ODLEWANE KOMPOZYTY IN SITU Ni 3 Al/MeC (Me-W,Zr)

Transkrypt

1 50/18 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2006, Rocznik 6, Nr 18 (1/2) ARCHIVES OF FOUNDRY Year 2006, Volume 6, N o 18 (1/2) PAN Katowice PL ISSN ODLEWANE KOMPOZYTY IN SITU Ni 3 Al/MeC (Me-W,Zr) E. FRAŚ 1, A. JANAS 2, A. KOLBUS 3, E. OLEJNIK 4 Wydział Odlewnictwa AGH, Kraków, ul. Reymonta 23 STRESZCZENIE Kompozyty o osnowie metalowej (MMCs), umacniane dyspersyjnymi cząstkami traktowane jako materiały zaawansowanej techniki są w centrum zainteresowania wielu ośrodków naukowo-badawczych. Wśród tych materiałów, interesującą i ważną grupę stanowią tzw. kompozyty in situ zwane także kompozytami drugiej generacji. W kompozytach in situ fazy wzmacniające powstają wskutek różnych reakcji przebiegających w ciekłym metalu, w jednym procesie metalurgicznym. Właściwości użytkowe tych materiałów zależą od typu, wielkości i udziału objętościowego cząstek fazy zbrojącej, rodzaju osnowy, oraz od metody ich wytwarzania. Zwykle osnową kompozytów metalowych są: czyste aluminium, magnez, tytan, kobalt, miedź bądź stopy tych metali. Jako fazy wzmacniające, stosuje się wysokotopliwe ceramiczne związki o dużej twardości, takie jak: węgliki, borki i azotki takich pierwiastków jak: tytan, hafn, wanad, wolfram, molibden, cyrkon lub niob. W pracy przedstawiono technologię wytwarzania nowej generacji odlewanych kompozytów in situ na osnowie fazy międzymetalicznej Ni 3 Al, umacnianych węglikami cyrkonu i wolframu. Przeprowadzono badania strukturalne kompozytów oraz analizę kinetyki wzrostu cząstek fazy umacniającej, na przykładzie węglika wolframu. Na osnowę wybrano związek międzymetaliczny Ni 3 Al, uplastyczniony dodatkiem 0,05%wag.[1] boru, a jako fazę wzmacniającą zastosowano wysokotopliwe węgliki Zr i W, wygenerowane metodą SHSB [2]. Wybór jako osnowy fazy międzymetalicznej Ni 3 Al podyktowany został m.in. możliwością jej uplastycznienia mikrododatkiem boru oraz wysoką odpornością na utlenianie w szerokim zakresie temperatury, a także specyficzną cechą polegającą na wzroście właściwości wytrzymałościowych wraz ze wzro- 1 prof.dr hab.inż.. 2 dr, 3 mgr inż., 4 mgr inż. 317

2 stem temperatury w zakresie K. Inne cechy charakterystyczne fazy Ni 3 Al, to wysoka odporność na pełzanie i zużycie trybologiczne, jak również podwyższona odporność na erozję kawitacyjną. Taki dobór materiału osnowy, gwarantuje dodatkowo uzyskanie korzystnego wskaźnika wytrzymałości względnej, Rm/ρ w kompozytach Ni 3 Al/MeC. Keywords: composites in situ ex situ, metal carbides, intermetallic phase, SHS, SHSB. 1. WPROWADZENIE W ostatnich latach obserwuje się dynamiczny rozwój badań nad metalowymi materiałami kompozytowymi, które ze względu na szereg atrakcyjnych właściwości można z powodzeniem zastosować w wielu gałęziach przemysłu np. w przemyśle motoryzacyjnym i lotniczym. Wśród MMC najszersze zastosowanie znajdują materiały kompozytowe na bazie stopów metali lekkich, takich jak: aluminium, tytan czy magnez, gwarantujących uzyskanie wysokiej wytrzymałości względnej. Jako umocnienie stosowane są węgliki (TiC, SiC, ZrC), borki (TiB 2, ZrB 2, SiB 2 ), tlenki (Al 2 O 3, TiO 2, MgO, ZrO 2 ), azotki (BN, Si 3 N 4, TiN, ZrN), krzemki (MoSi 2 ), czy rozdrobnione cząstki intermetalików (Ni 3 Al, NiAl, Fe 3 Al.,FeAl, Ti 3 Al., TiAl [3]. Na skalę przemysłową kompozyty ex situ" produkuje między innymi amerykańska firma ALCAN ALUMI- NIUM CORPORATION. Są to kompozyty metalowe (pod nazwą Duralcan) na bazie stopów aluminium, zbrojone cząstkami SiC. W kompozytach in situ faza wzmacniająca powstaje w wyniku reakcji chemicznych w ciekłej osnowie [4]. Głównymi zaletami procesu in situ są: - wysoka stabilność termodynamiczna oraz brak reakcji na granicy osnowa cząstka, - czystość powierzchni międzyfazowej ( brak utlenionej powierzchni cząstek), - dobra zwilżalność fazy umacniającej metalem osnowy, - możliwość uzyskania cząstek o wielkości zależnej od czasu syntezy kompozytu ( wielkość cząstek 5-50 µm ) [2]. Wybór faz umacniających w postaci węglików metali, jest uzasadniony ich charakterystycznymi właściwościami fizycznymi, chemicznymi i mechanicznymi. Węgliki metali to grupa wysokotopliwych związków o dużej twardości, wysokim module Younga, wysokiej odporności na zużycie cierne i korozję przy temperaturze otoczenia i wyższych. Dzięki tym właściwościom są one często stosowane przy produkcji kompozytów MMCs. Z dużej grupy węglików przedstawionych w tabeli 1, [5] autorzy proponują wybranie tych, dla których możliwe jest zainicjowanie egzotermicznej reakcji syntezy[6]. Uwzględniając ten fakt, wybrano węgliki wolframu, których ciepło tworzenia przyjmuje wartość najniższą z przedstawionych w tabeli 1 oraz wartość najwyższą dla węglików cyrkonu [7]. Interesujące jest też porównanie rozmieszczenia w osnowie dwu wybranych węglików ZrC o gęstości zbliżonej do gęstości osnowy i WC o gęsto- 318

3 ści ponad dwukrotnie wyższej. W pracy przedstawiono metodę modyfikacji osnowy kompozytu Ni 3 Al. Tabela 1. Węgliki, stosowane do umacniania kompozytów MMCs Table 1. Carbides as a reinforced particles in MMCs Węglik Gęstość [g/cm 3 ] Temperatura topnienia [ o C] Mikrotwardość [µhv] Ciepło tworzenia [kj/mol] TiC / SiC 3.21 do 2800 pow rozkłada się ZrC VC NbC TaC WC MODYFIKACJA STOPU NI-AL (NI 3 AL) Stop Ni-Al o składzie chemicznym Ni 87% wag, Al 13 % wag krystalizuje w postaci międzymetalicznej fazy Ni 3 Al. Stop odlany do ceramicznej formy, po krystalizacji ma strukturę dendrytyczną o ziarnach wielkości kilku milimetrów (rys 1). Przy produkcji łopatek turbin silników lotniczych jako modyfikator stopów niklu, wykorzystuje się glinian kobaltu. Próby modyfikacji fazy Ni 3 Al przeprowadzane tym związkiem, zarówno w ciekłym metalu jak i w formie, okazały się niezadowalające. W prezentowanej pracy wykorzystano trójtlenek wolframu WO 3, wprowadzany do uplastycznionej borem osnowy. Zastosowano następującą metodę modyfikacji: wytworzono brykiet, zawierający zmieszane proszki Al i WO 3 sprasowane pod ciśnieniem 200 MPa. Brykiet ten następnie wrzucano do ciekłego metalu, po dodatku uplastyczniającym. Ilość modyfikatora wprowadzanego jednorazowo do kąpieli metalowej wynosiła 0.01% masy stopu. Rezultaty procesu modyfikacji przedstawiono na fotografiach mikrostruktury, rysunek 2. Ten sposób modyfikacji powtórzono przy syntezie kompozytów, zachowując następującą kolejność wprowadzania dodatków niezbędnych do syntezy: uplastyczniająca zaprawa AlB3, brykiety do reakcji SHSB i brykiety modyfikujące 319

4 Rys. 1. Stop Ni 3 Al przed modyfikacją (granice ziaren, zaznaczono graficznie) Fig. 1. Ni 3 Al alloy before modification (note marked grain boundaries) Rys. 2. Stop Ni 3 Al po modyfikacji trójtlenkiem wolframu Fig. 2. Ni 3 Al alloy after modification with tungsten trioxide 3. SYNTEZA KOMPOZYTU NI 3 AL/MEC (ME=W,ZR) W kąpieli Al - Ni - B węgliki wolframu i cyrkonu w ilości 5.5 % udziału objętościowego wytworzono metodą SHSB. Sposób postępowania był następujący. Wolfram lub cyrkon oraz węgiel i aluminium wprowadzone zostały do kąpieli metalowej w postaci sprasowanego pod ciśnieniem 500 MPa brykietu proszkowego W-C-Al i Zr-C- Al Wsad, zawierał nikiel, aluminium oraz zaprawę Al3%B w ilościach podanych w tablicy 2. Skład brykietów, przedstawiają jest w tablice 3 i 4. Tablica 2. Osnowa kompozytu Table 2.Matrix of composite Składnik Ilość [g] Ni Al Al3%B Objętość [cm 3 ] 90 Tablica 3. Skład brykietu do syntezy WC Table 3. Briquette for WC synthesis Składnik Ilość [g] W 73.2 Al 29.0 C 4.8 Objętość [cm 3 ]

5 Tablica 4. Skład brykietu do syntezy ZrC Table 4. Briquette for ZrC synthesis Składnik Ilość [g] Zr 29.6 Al C 3.9 Objętość [cm 3 ] 5.0 Syntezę przeprowadzono w piecu próżniowym Balzers. Po roztopieniu wsadu, brykiety wrzucano do ciekłego metalu przy podciśnieniu argonu 0.05 MPa, i temperaturze 1800 K. Po zetknięciu się brykietu z powierzchnią kąpieli metalowej stopu Ni-Al, zainicjowana reakcja egzotermiczna doprowadziła do syntezy cząstek węglika MeC (wolframu lub cyrkonu).węgliki tworząc suspensję przeszły do kąpieli metalowej. Po upływie 5 minut suspensję Ni 3 Al + MeC odlewano do formy ceramicznej molochitowej ze szkłem wodnym, utwardzanej CO 2. Z tak uzyskanego kompozytu, wykonano próbki do badań strukturalnych. Mikrostruktury wytworzonych materiałów przedstawiają rysunki 3 i 4 Rys. 3..Mikrostruktura kompozytu Ni 3 Al/WC Fig. 3. Microstructure of Ni 3 Al/WC composite Rys. 4.. Mikrostruktura kompozytu Ni 3 Al/ZrC Fig. 4. Microstructure of Ni 3 Al/ZrC composite Na mikrofotografiach widoczne są węgliki WC i ZrC. Ich kształty są podobne, lecz różnią się one wielkością. Dla zbadania kinetyki wzrostu węglików, wykorzystano kompozyt Ni 3 Al/WC. Wykonano trzy wytopy przy których zmieniano czas syntezy w przedziale od 30 do 300 sekund. Czas liczono od chwili wprowadzenia do kąpieli brykietów do chwili odlania suspensji do formy. Metodami metalografii ilościowej obliczono udział powierzchniowy węglików wolframu na jednostkę powierzchni oraz średnią powierzchnię pojedynczego węglika. Mikrostruktury otrzymanych w ten sposób kompozytów przedstawiono na rysunkach 5 do

6 Rys. 5. Mikrostruktura kompozytu Ni 3 Al/WC po czasie syntezy 30 sek. Fig. 5. Microstructure of Ni 3 Al/WC composite after 30 seconds of synthesis Rys. 6. Mikrostruktura kompozytu Ni 3 Al/WC po czasie syntezy 120 sek. Fig. 6. Microstructure of Ni 3 Al/WC composite after 120 seconds of synthesis Rys. 7. Mikrostruktura kompozytu Ni 3 Al/WC po czasie syntezy 300 sek. Fig. 7. Microstructure of Ni 3 Al/WC composite after 300 seconds of synthesis Zakładając kubiczną formę węglików, przyjęto średni rozmiar d sr, jako pierwiastek kwadratowy z powierzchni pojedynczego węglika. Rezultat zmiany d sr w funkcji czasu przedstawiono graficznie na rysunku 8, zaś na rysunku 9 przedstawiono prędkość wzrostu węglików v sr d = ( d sr ) wolframu w czasie syntezy. dt Z wykresu (rys. 8) można wywnioskować, że węgliki wolframu osiągają wymiary rzędu 40 do 50 mikrometrów już po upływie dwu minut od rozpoczęcia ich 322

7 syntezy. Po upływie tego czasu, praktycznie nie powiększają one swoich rozmiarów. Warto zauważyć, po upływie czasu 300 sek., węgliki cyrkonu osiągają rozmiary dwa razy mniejsze (rys.4). d śr, [µm] t, [sec] v śr, [µm/sec] 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0-0, t, [sec] Rys. 8. Kinetyka wzrostu węglików wolframu Fig. 8. Kinetics of tungsten carbides growth Rys. 9. Prędkość wzrostu węglików wolframu Fig. 9. Growth rate of tungsten carbides Wzrost węglików wolframu przebiega wg zależności: t t d sr ( t) = (1) 2 a + b t + c t a + bt gdzie: d sr średni rozmiar węglika, a = 0, [µm -1 s]], b = 0,013922[µm -1 ], c = 0,000013[µm -1 s- 1 ] Jest to zależność hiperboliczna, gdyż współczynnik c jest prawie bliski zeru. Prędkość wzrostu węglików wolframu opisuje funkcja: 2 a c t v( t) = (2) 2 2 ( a + b t + c t ) 4. WNIOSKI 1. Trójtlenek wolframu modyfikuje strukturę osnowy kompozytu, którą stanowi faza Ni 3 Al 2. Po raz pierwszy wykazano, że pomimo małej entalpii swobodnej istnieje możliwość syntezy kompozytów Ni 3 Al/WC metodą SHSB 3. Wykazano, że możliwa jest synteza SHSB węglika cyrkonu. 4. Rozmiary węglików wolframu są dwukrotnie większe, niż węgliki cyrkonu po upływie 300 sekund, czasu syntezy kompozytów Ni 3 Al/ MeC. 5. Wzrost średniej wielkości węglików wolframu, można opisać funkcją hiperboliczna. Praca została wykonana w ramach projektu badawczego: 3 T08B

8 LITERATURA [1] E.Fraś, A.Janas, P.Kurtyka,S.Wierzbiński.: Odlewany kompozyt Ni 3 Al/TiC struktura i właściwości wytrzymałościowe PMTK Kompozyty,(2003),nr:6, s [2] A. Janas.: Podstawy wytwarzania kompozytu Al-TiC i ocena jego wybranych właściwości mechanicznych. Praca doktorska, AGH, Kraków [3] Patent Sposób wytwarzania kompozytu o osnowie metalowej z cząstkami związków ceramicznych Nr: P [4] A.W. Urquhart.: Novel Reinforced Ceramics and Metals: a Review of Composite Technologies, Materials Science and Engineering, v.a144, (1991). s [5] S.Stolarz.: Wysokotopliwe związki i fazy Wydawnictwo Śląsk,Katowice 1978 [6] A.Zuhair Munir and Umberto Anselmi-Tamburini.: Self-Propagation ExotermicReactions: The Synthesis of High-Temperature Materials by Combustion, in Materials Science Reports [7] R.G Coltters.: Review Paper, Thermodynamics of binary matallic carbides A Review of Materials Science and Engineering, v.76, (1985), s [8] S.K. Bhaumik, G.S. Upadhyaya, M.L. Vaidya.: "Properties and microstructure of WC TiC Co and WC TiC Mo 2 C Co(Ni) cemented carbides", Mater. Sci. Technol., Volume: 7, (1991), s. 723 [9] D.Moskowitz, M.J. Ford, M. Humenik.: "High-strength tungsten carbides", Int. J. Powder Met., Volume: 6, (1970), pp. 55 [10] K.A.Philpot, Z.A.Munir,,J.B. Holt.: "An investigation of the synthesis of nickel aluminides through gasless combustion", J. Mater. Sci., Volume: 22, (1987), s.159 CAST Ni 3 Al/MeC (Me-W,Zr) COMPOSITES IN SITU SUMMARY Particulate-reinforced metal matrix composites are commonly considered to be the advanced materials of high technology, and as such are the main object of interest of numerous research and development centres. Among these materials, a very interesting and important group are the so called composites in situ, regarded as composites of the second generation. In composites in situ the reinforcing phases are created in one metallurgical process due to various reactions proceeding in molten metal. The useful properties of these materials depend on the type, size and volume fraction of the particles of the reinforcing phase, on the selected type of matrix material, and on the method of fabrication. In most cases, the matrix of metal composites is formed of the following materials: pure aluminium, magnesium, titanium, cobalt, copper, or respective alloys of these metals. As reinforcing phases are applied high- melting point and very hard particles of the ceramic compounds, like carbides, borides and nitrides of titanium, hafnium, vanadium, tungsten, molybdenum, zirconium, or niobium. In this paper a technology used to fabricate cast composites in situ of the new generation based on an intermetallic phase Ni 3 Al reinforced with carbides of both zirconium and tungsten has been described. The object of the presented research is a description of the composite structure and analysis of the kinetics of growth of the particles of a reinforcing phase, taking as an example tungsten carbide. Recenzował: Prof. Stanisław Rzadkosz 324