, 1.7 Hz, 2H, arom. H), (m, 2H, arom. H), (m, 4H), (m, 24H, CH 2 ) 0.85 (q, J= 6.8 Hz, 6H, CH 3 ), (m, 36H, CH 2 ), (m, 4H). 13 CNMR (CDCI 3 ) δ: 157.7, 151.9, 149.6, 141.6, 138.4, 136.6, 125.9, 121.9, 121.2, 120.6,120.2, 55.5, 40.4, 31.9, 30.0, 29.6, 29.5, 23.8, 22.6,14.1. Dla C 47 H 64 N 2 obliczono: C, 85.92; H, 9.82: N, Znaleziono: C, 85.75; H, 9.79; N, 4.09 Produkt, który stanowi 9,9-didodecylo-2,7-bis(2-pirydylo)fluoren (DDPF) przedstawiony wzorem 1, nie ulega polimeryzacji w przeciwieństwie do analogicznych układów z pierścieniami furanu, tiofenu, 3,4-etylenodioksytiofenu. Wynik ten zgodny jest z przeprowadzonymi teoretycznymi studiami prowadzonymi techniką DFT (teoria funkcjonałów gęstości). P r z y k ł a d 2 Zastosowanie nowej pochodnej bis(pirydylo)fluoranu, polega na tym, że tworzy się czujnik chemiczny zawierający osiem elektrod złotych o szerokości 0.1 mm w rozstępie 0.1 mm, osadzonych na podłożu krzemowym, zagrzebanych w pokrywającej podłoże warstwie ditlenku krzemu. Elektrody pokrywa się stabilnym i trwałym dwudziestojednowarstwowym filmem Langmuira-Blodgett wytworzonym z kompleksu o wzorze 3, pochodnej bis(pirydylo)fluoranu, którą stanowi 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)fluoren o wzorze 1 i tetracyjanochinodimetanu (TCNQ), a różnica potencjału między nimi wynosi 0.5 V. W trakcie prowadzonych badań natężenie prądu płynącego przez tak zbudowany czujnik wynosi od 4*10-12 A do 8 * A w temperaturze pokojowej, dla U= V. Wyniki testu czujnika na działanie gazów toksycznych, przedstawione na wykresie - fig. 2 dla NH 3 i fig. 3 dla NO 2, wykazały tendencję do wysycenia w górnym zakresie stosowanych stężeń gazów. Przewodnictwo filmu Langmuira-Blodgett powracało prawie do wartości początkowej po około 30 minutowym kontakcie z neutralną atmosferą, co bezpośrednio wskazuje na dobre zdolności regeneracyjne warstwy LB wytworzonej z kompleksu 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)fluoren i tetracyjanochinodimetanu. Charakterystyka prądowo-napięciowa (Fig. 1) wskazuje na przewodnictwo diodowe, przy czym aktywacja warstwy obserwowana jest w zakresie napięć od V. Zastrzeżenia patentowe 1. Nowa pochodna dialkilobis(pirydylo)fluorenu, którą stanowi 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)- fluoren o wzorze Sposób wytwarzania 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)fluorenu o wzorze 1, znamienny tym, że 9,9-didodecylo-2,7-dibromofluoren o wzorze 2 poddaje się reakcji kondensacji z 2-tributylocynopirydyną w obecności katalizatora palladowego w temperaturze 90 C, w atmosferze azotu. 3. Sposób według zastrzeżenia 2, znamienny tym, że reakcję kondensacji prowadzi się w toluenie.

4 4 PL B1 4. Zastosowanie 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)fluoren o wzorze 1, do wykrywania gazów toksycznych, znamienne tym, że kompleks o wzorze 3, zbudowany z 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)- fluorenu, o wzorze 1 i z tetracyjanochinodimetanem (TCNQ), stosuje się do wytworzenia aktywnej, trwałej molekularnej warstwy Langmuira-Blodgett, w tranzystorze z efektem polowym, będącym czujnikiem gazów toksycznych. 5. Zastosowanie według zastrz. 4, znamienne tym, że symetryczny wielopierścieniowy przewodzący układ typu donor-akceptor z 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)fluorenu i tetracyjanochinodimetanu (TCNQ) w postaci filmu LB, osadza się na pokrytym ditlenkiem krzemu podłożu krzemowym, wyposażonym w fotolitograficznie naniesiony układ ośmiu złotych zagrzebanych elektrod, których szerokość jest równa odległości pomiędzy nimi. 6. Zastosowanie według zastrz. 5, znamienne tym, że czujnik gazów toksycznych zawiera 21 warstw, z 9,9-didodecylo-2,7-bis(pirydylo)fluorenu i tetracyjanochinodimetanu (TCNQ).

5 PL B1 5 Rysunki

6 6 PL B1

7 PL B1 7

8 8 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)