Katedra Chemii Analitycznej

Transkrypt

1 Chemia Analityczna Analiza Elementarna Oznaczanie zawartości węgla całkowitego, całkowitego węgla organicznego oraz węgla nieorganicznego w próbkach środowiskowych z kulometrycznym oznaczeniem końcowym Opracowała dr inż. Bożena Zabiegała (pszczola@chem.pg.gda.pl, Katedra Chemii Analitycznej, p.226, tel ) Katedra Chemii Analitycznej Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska 2002

2 Oznaczanie zawartości węgla całkowitego, całkowitego węgla organicznego oraz węgla nieorganicznego w próbkach środowiskowych z kulometrycznym oznaczeniem końcowym Opracowała dr inż. Bożena Zabiegała (pszczola@chem.pg.gda.pl, Katedra Chemii Analitycznej, p.226, tel ) WPROWADZENIE Gwałtowny rozwój cywilizacji, przy jednoczesnym braku dbałości o środowisko, w dużym stopniu przyczynił się do jego degradacji. W związku z tym pojawił się problem oceny stanu środowiska i wpływu zanieczyszczeń obecnych w środowisku na zdrowie i życie człowieka. Substancje zanieczyszczające środowisko pochodzą z wielu różnych źródeł i stanowią bardzo szerokie spektrum indywiduów chemicznych, występujących na zróżnicowanych poziomach stężeń. Ocenia się, że w otoczeniu człowieka może znajdować się co najmniej związków organicznych na poziomie stężeń do % [1 ppt (v/v)] [1]. Tak duże rozcieńczenie zanieczyszczeń powoduje, że rozdzielenie, identyfikacja oraz oznaczenie takiej liczby związków obecnych w powietrzu, wodzie, czy też glebie jest praktycznie niewykonalne. Analiza wszystkich indywiduów jest niemożliwa do przeprowadzenia, a oznaczenie tylko jednego lub kilku wybranych związków nie odzwierciedla faktycznego stanu środowiska. Do charakterystyki stopnia zanieczyszczenia środowiska (atmosfery, wody, ścieków) wykorzystuje się sumaryczne wskaźniki stopnia zanieczyszczenia zwane także parametrami sumarycznymi. Wskaźniki sumaryczne określają całkowitą zawartość poszczególnych pierwiastków lub ich form, obecnych w środowisku. W oparciu o wskaźniki sumaryczne można również, na podstawie stosunków zawartości poszczególnych pierwiastków, uzyskać informacje co do składu chemicznego związków stanowiących zanieczyszczenia środowiska. Parametry sumaryczne powszechnie stosowane do oceny stopnia zanieczyszczenia środowiska przedstawiono w Tabeli 1. Tabela 1. Parametry sumaryczne stosowane do oceny stopnia zanieczyszczenia środowiska Parametr sumaryczny Skrót Uwagi Biochemical Oxygen Demand BOD (BZT) Ilość tlenu rozpuszczonego, zużywanego Biologiczne Zapotrzebowanie Tlenu, do utlenienia związków organicznych zawartych w badanej próbce w ciągu określonego czasu (najczęściej pięć dni Chemiczne Zapotrzebowanie Tlenu Chemical Oxygen Demand BZT 5 ) COD (ChZT) Ilość tlenu zużywanego w reakcjach substancji organicznych podczas ogrzewania badanej próbki z odczynnikiem utleniającym w określonych warunkach Total Hydrocarbon Całkowita THC Zawartość Węglowodorów Total Non-Methan Hydrocarbon THC Całkowita Zawartość Węglowodorów Niemetanowych Total Carbon (Węgiel Ogólny) TC (OW) Suma węgla zawartego w związkach organicznych I nieorganicznych łącznie z węglem pierwiastkowym Total Inorganic Carbon (Węgiel Ogólny Nieorganiczny) TIC (OWN) Suma węgla w formie węgla pierwiastkowego, ogólnego dwutlenku węgla, tlenku węgla, cyjanków, cyjanianów I

3 Total Organic Carbon (Węgiel Ogólny Organiczny) Dissolved Organic Carbon Rozpuszczony Węgiel Organiczny tiocyjanianów TOC (OWO) Suma węgla zawartego w związkach organicznych DOC (RWO) Suma węgla zawartego w związkach organicznych występujących w wodzie przesączonej przez sączek membranowy o wymiarach 0.45 µm VOCs Volatile Organic Compounds Lotne żwiązki Organiczne Volatile Organic Carbon- Lotny węgiel VOC Organiczny Total Halogenated Organic-Całkowita TOX Zawartość Związków Halogenoorganicznych Volatile Halogenated Organic- VOX Zawartość Lotnych Związków Halogenoorganicznych Total Sulfur-Siarka Całkowita TS Total Organic Sulfur- Całkowita Siarka TOS Organiczna Total Reduced Sulfur- Całkowita TRS Siarka Zredukowana Total Volatile Sulfur-Całkowita Siarka TVS Lotna Total Nitrogen-Azot Całkowity TN Suma azotynów, azotanów, amoniaku I organicznych związków azotu. Na podstawie zawartości azotu aminowego można wnioskować o zawartości białka w produktach spożywczych, a więc wartości odżywczej badanego produktu. Znajomość azotu całkowitego w nawozie jest konieczna ze względu na właściwe nawożenie gleby Wskaźniki sumaryczne określające zawartość węgla w różnych elementach środowiska można sklasyfikować ze względu na: - rodzaj połączeń chemicznych; - formę występowania związków chemicznych; - lotność związków organicznych; - sposoby izolacji związków organicznych z próbki. Klasyfikacja nazewnictwa sumarycznych wskaźników stopnia zanieczyszczenia środowiska na przykładzie oznaczanie zawartości węgla w wodzie przedstawiono w Tabeli 2. Tabela 2. Klasyfikacja nazewnictwa sumarycznych wskaźników stopnia zanieczyszczenia środowiska na przykładzie oznaczanie zawartości węgla w wodzie Kryterium Klasyfikujące Nazwy Parametrów Rodzaj połączeń chemicznych Suma węgla organicznego- Ogólny węgiel Organiczny (OWO) Total Organic Carbon (TOC) Suma węgla nieorganicznego- Ogólny Węgiel Nieorganiczny (OWN) Total Inorganic Carbon (TIC) Całkowita zawartość węgla- Węgiel Ogólny (OW) Total Carbon (TC); TC=TOC+TIC Forma występowania związków Rozpuszczony Węgel Organiczny (RWO), Dissolved Organic

4 chemicznych Lotność związków organicznych Sposób izolacji związków organicznych z próbki wody: Ekstrakcja rozpuszczalnikiem Adsorpcja na sorbencie Ekstrakcja za pomocą strumienia gazu Carbon (DOC) Zawieszony Węgiel Organiczny (ZWO), Suspended Organic Carbon (SOC); Suma węgla organicznego- Ogólny węgiel Organiczny (OWO) Total Organic Carbon (TOC); TOC=DOC+SOC Lotny Węgiel Organiczny - Volatile Organic Carbon (VOC) Średniolotny Węgiel Organiczny (LWO)- Semivolatile Organic Carbon (SVOC); Nielotny Węgiel Organiczny -Non Volatile Organic Carbon (NVOC) Rozpuszczony Węgiel Organiczny (RWO)-Dissolved Organic Carbon (DOC); DOC=VOC+SVOC+NVOC Ekstrahowalny Węgiel Organiczny-Extractable Organic Carbon (EOC) Nieekstrahowalny Węgiel Organiczny- Non-Extractable Organic Carbon (NEOC) Rozpuszczony Węgiel Organiczny (RWO)-Dissolved Organic Carbon (DOC); DOC=EOC+NEOC Adsorbowalny Węgiel Organiczny- Adsorbable Organic Carbon (AOC); Nieadsorbowalny Węgiel Organiczny- Non-Adsorbable Organic Carbon (NAOC); Rozpuszczony Węgiel Organiczny (RWO)-Dissolved Organic Carbon (DOC); DOC=AOC+NAOC Wypłukiwalny Węgiel Organiczny- Purgeable Organic Carbon (POC); Niewypłukiwalny Węgiel Organiczny- Non- Purgeable Organic Carbon (NPOC); Rozpuszczony Węgiel Organiczny (RWO)-Dissolved Organic Carbon (DOC); DOC=POC+NPOC W przypadku analizy wody, do najczęściej oznaczanych parametrów sumarycznych należą: chemiczne zapotrzebowanie tlenu - ChZT, biochemiczne zapotrzebowanie tlenu - BZT, ogólny węgiel organiczny - OWO. ZAWARTOŚĆ WĘGLA ORGANICZNEGO W RÓŻNYCH ELEMENTACH ŚRODOWISKA Woda Woda występuje w przyrodzie w trzech stanach skupienia i jest w nieprzerwanym obiegu pomiędzy hydrosferą, litosferą i atmosferą. Na lądzie wody występują jako [5]: wody powierzchniowe: oceany i morza, rzeki, jeziora, stawy, wody podziemne: wody zaskórne, wody gruntowe, wody wgłębne. Zanieczyszczenia wód mogą być pochodzenia [5]: biogennego (naturalnego),

5 - antropogennego (sztucznego) zanieczyszczenia powstające na skutek działalności człowieka pochodzące ze ścieków, wód pochłodniczych, wód kopalnianych, wód spływających z terenów rolniczych, wód spływających z terenów przemysłowych i składowisk odpadów. Dane literaturowe dotyczące poziomu stężeń różnych form węgla organicznego (całkowitego, rozpuszczonego, wypłukiwalnego oraz niewypłukiwalnego) w różnych typach wód przedstawiono w Tabelach 3. i 4 [6]. Tabela 3. Stężenia węgla organicznego w różnych typach wody [6]. TYP WODY TOC [mg/dm 3 ] (całkowity węgiel organiczny) DOC [mg/dm 3 ] (rozpuszczony węgiel organiczny) POC [mg/dm 3 ] (wypłukiwalny węgiel organiczny) Woda gruntowa 0,7 0,7 - Woda morska 1,1 1,0 0,1 Woda pitna 2,0 - - Woda powierzchniowa (jeziora) Woda powierzchniowa (rzeki) Nieoczyszczone ścieki z gospodarstw domowych 7,7 7,0 0,7 8,0 5,0 3, Tabela 4. Dane literaturowe dotyczące zawartości POC i NPOC w różnych typach wody [6]. PRÓBKA POC [µg/dm 3 ] (wypłukiwalny węgiel organiczny) NPOC [mg/dm 3 ] (niewypłukiwalny węgiel organiczny) Rzeki <2 2-6 Woda ze studni <2 0,1-2 Jeziora <2 0,3-3 Woda pitna ,3-3 Woda dejonizowana <2 0,03-0,2 Woda destylowana <2 0,05-0,3 Odwrócona osmoza <2 0,05-0,3 Zawartość węgla organicznego w wodzie i ściekach jest ważnym wskaźnikiem zanieczyszczenia środowiska. W odróżnieniu od wyników pomiarów biochemicznego zapotrzebowania tlenu (BZT) oraz chemicznego zapotrzebowania tlenu (ChZT), które są źródłem informacji o zawartości substancji organicznych podatnych na rozkład w określonych warunkach, pomiar całkowitego węgla organicznego daje pełną informację o zawartości wszystkich substancji organicznych tj. wszystkich zanieczyszczeń zawierających węgiel organiczny. Parametr OWO (ogólny węgiel organiczny) został zawarty w Rozporządzeniu Ministra Ochrony Środowiska, Zasobów Naturalnych i Leśnictwa z dnia r. w sprawie klasyfikacji wód oraz warunków jakim powinny odpowiadać ścieki wprowadzane do wód lub do ziemi. Maksymalna, dopuszczalna

6 zawartość całkowitego węgla organicznego w ściekach odprowadzanych do wód lub ziemi została ustalona na poziomie 40,0 mgc/dm 3 [7]. Wody rzeczne Zawartość węgla organicznego w wodach rzecznych zależy od [8]: wielkości rzeki, klimatu (położenia geograficznego), otaczającej roślinności, pory roku. Zawartości rozpuszczonego węgla organicznego w zależności od rodzaju strefy klimatycznej przedstawiono w tabeli 5 [8]. Najniższe zawartości rozpuszczonego węgla organicznego występują w środowisku arktycznym, alpejskim i suchym. Uwarunkowania klimatyczne tych stref nie stwarzają bowiem możliwości dużej produkcji roślinności i stąd wynika bardzo niska zawartość rozpuszczonego węgla organicznego. W rejonach o wysokich temperaturach i w tropiku, pomimo iż produkcja roślinności jest bardzo duża, zawartość rozpuszczonego węgla organicznego jest również bardzo niska, ponieważ w strefach tych mineralizacja substancji organicznej postępuje bardzo szybko. Inaczej przedstawia się sytuacja w klimacie tajgi. Produkcja roślinności w tej strefie jest również bardzo duża, lecz jej rozkład przebiega wolniej. W związku z tym stężenia rozpuszczonego węgla organicznego są wyższe. Tabela 5. Zależność zawartości rozpuszczonego węgla organicznego w wodach rzecznych od rodzaju strefy klimatycznej [8]. Rodzaj strefy klimatycznej DOC (RWO) rozpuszczony węgiel organiczny [ mgc/dm 3 ] Arktyczna i alpejska 2 Tajga 10 Niska temperatura 3 Wysoka temperatura 7 Sucha 3 Tropikalna 6 Bagna i wilgotne tereny 25 Forma występowania węgla organicznego w wodach rzecznych zależy również od wielkości rzeki. W małych rzekach przy mniejszym przepływie wody następuje sedymentacja większej ilości cząstek zawiesiny i odkładanie ich w osadzie dennym, w związku z tym małe rzeki z reguły zawierają więcej węgla rozpuszczonego niż węgla wchodzącego w skład zawiesiny. Węgiel wchodzący w skład zawiesiny stanowi 10 % wartości węgla rozpuszczonego [8]. Wody jeziorne W wodach jeziornych zdecydowana większość węgla organicznego występuje w formie rozpuszczonej. Podobnie jak w przypadku małych rzek, zawieszony węgiel organiczny (SOC) stanowi średnio około 10 % rozpuszczonego węgla organicznego (DOC) [8]. Zawartość rozpuszczonego węgla organicznego zależy od stanu troficznego jeziora, czyli jego zdolności produkcyjnej i waha się od 1 mgc/dm 3 w stanie oligotroficznym (o niskiej zawartości substancji odżywczych rozpuszczonych w wodzie) do 50 mgc/dm 3 w stanie dystroficznym (charakteryzującym się niedoborem substancji odżywczych rozpuszczonych w wodzie) [8]. Najwyższe zawartości DOC występują w

7 jeziorach charakteryzujących się: dużą ilością związków humusowych, kwaśnym odczynem wody (ph = 3 6), niedoborem tlenu oraz substancji pokarmowych, ubogą florą i fauną. Wody podziemne Zawartość węgla organicznego w wodach podziemnych waha się w granicach od 0,2 do 15 mgc/dm 3 [8] i maleje ze wzrostem czasu przebywania wody w gruncie. Również adsorpcja węgla na powierzchni gruntów, gdzie jest on chemicznie i biologicznie degradowany do dwutlenku węgla, wpływa na zawartość węgla organicznego. Ponadto ilość związków organicznych w warstwie gruntu ma niewielki wpływ na zawartość węgla organicznego w wodach podziemnych. Osady Substancje organiczne zawarte w osadach dennych są wynikiem aktywności organizmów wodnych. Decydują one o procesach biochemicznych zachodzących w osadach. Dla poznania charakteru substancji organicznej zawartej w osadach dennych, oprócz węgla organicznego oznacza się również zawartość azotu organicznego. Stosunek ilościowy węgla organicznego do azotu organicznego wskazywać może na pochodzenie substancji organicznej. Zawartość węgla organicznego w osadach dennych waha się od 0,2 20 %C [8] i zależy od: położenia geograficznego badanego akwenu, zużycia biologicznego organizmów wodnych, zanieczyszczeń wprowadzanych przez rzeki ( w przypadku mórz), głębokości warstwy badanego osadu (procesy degradacji substancji organicznych oraz ich mineralizacja). Gleby Gleba stanowi integralną część każdego ekosystemu lądowego i podobnie jak on może być poddawana działaniu czynników antropogenicznych, których skutki oddziaływania są często destrukcyjne. Gleba jest bardziej odporna na zanieczyszczenia od wody i powietrza. Wynika to głównie z jej właściwości fizycznych, chemicznych i biologicznych. Stopień degradacji zależy nie tylko od ilości toksycznych zanieczyszczeń dostających się do gleby, ale przede wszystkim od właściwości samej gleby. Gleby składające się z glin i iłów wykazują nieraz dziesięciokrotnie większą odporność na zanieczyszczenia, niż te wytworzone z luźnych piasków [9]. Do gleby trafia też znaczna większość materii organicznej wytworzonej przez rośliny wraz z martwymi zwierzętami i ich odchodami. W glebie jest ona przerabiana i rozkładana. Procesy te są powolne, gdyż obejmują wiele skomplikowanych reakcji chemicznych. Końcowym rezultatem jest albo całkowite utlenienie martwej materii do CO 2, H 2 O i mineralnych anionów, albo powstanie próchnicy (humusu). Mineralizacja materii organicznej następuje w dwóch procesach: butwienia, czyli rozkładu w warunkach tlenowych, prowadzącego do powstania produktów pełnego utlenienia (CO 2, H 2 O, SO 2-4, PO 3-4, NO - 3 ), gnicia czyli procesu beztlenowego, zachodzącego w przypadku wyczerpania się tlenu w glebie (w trakcie procesów gnilnych oprócz CO 2 i H 2 O powstają również NH 3, H 2 S i CH 4 ).

8 TECHNIKI MINERALIZACJI PRÓBEK W przypadku analizy elementarnej, czyli oznaczania procentowej zawartości poszczególnych pierwiastków w większości przypadków niezbędnym etapem procedury analitycznej jest mineralizacja badanej próbki. Mineralizacja polega na przeprowadzeniu oznaczanych pierwiastków występujących w skomplikowanych połączeniach organicznych w proste i łatwe do oznaczeń końcowych związki nieorganiczne [15]. Na przykład oznaczanie zawartości wodoru jako powstającej w trakcie mineralizacji wody, azotu jako azotu elementarnego lub amoniaku, chlorowca jako jonu halogenkowego, węgla w związku organicznym jako dwutlenku węgla, itp. Podstawowym wymaganiem stawianym procesowi mineralizacji jest jego ilościowy charakter oraz ściśle zdefiniowany skład otrzymywanych produktów końcowych. Wybór sposobu mineralizacji zależy przede wszystkim od rodzaju analizowanej próbki oraz analizowanego pierwiastka. W mineralizacji utleniającej na drodze suchej stosuje się poziome lub pionowe rury do spalania. Do oznaczania węgla, wodoru, azotu i halogenków stosuje się mineralizację zapłonową w rurze pionowej. Główną zaletą tej techniki mineralizacji jest, obok szybkości spalania, także wysoka temperatura tego procesu. Ponieważ proces mineralizacji przebiega błyskawicznie, bardzo dużą rolę w podwyższaniu temperatury w strefie spalania, przebiegającego w warunkach zbliżonych do adiabatycznych, odgrywa ciepło spalania. Gdy analizowana substancja zmieszana jest z utleniaczem i znajduje się w kapsułce z palnej folii metalicznej np. aluminiowej, można uzyskać zwiększenie temperatury do ok C [12]. Bardzo korzystnie na proces mineralizacji wpływa również dodatek utleniacza do kapsułki z analizowaną substancją. Najczęściej stosowane utleniacze to: V 2 O 5, Co 3 O 4, WO 3, MnO 2. Mineralizacja w pionowej rurze ułatwia przeprowadzenie automatyzacji podawania próbek do rury do spalań oraz całego toku analizy. Najbardziej ilościowy przebieg mineralizacji związków organicznych uzyskuje się poprzez zapłonową mineralizację utleniającą na drodze suchej w szybkim strumieniu tlenu lub gazu obojętnego z dodatkiem tlenu w pionowej, wypełnionej rurze, stosując dodatek utleniacza do kapsułki z analizowaną substancją. Oczywiście wybór metody mineralizacji zależy w znacznym stopniu od tego, co, w jakiej matrycy i na jakim poziomie stężeń ma być oznaczane. Klasyfikację technik mineralizacji związków organicznych przedstawiono na rysunku 1. [13].

9 techniki mineralizacji redukcyjne utleniające suche mokre suche mokre stapianie z metalami hydrogenizacja katalityczna Unterzauher Pt/C stumień gazu + utleniacz stapianie z utleniaczem Kjeldahl Carius Van Slyke Messinger wg. Dumasa wg. Kirstena Analizatory wobec O 2 HNO 3 /HClO K 2 S 2 O 8 /UV dynamiczne statyczne płomień Wickbolda mineralizacja w rurze kolba Schonigera bomba Parra rura zatopiona pusta wypełniona Belchera wg.korszu warunki izotermiczne warunki adiabatyczne mineralizacja zapłonowa wg. Pregla Analizator CHN rura pionowa rura pozioma Analizator CHN Rysunek 1. Techniki mineralizacji związków organicznych w analizie próbek środowiskowych [13].

10 Wybór metody utleniania stosowanej w danej analizie zależy między innymi od wymaganej czułości, precyzji, rodzaju próbki, posiadanych zasobów finansowych oraz czasu trwania analizy. Wady i zalety najczęściej stosowanych metod utleniania przedstawiono w tabeli. [1]. Tabela. Porównanie metod oznaczania TOC [1]. METODY ZALETY UTLENIANIA Utlenianie -szybkość procesu, wysokotemperaturowe -możliwość utlenienia substancji stałych obecnych w próbce wody, -stosunkowo niski poziom interferencji; Utlenianie w podwyższonej temperaturze za pomocą nadtlenodwusiarczanu Utlenianie niskotemperaturowe (nadtlenodwusiarczan + promieniowanie UV) Utlenianie promieniowaniem UV -wysoka czułość, -wysoki odzysk CO 2 w wielu zastosowaniach, -dobra precyzja, -niski koszt utrzymania; - wysoka czułość, -wysoki odzysk CO 2 w wielu zastosowaniach, -dobra precyzja, -duża szybkość utleniania, -niski koszt utrzymania; -nie są wymagane odczynniki chemiczne, -niski koszt utrzymania; WADY -niska czułość, -trudności z pewnym określeniem wartości tła, -możliwość prowadzenia analizy tylko przy niskim poziomie zawartości soli, -możliwość straty CO 2 w strumieniu kondensującej pary wodnej, -kłopoty z odzyskiem niektórych związków aromatycznych, -wysoki koszt utrzymania, -zatrucia katalizatorów; -mała szybkość utleniania, -nieilościowy odzysk w przypadku wysokiego poziomu TOC; -możliwość interferencji pochodzących od chlorków na etapie detekcji CO 2 w atmosferze bogatej w tlen; -stosunkowo niski stopień utleniania, -wymagane próbki o stosunkowo dużej objętości, -niska precyzja dla zakresu poniżej 5 ppm, -długi czas odpowiedzi; METODY OZNACZENIA KOŃCOWEGO PO ETAPIE MINERALIZACJI PRÓBKI Powstały po etapie mineralizacji CO 2 oznacza się stosując różne metody detekcji. Do najczęściej stosowanych należą: - detektor NDIR (Non Dispersive Infra Red); - detektor płomieniowo jonizacyjny FID (po metanizacji CO 2 ); - detektor nefelometryczny; - detektor konduktometryczny; - detektor kolorymetryczny; - detektor kulometryczny.

11 LITERATURA 1. J. Namieśnik, Chem. Anal., 33, 835 (1988); 2. L. S. Leong, P. A. Tanner, Marine Pollution Bulletin, 38, 875 (1999); 3. P. Melanson, M. Retzik, Ultrapure Water, 76 (1995); 4. J. Danowski, Repetytorium dla kandydatów na akademie medyczne, Medyk, W-wa, 1994; 5. T. Riedl, Biologia środowiskowa, Wydawnictwo Uczelnianie AWF, Gdańsk, 1998, s.118; 6. J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem., 30, 221 (2000); 7. Agencja Ochrony Środowiska w Koszalinie, Aktualne Przepisy w Ochronie Środowiska (Stan prawny na dzień ), Koszalin, 2000; 8. J. Dojlido, J. Siepak, B. Taboryska, Oznaczanie węgla organicznego w wodzie i ściekach. Materiały Komisji Analizy Wody Komitetu Chemii Analitycznej PAN, W-wa, 1994; 9. B. Głowiak, E. Kempa, T. Winnicki, Podstawy ochrony środowiska, PWN, W-wa, 1985, s. 65; 10. J. Namieśnik, Z. Jamrógiewicz, M. Pilarczyk, L. Torres, Przygotowanie próbek środowiskowych do analizy, Wyd. Naukowo-Techniczne, W-wa, 2000, s.16; 11. Metody instrumentalne w kontroli zanieczyszczeń środowiska, Praca zbiorowa pod red. J. Namieśnika, Wydawnictwo Politechniki Gdańskiej, Gdańsk, 1992, s.180; 12. Fizykochemiczne metody kontroli zanieczyszczeń środowiska, Praca zbiorowa po red. J. Namieśnika, Z. Jamrógiewicza, Wyd. Naukowo-Techniczne, W-wa, 1998, s. 346;

12 WYKONANIE ĆWICZENIA Układ do oznaczania węgla całkowitego, organicznego oraz nieorganicznego w próbkach ciekłych i stałych składa się z: Modułu do oznaczania węgla całkowitego - CM 5300 Furnace Apparatus Version 1.0 firmy UIC INC. COULOMETRICS (rysunek 1) W skład modułu wchodzą: - system dozujący próbkę ciekłą lub stałą (1), - przepływomierz (2), - rura do wstępnego oczyszczania (3), - płuczka z KOH (4), - rura kwarcowa do mineralizacji wypełniona chromianem baru, watą kwarcową i zredukowanym srebrem (5), - łapacz kropel (6), - rurka z Mg(ClO 4 ) 2 (7), - rurka z H 2 Cr 2 O 7 osadzonym na żelu krzemionkowym (8); Kulometr Przepływ gazu nośnego Kulometr Przepływ gazu nośnego Rysunek 1. CM 5300 Moduł do oznaczania węgla całkowitego; 1 - system dozujący, 2 - przepływomierz, 3 - rura do wstępnego oczyszczania, 4 - płuczka z KOH, 5 - rura całkowitego spalania, 6 - łapacz kropel, 7 - rurka z Mg(ClO 4 ) 2, 8 - rurka z H 2 Cr 2 O 7 osadzonym na żelu krzemionkowym, 9 - obudowa pieca, 10 - włącznik, 11 - regulacja temperatury.

13 Kulometru - CM 5014 CO 2 Coulometer firmy UIC INC. COULOMETRICS, (rysunek IV.2.). W skład kulometru wchodzą: - część katodowa (1) celki kulometrycznej, - część anodowa (2) celki kulometrycznej, - elektroda platynowa (3), - elektroda srebrna (4), - pokrywa części katodowej (7) celki kulometrycznej, - pokrywa części anodowej (8) celki kulometrycznej, - mieszadło magnetyczne (9). Rysunek 2. Celka kulometryczna; 1 - część katodowa celki kulometrycznej, 2 - część anodowa celki kulometrycznej, 3 - elektroda platynowa, 4 - elektroda srebrna, 5 - wlot gazu, 6 - wylot gazu nośnego, 7 - pokrywa części katodowej celki kulometrycznej, 8 - pokrywa części anodowej celki kulometrycznej, 9 - mieszadło magnetyczne, 10 - droga światła, 11 - spiek. Oznaczanie zawartości węgla w próbkach ciekłych oraz stałych polega na: 1. Mineralizacji próbki - przekształceniu związków organicznych występujących w badanej próbce do CO 2 za pomocą mineralizacji wysokotemperaturowej w wypełnionej rurze poziomej. 2. Kulometrycznym oznaczeniu powstałego w wyniku mineralizacji CO 2. Celka kulometryczna wypełniona jest wodnym roztworem zawierającym monoetylenoaminę oraz wskaźnik kulometryczny. Kiedy strumień gazu przepływa przez roztwór w celce, CO 2 jest ilościowo absorbowane. Powstający w reakcji CO 2 z monoetylenoaminą kwas powoduje zmianę barwy roztworu kulometrycznego, Fotodetektor odczytuje zmianę zabarwienia roztworu jako zmianę transmitancji (% T). Wzrost wartości Transmitancji powoduje automatyczne, elektrochemiczne uruchomienie generowania zasady (jony OH - ) w ilości proporcjonalnej do odczytanej przez fotodetektor zmiany transmitancji (%T) Kiedy roztwór w celce powróci do swojego oryginalnego

14 koloru (maksymalna wartość transmitancji) reakcja generowania zasady zostaje zatrzymana. Kulometria jako metoda bezwzględna nie wymaga kalibracji (nie wymaga stosowania wzorców). Umożliwia to analizę bardzo różnych substancji, dla których znalezienie substancji wzorcowych byłoby kłopotliwe lub wręcz niemożliwe. W metodzie kulometrycznej mierzony jest ładunek elektryczny potrzebny do doprowadzenia roztworu pochłaniającego do początkowego ph (29 % T). Gazem nośnym stosowanym w procesie mineralizacji jest tlen. Niepożądane produkty mineralizacji, przeszkadzające w końcowym oznaczeniu CO 2 usuwane są w rurkach wypełnionych odpowiednimi sorbentami Przygotowanie układu do analizy 1. Przygotowaniu celki kulometrycznej (rys. 2.) W czystej i suchej części katodowej celki (1) umieścić mieszadło magnetyczne (9). Celkę wypełnić roztworem katodowym ( cm 3 ) i nałożyć teflonową pokrywę (7) z wbudowaną elektrodą platynową (3). Elektroda platynowa musi znajdować się naprzeciw części anodowej celki kulometrycznej (2) nie blokując przy tym drogi wiązki światła. Dopływający do celki kulometrycznej gaz nośny również nie może zakłócać drogi wiązki światła. Część anodową celki kulometrycznej (2) wypełnić nasyconym roztworem KI (12-20 cm 3 ), zamknąć pokrywą (8) z wbudowaną anodą (4). Poziom cieczy w części anodowej celki (2) powinien być nieco niższy niż poziom cieczy w części katodowej celki kulometrycznej (1). 2. Ustalenie punktu końcowego miareczkowania kulometrycznego. (Ustalenie 100 % transmitancji dla celki kulometrycznej wypełnionej świeżą porcją roztworu monoetylenoaminy). Umieścić świeżo napełniona celkę w kulometrze. Połączyć przewody doprowadzające napięcie do celki kulometrycznej. Włączyć kulometr.używając strzałek góra, dół wybrać opcję Run cell steup i nacisnąć przycisk Enter. Poruszając celką kulometryczną wybrać pozycję w której otrzyma się 100 % Transmitancji (maksymalna wartość nie może być wyższa niż 3950). Kiedy maksymalna wartość transmitancji nie ulega zmianie nacisnąć przycisk F2, Otrzymana wartość zostanie zapamiętana w pamięci kulometru do momentu jego wyłączenia. Oznaczanie zawartości węgla całkowitego w próbkach ciekłych 1. Nastawienie temperatury pieca do mineralizacji na 950 o C. 2. Ustalenie wartości natężenia przepływu strumienia gazu nośnego na poziomie 100 cm 3 /min. 3. Wykonanie ślepej próby w celu oznaczenia wielkości tła. Wartość tła nie może przekraczać 10 µgc. 4. Sprawdzenie poprawności wskazań aparatu i szczelności układu za pomocą mianowanego roztworu kwasu szczawiowego. 5. Umieszczenie strzykawki z próbką w dozowniku a następnie wypłukanie z układu, przez około 1 min., CO 2 wprowadzonego podczas umieszczania strzykawki w dozowniku. 6. Nastrzyknięcie próbki i jednoczesne włączenie kulometru.

15 Przebieg procesu CO obecny w gazie nośnym przekształcany jest do CO 2 w rurze do wstępnego oczyszczania (3), wypełnionej chromianem baru, a następnie jest usuwany ze strumienia gazu nośnego przez pochłanianie w roztworze 40 % KOH (4). Zadozowana próbka przenoszona jest za pomocą gazu nośnego do rury mineralizacyjnej (5). Wata kwarcowa zmieszana z WO 3 umieszczona w strefie mineralizacji zapobiega tworzeniu się Na 2 CO 3 i zabezpiecza rurę mineralizacyjną przed uszkodzeniem (rekrystalizacją podczas analizy próbek o dużej zawartości sodu lub potasu). BaCrO 3 zatrzymuje jony halogenkowe i tlenki siarki powstałe w takcie mineralizacji próbki. W łapaczu kropel (6) zatrzymywana jest powstała woda, a pozostała para wodna pochłaniana jest przez Mg(ClO 4 ) 2 (7). Tlenki azotu usuwane są w rurce (8) wypełnionej kwasem dichromowym osadzonym na żelu krzemionkowym i MnO 2. Strumień gazu nośnego przenosi powstały CO 2 do celki kulometrycznej (rysunek 3.), w której jest on ilościowo absorbowany w roztworze monoetylenoaminy zgodnie z reakcją: CO 2 + HOCH 2 CH 2 NH 2 = HOCH 2 CH 2 NHCOOH Powstający w wyniku reakcji kwas hydroksyetylokarbaminowy powoduje zmianę zabarwienia roztworu absorbującego (zmiana PH roztworu), którą fotodetektor odczytuje jako zmianę transmitancji (%T). Wzrost transmitancji powoduje elektrochemiczną reakcję tworzenia jonów OH : K: 2 H 2 O + 2e = H 2 (g) + 2 OH Powstałe jony OH neutralizują kwas zgodnie z reakcją: HOCH 2 CH 2 NHCOOH + OH = HOCH 2 CH 2 NHCOO + H 2 O Równocześnie na anodzie (4) zachodzi reakcja utleniania: A: Ag = Ag +1 + e Automatyczne zakończenie miareczkowania CO 2 następuje, kiedy roztwór odzyska swoją pierwotną barwę (29% T wartości początkowej) a różnica pomiędzy ostatnimi odczytami kulometru jest mniejsza od wartości zadanej (np. 3%). Końcowy punkt miareczkowania zostaje określony wg wzoru: 3% wynik n 100 [( wynik n) ( wynik n 1) ] gdzie: n numer ostatniego odczytu, 3% - wartość różnicy między kolejnymi odczytami kulometru (wartość zadana). Zawartość węgla całkowitego zostaje obliczona wg wzoru: [( odczyt kulometru dla pojedynczego nastrzyku) ( wartość ślepa) ] 5 c TC =

16 gdzie: c TC zawartość węgla całkowitego [mgc/dm 3 ]. Oznaczanie zawartości węgla całkowitego w próbkach stałych 1. Nastawienie temperatury pieca do mineralizacji na 1000 o C. 2. Ustalenie wartości natężenia przepływu strumienia gazu nośnego na poziomie 100 cm 3 /min. 3. Wykonanie ślepej próby w celu oznaczenia wielkości tła. Jego wartość nie może przekraczać 10 µgc. 4. Sprawdzenie poprawności wskazań aparatu i szczelności układu za pomocą certyfikowanego węglanu wapnia. 5. Napełnienie platynowej łódki próbką wymieszaną z WO 3 i wprowadzenie jej za pomocą kwarcowej łopatki do rury mineralizacyjnej oraz wypłukanie z układu CO 2 wprowadzonego podczas umieszczania łódki w dozowniku. 6. Wprowadzenie próbki do strefy mineralizacji i jednoczesne włączenie kulometru. Procentowa zawartość węgla całkowitego zostaje obliczona wg wzoru: gdzie: c TC = odczyt kulometru dla pojedynczej próbki c TC zawartość węgla całkowitego [%]. masa wprowadzanej próbki wartość ślepa 100 Moduł do oznaczania węgla nieorganicznego - CM 5130 Acidification Module firmy UIC INC. COULOMETRICS, (rysunek IV.3.). W skład modułu wchodzą: - butla z gazem nośnym (1a), - wewnętrzne źródło gazu nośnego (1b), - przepływomierz (2), - płuczka z KOH (3), - system dozujący (4), - chłodnica (5), - naczyńko reakcyjne (6), - blok grzewczy (7), - dozownik H 2 SO 4 (8), - płuczka z kwaśnym roztworem KI (9).

17 Kulometr 4 1 III 2 III a 1b Rysunek 3. Moduł do oznaczania węgla nieorganicznego; 1a - butla z gazem nośnym, 1b - wewnętrzne źródło gazu nośnego, 2 - przepływomierz, 3 - płuczka z KOH, 4 - system dozujący, 5 - chłodnica, 6 - naczyńko reakcyjne, 7 - blok grzewczy, 8 - dozownik H 2 SO 4, 9 - płuczka z kwaśnym roztworem KI. Oznaczanie zawartości węgla nieorganicznego w próbkach ciekłych 1. Uruchomienie bloku grzewczego. 2. Ustalenie wartości natężenia przepływu strumienia gazu nośnego na poziomie 100 cm 3 /min. 3. Wykonanie ślepej próby w celu oznaczenia tła. Jego wartość nie może przekraczać 10 µgc. 4. Umieszczenie naczyńka reakcyjnego z próbką w bloku grzewczym i wypłukanie z układu CO 2 wprowadzonego podczas umieszczania próbki w dozowniku. 5. Wprowadzenie 3 cm 3 4M H 2 SO 4 do naczyńka reakcyjnego i jednoczesne włączenie kulometru. Przebieg procesu Próbkę umieszcza się w naczyńku (6), które jest ogrzewane do temperatury ok. 100 o C a następnie zakwasza się, dozując 3 cm 3 4M H 2 SO 4 (8). Powstałe po zakwaszeniu substancje przeszkadzające usuwane są w płuczce z roztworem KI zakwaszonym do ph 2 (9). Oczyszczony gaz nośny wypłukuje z próbki powstały z rozkładu węglanów i wodorowęglanów CO 2 i przenosi do celki kulometrycznej. Dalszy przebieg procesu przebiega identycznie jak w przypadku oznaczania węgla całkowitego w próbkach ciekłych. Zawartość węgla nieorganicznego zostaje obliczona wg poniższego wzoru: c TIC = [( odczyt kulometru dla pojedynczego nastrzyku) ( wartość ślepa) ] 3

18 gdzie: c TIC zawartość węgla nieorganicznego [mgc/dm 3 ]. Oznaczanie zawartości węgla nieorganicznego w próbkach stałych 1. Uruchomienie bloku grzewczego. 2. Ustalenie wartości natężenia przepływu strumienia gazu nośnego na poziomie 100 cm 3 /min. 3. Wykonanie ślepej próby w celu oznaczenia tła. Jego wartość nie może przekraczać 10 µgc. 4. Napełnienie naczyńka reakcyjnego mg próbki, umieszczenie naczyńka w bloku grzewczym i wypłukanie z układu CO 2 wprowadzonego podczas instalacji naczyńka. 6. Wprowadzenie 3 cm 3 4M H 2 SO 4 do naczyńka reakcyjnego i jednoczesne włączenie kulometru. Zawartość węgla nieorganicznego zostaje obliczona wg wzoru: odczyt kulometru dla pojedynczej próbki wartość ślepa 100 c = TIC masa wprowadzanej próbki gdzie: c TIC zawartość węgla nieorganicznego [%]. Oznaczanie zawartości węgla organicznego w próbkach ciekłych i stałych Zawartość węgla organicznego wyznacza się z różnicy zawartości węgla całkowitego i zawartości węgla nieorganicznego. c TOC = c TC c TIC gdzie: c TOC zawartość węgla organicznego [mgc/dm 3 ]. c TC zawartość węgla całkowitego [mgc/dm 3 ], c TIC zawartość węgla nieorganicznego [mgc/dm 3 ].