ANTYNAWĘGLENIOWE POWŁOKI ALUMINIOWO-KRZEMOWE WYTWORZONE NA STALIWIE ŻAROWYTRZYMAŁYM

Transkrypt

1 KOMISJA BUDOWY MASZYN PAN ODDZIAŁ W POZNANIU Vol. 28 nr 1 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2008 JERZY KUBICKI, AGNIESZKA KOCHMAŃSKA, PAWEŁ KOCHMAŃSKI ANTYNAWĘGLENIOWE POWŁOKI ALUMINIOWO-KRZEMOWE WYTWORZONE NA STALIWIE ŻAROWYTRZYMAŁYM W artykule przedstawiono wyniki badań struktury i właściwości powłok aluminiowo-krzemowych wytwarzanych na staliwie żarowytrzymałym. Powłoki otrzymywano metodą zanurzania w zawiesinie (o ustalonym wcześniej składzie) i następnie wygrzewano w piecu w atmosferze powietrza. Zastosowano różne wartości temperatury i czasy wygrzewania, co miało wpływ na budowę powłok. Struktura powłok została opisana na podstawie mikroanalizy rentgenowskiej i rentgenowskiej analizy fazowej. Określono również grubość i twardość powłok w zależności od parametrów wytwarzania. Słowa kluczowe: powłoki żaroodporne, metoda zawiesinowa, korozja wysokotemperaturowa 1. WPROWADZENIE Osprzęt pieców do nawęglania wykonywany jest najczęściej ze stopów żarowytrzymałych Fe-Ni-Cr. Materiał taki musi się charakteryzować wysoką wytrzymałością w warunkach pracy oraz dodatkowo odpornością na wstrząsy cieplne. Na stopach żarowytrzymałych zawierających nikiel i chrom tworzy się cienka warstwa tlenku chromu Cr 2 O 3 zapewniająca ochronę materiału w atmosferze agresywnej, w tym przypadku ochronę przed nawęglaniem. Warstwa ta jest stabilna do temperatury 1050ºC. Powyżej tej temperatury tlenek chromu w atmosferze nawęglającej nie chroni materiału, powstają bowiem węgliki (Cr 3 C 2, Cr 7 C 3 ) niemające charakteru ochronnego. Dodatkowo, co jest najbardziej istotne, warstwa ochronna tlenku chromu ulega pęknięciom na skutek wstrząsów cieplnych, a pęknięcia te ułatwiają dyfuzję węgla w głąb materiału. Warstwy stabilne powyżej tej temperatury to tlenek aluminium i tlenek krzemu, zatem podwyższanie trwałości elementów polega na pokryciu ich odpowiednimi powłokami żaroodpornymi. Powłoki takie zawierają głównie aluminium, chrom i krzem. Ważniejszymi metodami wytwarzania powłok dyfuzyjnych są: metoda Dr hab. inż. Dr inż. Instytut Inżynierii Materiałowej Politechniki Szczecińskiej.

2 84 J. Kubicki, A. Kochmańska, P. Kochmański proszkowa (pack cementation) [4], chemiczne osadzanie z fazy gazowej (PVD) [7], metoda zawiesinowa (slurry cementation) [6], metoda odlewnicza [11]. W strukturze tego typu powłok występują fazy międzymetaliczne FeAl, Fe 3 Al, NiAl, Ni 3 Al, które charakteryzują się wysoką żaroodpornością. W warunkach przemysłowych powłoki te się jednak nie sprawdzają, zwłaszcza gdy są poddawane wstrząsom cieplnym. Powstałe w wyniku wstrząsów pęknięcia propagują w głąb materiału, a materiał, mając kontakt z atmosferą nawęglającą, ulega degradacji. Korzystne jest więc zastosowanie powłoki wielostrefowej, spełniającej kilka funkcji. Strefy zewnętrze muszą zapewnić żaroodporność powłoki, natomiast strefy pośrednie powinny między innymi kompensować skutki wstrząsów cieplnych, łagodząc gradient naprężeń i umożliwiając hamowanie powstałych pęknięć. Z punktu widzenia ekonomicznego otrzymanie takiej wielostrefowej powłoki jest najkorzystniejsze, jeśli proces jej wytwarzania jest jednoetapowy. 2. MATERIAŁ I WYNIKI BADAŃ Aluminiowo-krzemowe powłoki ochronne wytworzono metodą zawiesinową. Na podstawie wcześniejszych badań oraz literatury [1, 5, 7, 9, 13, 15, 16] autorzy opracowali skład mieszanin do produkcji powłok. Głównymi składnikami tych mieszanin są proszki aluminium i krzemu o odpowiedniej ziarnistości oraz jako lepiszcze wodny roztwór spoiwa nieorganicznego i stopione halogenki. Jedną ze zmiennych podczas wytwarzania powłok był stosunek aluminium do krzemu w aktywnej mieszaninie. Materiałem, na którym wytwarzano powłoki, było staliwo żarowytrzymałe o składzie: 0,2% wag. C, 18% Cr, 30% Ni, 0,7% Mn, 1,5% Si [2]. Po nałożeniu mieszaniny (przez wielokrotne zanurzanie i suszenie) próbki wygrzewano w piecu w atmosferze powietrza. Czas i temperaturę wygrzewania również potraktowano jako parametry zmienne w zakresie: 3,3 11,7 h, ºC. Warunkami średnimi w opracowanym eksperymencie wytwarzania powłok był czas wygrzewania na poziomie 7,5 h, temperatura 900ºC oraz stosunek aluminium do krzemu wynoszący 9. W celu opisu struktury powłok wykonano: badania metalograficzne mikroskopię optyczną i skaningową mikroskopię elektronową (JEOL typ JSM 6100), badania składu chemicznego metodą EDS przy 20 kv (przystawka do mikroanalizy rentgenowskiej firmy Oxford Instruments z systemem LINK ISIS 300), badania składu fazowego dyfrakcję rentgenowską z użyciem promieniowania CoKa), pomiary mikrotwardości (BUEHLER 2000) 10 G, 15 s wgłębnik Knoopa.

3 Antynawęgleniowe powłoki aluminiowo-krzemowe 85 Obserwacja mikroskopowa wykazała, że otrzymane powłoki Al-Si są trójstrefowe. Mikrostrukturę powłoki otrzymanej przy średnich parametrach wytwarzania (900ºC, 7,5 h, Al/Si = 9) przedstawiono na rys. 1. Rys. 1. Mikrostruktura powłoki Al-Si (parametry wytwarzania 900ºC, 7,5 h, Al/Si = 9) Fig. 1. Microstructure of Al-Si coating (obtained at parameters 900 C, 7,5 h, Al/Si = 9) Mikrotwardość na przekrojach powłok i ich grubość w całym eksperymencie przedstawiono w tablicy 1. Stwierdzono znaczną kruchość strefy 3, dlatego zrezygnowano z badań tej strefy. Uznano również, że materiał z tej strefy nie będzie miał właściwości ochronnych [7] i nie uwzględniono go w dalszych badaniach. Grubość i mikrotwardość powłok Al-Si [8] The thickness and hardness of Al-Si coatings [8] Tablica 1 Przekrój a Grubość [µm] średnia całkowita Mikrotwardość HK0,01 b a b Strefa Strefa Strefa Podłoże a średnia arytmetyczna uzyskana z próbek, na których wytworzono powłoki przy średnich parametrach (900ºC, 7,5 h, Al/Si = 9). b zakres wyników wszystkich pomiarów powłok otrzymanych przy różnych parametrach. W celu zidentyfikowania poszczególnych faz występujących w powłokach Al-Si wykonano rentgenowską analizę fazową. Badania prowadzono na zgładach równoległych do powierzchni próbek. Począwszy od powierzchni zewnętrznej, usuwano równolegle kolejne warstwy materiału powłoki i przepro-

4 86 J. Kubicki, A. Kochmańska, P. Kochmański wadzano analizę rentgenowską na kolejnych zgładach. Uzyskane w ten sposób wyniki można było przyporządkować strukturom w warstwach na przekrojach poprzecznych. Na podstawie badań rentgenostrukturalnych [8] oraz analizy punktowej określono najważniejsze składniki fazowe występujące w poszczególnych strefach powłok Al-Si. Strefa trzecia zewnętrzna składa się przede wszystkim z: Fe3Al2(SiO4)3, Fe2SiO4, FeAl2O4, Na2FeO3, Fe2O3, NiAl2O4, Al8Cr5, NiSi, CrSi2, β Al(Ni,Fe), α(fe,cr,ni), Al(Ni,Fe)3. Druga strefa składa się głównie z Al(Fe,Ni)3, βal(fe,ni), α(fe,cr,ni), γ(fe,ni,cr) i Cr23C6. Pierwsza strefa składa się z α(fe,cr,ni), γ(fe,ni,cr), α(fe,si), Cr23C6 i AlNi3 [8]. Wybrane wyniki pomiarów dla strefy pierwszej i drugiej (powłoki wytworzonej w temperaturze 1000ºC przez 10 h, gdzie Al/Si = 6) zestawiono w tablicach 2 i 3. Tablica 2 Główne składniki strukturalne w strefie pierwszej (powłoka otrzymana przy parametrach 1000ºC, 10 h, Al/Si = 6) [8] Main phases of the first zone (the coating obtained at 1000ºC, 10 h, Al/Si = 6) [8] Punkt a b c d Skład chemiczny [% wt.] Al Si Fe Ni Cr 0,88 22,94 0,52 0,78 4,78 0,70 0,52 7,79 62,59 20,83 21,30 50,99 6,36 49,43 4,62 13,35 25,07 6,00 72,12 26,39 Główne składniki α(fe,cr,ni) AlNi3 (Cr,Fe)23C6 CrSi2

5 Antynawęgleniowe powłoki aluminiowo-krzemowe 87 Tablica 3 Główne składniki strukturalne w strefie drugiej (powłoka otrzymana przy parametrach 1000ºC, 10 h, Al/Si = 6) [8] Main phases of the second zone (the coating obtained at 1000ºC, 10 h, Al/Si = 6) [8] Punkt a b c d e Skład chemiczny [% wt.] Al Si Fe Ni Cr 0,98 21,92 0,51 0,79 38,06 4,88 0,69 0,50 7,88 0,85 61,59 20,80 20,32 50,87 27,09 7,26 50,41 4,60 13,27 27,91 24,97 6,03 73,14 26,49 6,12 Główne składniki α(fe,cr,ni) AlNi3 (Cr,Fe)23C6 CrSi2 β Al(Ni,Fe) 3. OMÓWIENIE WYNIKÓW Metoda wytwarzania powłok przez zanurzanie w aktywnej mieszaninie, następnie suszenie i wygrzewanie w piecu jest wygodniejsza i mniej uciążliwa niż klasyczne sposoby wytwarzania powłok dyfuzyjnych w mieszaniach proszków [1, 4]. Nakładanie powłok w taki sposób jest łatwe do zastosowania w produkcji przemysłowej. Pozwala także łatwo sterować strukturą i właściwościami powłok. Dokumentują to wyniki zawarte w tablicy 1. Zaletą tej metody jest również mały rozchód materiałów. Takie nasycanie umożliwia nanoszenie równomiernych pokryć na wyroby o dużej powierzchni i skomplikowanych kształtach. Ponadto możliwe jest wytwarzanie powłok na odlewach bez konieczności obróbki mechanicznej ich powierzchni [10]. Występowanie w powłokach Al-Si strefy wewnętrznej (1) o większej zawartości Si i Fe, a małej Al wydaje się bardzo korzystne ze względu na pośrednią twardość tej strefy między podłożem a strefami zewnętrznymi (rys. 1, tabl. 2). Powin-

6 88 J. Kubicki, A. Kochmańska, P. Kochmański na ona pełnić funkcję bariery dla pęknięć powstałych w wyniku wstrząsów cieplnych [3, 12, 14]. Należy oczekiwać, że strefa ta zmniejszy gradient naprężeń między twardą strefą drugą a miękkim podłożem podczas zmian temperatury. LITERATURA [1] Christodulu P., Doctor s Thesis, Technical University of Szczecin [2] Christodulu P., Kubicki J, Piekarski B., Patent , [3] Cieśla M., Inżynieria Materiałowa, 2000, nr 4, s [4] Du H. L., Kipkemoi J., Tsipas D. N., Datta P. K., Surface and Coatings Technology, 1996, no. 1, s [5] Garbiak M., Piekarski B., Kubicki J., Proc. 10 th Inter. Baltic. Conf. Materials Engineering & Baltrib 2001, Latvia 2001, s [6] Kircher T.A., McMordie B.G., Richards K., Surface and Coatings Technology, 1998, no. 24, s [7] Kochmańska A., Kochmański P., Maintenance and Reliability, 2003, 2/18, 37. [8] Kochmańska A., Kochmański P., Acta Metallurgica Slovaca, 2007, Special Issue 1, s [9] Kochmańska A., Kubicki J., Acta Metallurgica Slovaca, 2004, Special Issue 1, s [10] Kochmańska A., Kubicki J., Kochmański P., Materials Science (Medziagotyra), 2005, vol. 11, no. 4. [11] Kubicki J., Odlewnicze powłoki ochronne Al-Cu na staliwie żarowytrzymałym, Prace Naukowe Politechniki Szczecińskiej, 1996, nr 529. [12] Kubicki J., Kochmański P., Archiwum Odlewnictwa, 2001, vol. 1, nr 1, s [13] Kubicki J, Piekarski B., ATM 98, PAN, vol. 2, Kraków 1998, [14] Kubicki J., Piekarski B., Metalurgia, 2001, vol. 40, no. 1, s. 47. [15] Kubicki J., Piekarski B., Proc. 9 th Inter. Sc. Conf. CO-MAT-TECH 2001, Trnava 2001, s [16] Sakwa W. i in., Report of Institute of Founding of Silesian University of Technology, Gliwice 1981, Task /81. [17] Wang Y., Chen W., Surface and Coatings Technology, 2004, no. 18, s Praca wpłynęła do Redakcji Recenzent: dr hab. inż. Andrzej Młynarczak CARBON DIFFUSION PROTECTIVE Al Si COATINGS ON HIGH TEMPERATURE CREEP RESISTANT CAST STEEL Summary This paper presents the results of research into multilayer aluminium silicon coatings. Aluminium silicon coatings on high temperature creep resistant cast steel were manufactured by immersion in an active mixture containing aluminium and silicon powders, flux and a binder. The samples were prepared in this way and annealed in air atmosphere. The time and temperature of annealing were variable. The structure, the thickness and microhardness of these coatings are described dependent on the manufacturing parameters. Key words: hot corrosion, diffusive coatings, slurry method