Nanokrystalizacja i właściwości magnetyczne stopów żelaza i kobaltu

Transkrypt

1 POLITECHNIKA CZĘSTOCHOWSKA WYDZIAŁ INŻYNIERII PROCESOWEJ, MATERIAŁOWEJ I FIZYKI STOSOWANEJ INSTYTUT FIZYKI Nanokrystalizacja i właściwości magnetyczne Praca doktorska Promotor dr hab. Józef Zbroszczyk prof. Politechniki Częstochowskiej Częstochowa, 2005 r.

2 Serdecznie dziękuję Promotorowi dr. hab. Józefowi Zbroszczykowi, prof. Politechniki Częstochowskiej za opiekę naukową, liczne i wyczerpujące dyskusje oraz życzliwą pomoc okazaną przy redagowaniu pracy. Chciałabym szczególnie podziękować dr hab. Wandzie Ciurzyńskiej, prof. Politechniki Częstochowskiej i dr Jackowi Olszewskiemu za pomoc przy analizie izochronicznych krzywych dezakomodacji i widm mössbauerowskich. Wyrażam również podziękowania prof. dr hab. Bolesławowi Wysłockiemu za życzliwość oraz konstruktywne uwagi dotyczące niniejszej pracy. 2

3 SPIS TREŚCI strona Streszczenie... 6 Wykaz oznaczeń stosowanych w tekście... 9 Wstęp I. Dotychczasowy stan badań stopów amorficznych i nanokrystalicznych... I.1. Krystalizacja stopów amorficznych I.1.1. Kinetyka krystalizacji... I.1.2. Rola składu chemicznego stopu amorficznego w tworzeniu struktury nanokrystalicznej... I.2. Właściwości magnetyczne stopów amorficznych i nanokrystalicznych... I.2.1. Ogólna charakterystyka właściwości magnetycznych stopów amorficznych... I.2.2 Właściwości magnetyczne stopów nanokrystalicznych I.2.3. Wpływ temperatury na właściwości magnetyczne stopów nanokrystalicznych... I.2.4. Proces magnesowania stopów amorficznych i nanokrystalicznych... I.2.5. Relaksacje magnetyczne w stopach amorficznych i nanokrystalicznych

4 BADANIA WŁASNE Cel pracy II. Materiał badań i metody badawcze... II.1. Materiał badań... II.2. Metody badań... III. Metody analizy wyników eksperymentalnych Wyniki badań i ich dyskusja... IV. Mikrostruktura stopów amorficznych i nanokrystalicznych... IV.1. Krystalizacja stopów amorficznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) i (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x= 0,1; 0,3 lub 0,7)... IV.2. Mikrostruktura stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd)... IV.3. Mikrostruktura amorficznych i nanokrystalicznych stopów (Fe 1-x Co x )Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 ( x = 0,1; 0,3 lub 0,7).. V. Właściwości magnetyczne amorficznych i nanokrystalicznych stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) i (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7)... V.1. Anomalne właściwości amorficznych stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd)... V.2. Zależność właściwości magnetycznych stopów amorficznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) i (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 ( x = 0,1; 0,3 lub 0,7) od temperatury V.3. Właściwości magnetyczne stopów nanokrystalicznych 4

5 Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nd, Mo lub Nd) i (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( x = 0,1; 0,3 lub 0,7) 109 Wnioski... Literatura

6 STRESZCZENIE W pracy przedstawiono wyniki badań krystalizacji, składu fazowego oraz właściwości magnetycznych stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) oraz (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7). Kompleksowe badania pozwoliły na wyjaśnienie procesu krystalizacji tych stopów, zmian ich składu fazowego podczas obróbki cieplnej oraz właściwości magnetycznych. Stwierdzono, że wszystkie badane stopy krystalizują w dwóch etapach. Podczas pierwszego etapu obserwowano powstawanie fazy α-fe w przypadku stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) oraz fazy α-feco w stopach (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7). Energia aktywacji tworzenia się ziaren fazy krystalicznej podczas pierwszego etapu krystalizacji jest najmniejsza dla stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1. Badania mikrostruktury stopów o różnej zawartości fazy krystalicznej pozwoliły stwierdzić, że w początkowym stadium krystalizacji stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) zawartość żelaza w matrycy amorficznej jest taka sama, jak w stanie po zestaleniu, natomiast obserwuje się mniejszą koncentrację żelaza w warstwie przejściowej. Jest to związane z dyfuzją atomów pierwiastków nierozpuszczalnych w fazie α-fe na zewnątrz obszarów, w których następuje rozrost ziaren fazy krystalicznej. Stwierdzono również (na tym etapie krystalizacji), że część atomów pierwiastków niemagnetycznych pozostaje w fazie α-fe. Zawartość żelaza w poszczególnych fazach występujących w stopach nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, 6

7 Mo lub Nd) zależy od warunków obróbki cieplnej oraz ich składu chemicznego w stanie po zestaleniu. W stopach nanokrystalicznych (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,3 lub 0,7) faza krystaliczna wykazuje uporządkowanie dalekiego zasięgu. Na podstawie badań z wykorzystaniem mikroskopii elektronowej wykazano, że podczas krystalizacji stopów amorficznych występuje zarówno rozrost ziaren z już istniejących zarodków, jak i powstawanie nowych. W stopach amorficznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) obserwowano zjawisko inwarowe, które było szczególnie widoczne po ich wygrzaniu w temperaturze 573 K. Zjawiska tego nie obserwowano po pojawieniu się zarodków fazy krystalicznej i po zastąpieniu 10% atomów żelaza atomami kobaltu, co jest interesującym wynikiem badań prowadzonych w tej pracy. Badane stopy w stanie amorficznym wykazują szerokie pasmo dezakomodacji podatności magnetycznej występujące w przedziale temperatur od 200 K do 320 K dla stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) i od 230 K do 450 K dla (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7). Izochroniczne krzywe dezakomodacji podatności magnetycznej stopów amorficznych przedstawiono jako superpozycję trzech procesów elementarnych, każdy z nich opisany gaussowskim rozkładem czasów relaksacji. Obliczone energie aktywacji procesów elementarnych zawarte w granicach od 0,60 ev do 1,92 ev i czynnik przedeksponencjalny prawa Arrheniusa rzędu s wskazują na to, że zjawisko dezakomodacji podatności magnetycznej jest spowodowane zmianą orientacji par atomów w pobliżu wolnych objętości. W przypadku stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) i (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 natężenie dezakomodacji podatności magnetycznej w zakresie temperatur od 140 K do 350 K jest bliskie zeru. 7

8 Natomiast w stopach nanokrystalicznych (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 i (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 obserwuje się szerokie pasmo dezakomodacji o dużym natężeniu, które nie występuje w stopach nanokrystalicznych typu FINEMET (Fe-Si-Nb-Cu-B) i NANOPERM (Fe-Zr-B-(Cu)). Zjawisko to wyjaśniono przyjmując, że stopy te w stanie po zestaleniu składają się z dwóch faz amorficznych: drobnodyspersyjnej fazy Fe-Co i fazy Fe-Co-Zr-Nb-B-Cu. Po nanokrystalizacji stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) obserwuje się wyraźny wzrost początkowej podatności magnetycznej, co można wyjaśnić w oparciu o model anizotropii przypadkowej. 8

9 WYKAZ OZNACZEŃ STOSOWANYCH W TEKŚCIE A stała wymiany C szybkość grzania (C Fe ) am koncentracja żelaza w stopie amorficznym po zestaleniu (C Fe ) kr koncentracja żelaza w fazie krystalicznej (C Fe ) m koncentracja żelaza w matrycy amorficznej (C Fe ) wp koncentracja żelaza w warstwie przejściowej χ podatność magnetyczna D średnica ziarna fazy krystalicznej d wp H H C J K a <K> K l K u k B L ex N n R R c grubość warstwy przejściowej natężenie pola magnetycznego pole koercji całka wymiany stała w równaniu Johnsona-Mehla-Avramiego-Kolmogorova stała anizotropii efektywnej stała lokalnej anizotropii magnetokrystalicznej stała indukowanej anizotropii jednoosiowej stała Boltzmanna odległość korelacji dla ferromagnetycznych oddziaływań wymiennych liczba ziaren parametr Avramiego (wykładnik kinetyki) stała gazowa całkowita powierzchnia widma mössbauerowskiego R kr powierzchnia widma mössbauerowskiego odpowiadająca fazie krystalicznej R m R wp powierzchnia widma mössbauerowskiego odpowiadającego matrycy amorficznej powierzchnia widma mössbauerowskiego odpowiadającego warstwie 9

10 T T p T p1 t τ τ 0 Q Q a V kr V m V wp przejściowej temperatura w skali bezwzględnej temperatura maksimum na izochronicznej krzywej dezakomodacji temperatura piku na izochronicznej krzywej DSC czas czas relaksacji czynnik przedeksponencjalny w prawie Arrheniusa energia aktywacji migracji atomów energia aktywacji powstawania ziaren fazy krystalicznej podczas krystalizacji pierwotnej ułamek objętościowy fazy krystalicznej ułamek objętościowy fazy amorficznej ułamek objętościowy warstwy przejściowej 10

11 WSTĘP Stopy amorficzne ze względu na brak granic ziaren, uporządkowania atomów dalekiego zasięgu i anizotropii magnetokrystalicznej charakteryzują się dużą początkową przenikalnością magnetyczną i indukcją nasycenia, małymi stratami na przemagnesowanie oraz małym polem koercji [1]. Dodatkowo, stopy te posiadają stosunkowo dużą rezystywność elektryczną i odporność na korozję, jak również dobre właściwości mechaniczne. W stopach amorficznych Fe-Zr-B-(Cu) obserwuje się szereg anomalnych właściwości, np. wzrost temperatury Curie i magnetyzacji ze zmniejszaniem koncentracji żelaza, zjawisko inwarowe oraz re-entrant magnetyzm w niskich temperaturach [2-4]. Kontrolowana krystalizacja tych stopów pozwala otrzymać materiały nanokrystaliczne, które są interesujące zarówno ze względu na badania podstawowe, jak i na możliwość zastosowania ich w przemyśle elektrotechnicznym. Materiały nanokrystaliczne są stopami wielofazowymi, składającymi się z ziaren fazy krystalicznej α-fe o średnicy około kilkunastu nanometrów i matrycy amorficznej. Występujące w nich fazy amorficzna i krystaliczna charakteryzują się różnymi temperaturami Curie i dlatego można obserwować w tych materiałach współistnienie wielu faz magnetycznych w podwyższonych temperaturach. Pozwala to badać właściwości materiału składającego się z dwóch faz ferromagnetycznych lub fazy paramagnetycznej i ferromagnetycznej. Jednym z interesujących zjawisk występujących przy niewielkiej zawartości jednodomenowych ziaren fazy krystalicznej w materiale (około 15% objętości próbki) jest zjawisko superparamagnetyzmu [5, 6]. 11

12 Stopy nanokrystaliczne Fe-Zr-B-Cu (NANOPERM) są bardzo miękkimi magnetycznie ferromagnetykami i charakteryzują się dużą przenikalnością początkową oraz małymi stratami na przemagnesowanie w temperaturze pokojowej. Miękkie właściwości magnetyczne stopów nanokrystalicznych można wyjaśnić w oparciu o model anizotropii przypadkowej [7-9]. Wielkość ziaren fazy krystalicznej oraz oddziaływania pomiędzy nimi przenoszone przez amorficzną matrycę decydują o właściwościach magnetycznych stopów nanokrystalicznych. Oznacza to, że poprzez odpowiednią zmianę składu stopu w stanie amorficznym, można w wyniku nanokrystalizacji otrzymać materiał nanokrystaliczny o bardzo dobrych tzw. miękkich właściwościach magnetycznych. Ze względu na stosunkowo niską temperaturę Curie matrycy amorficznej w stopach nanokrystalicznych Fe-Zr-B-(Cu) w pobliżu tej temperatury obserwuje się zmniejszenie ich początkowej podatności magnetycznej i wzrost strat na przemagnesowanie, co spowodowane jest osłabieniem sprzężenia magnetycznego pomiędzy ziarnami. W związku z tym, stopy te nie mogą być stosowane w urządzeniach pracujących w wysokich temperaturach. Zastąpienie 50% atomów Fe w stopie Fe-Zr-B-Cu (w stanie amorficznym) atomami Co pozwala (po częściowej krystalizacji) na uzyskanie stopu o nazwie handlowej HITPERM wykazującego dużą wartość indukcji nasycenia oraz początkowej podatności magnetycznej w temperaturach do około 800 K. W odróżnieniu od stopów typu NANOPERM, faza krystaliczna w tych stopach składa się z ziaren fazy α-feco [10, 11]. Pomimo intensywnych badań, nie wszystkie właściwości magnetyczne stopów amorficznych Fe-Zr-Me-B(Cu) (Me = Nb, Mo) oraz stopów nanokrystalicznych Fe(Co)-Zr-B-(Cu) zostały w pełni wyjaśnione. 12

13 W pracy tej przedstawiono wyniki badań właściwości magnetycznych stopów amorficznych Fe(Co)-Zr-Me-B-(Cu) (Me = Nb, Mo lub Nd), ich krystalizacji, mikrostruktury oraz właściwości magnetycznych otrzymanych z nich stopów nanokrystalicznych. W pierwszej części pracy zamieszczono przegląd literatury dotyczący dotychczasowego stanu badań stopów amorficznych i nanokrystalicznych. Na początku tej części opisano proces krystalizacji stopów amorficznych, a także rolę dodatków stopowych w tworzeniu struktury nanokrystalicznej. W tej części pracy przedstawiono również właściwości magnetyczne stopów amorficznych i nanokrystalicznych. W drugiej części pracy sformułowany został cel pracy i zakres wykonanych badań. W trzeciej części pracy zamieszczono wyniki badań własnych i ich dyskusję. Pracę kończą wnioski oraz spis literatury. 13

14 I. Dotychczasowy stan badań stopów amorficznych i nanokrystalicznych I.1 Krystalizacja stopów amorficznych I.1.1 Kinetyka krystalizacji Właściwości fizyczne ciał stałych, nawet przy zachowaniu stałego składu chemicznego, w dużym stopniu zależą od struktury materiałów oraz składu fazowego. Stan stały może zostać osiągnięty w sposób nieciągły poprzez krystalizację cieczy lub w sposób ciągły, poprzez szybkie zestalanie (przejście do stanu amorficznego) [12, 13]. Stopy amorficzne metali uzyskiwane metodą szybkiego zestalania są metastabilne. Oznacza to, że nie znajdują się w stanie równowagi termodynamicznej. Stan amorficzny jest jednak fazą czasowo stabilną w szczególnych warunkach. Odpowiada to lokalnemu minimum energii swobodnej (rys. 1.1). Wysokość bariery energetycznej pomiędzy tym lokalnym minimum, a minimum energetycznym, odpowiadającym stanowi krystalicznemu, określa stabilność termodynamiczną stopu amorficznego. W procesie wygrzewania stop amorficzny dąży poprzez kolejne stany metastabilne do stanu krystalicznego. Przejście to spowodowane jest różnicą w energiach swobodnych Gibbsa stanu amorficznego i stanu krystalicznego [14]. Poznanie kinetyki krystalizacji magnetycznych stopów amorficznych jest ważne z dwóch powodów. Po pierwsze, w przypadku kiedy stopy te wykazują bardzo dobre tzw. miękkie właściwości magnetyczne w stanie 14

15 amorficznym, znajomość kinetyki krystalizacji pozwala ustalić maksymalną temperaturę, do której mogą one być stosowane. Po drugie, jest to ważne przy otrzymywaniu dwufazowych stopów nanokrystalicznych poprzez kontrolowaną krystalizację materiałów amorficznych. Badania krystalizacji stopów amorficznych są również prowadzone w celu określenia stabilności temperaturowej otrzymanych z nich materiałów nanokrystalicznych. Rys Stabilność termodynamiczna układu związana z różnicami energii swobodnej F [V. Pop Formation and characterisation of nanostructured metastable alloys Ecole Franco-Roumaine: Magnétisme des systèmes nanoscopiques et structures hybrides - Brasov, 2003] 15

16 Zmiany w strukturze stopów amorficznych występują już podczas obróbki cieplnej w temperaturze niższej od ich temperatury krystalizacji, co prowadzi do stabilizacji struktury amorficznej i zmiany ich właściwości, takich jak rezystywność elektryczna, moduł Younga, magnetostrykcja nasycenia, temperatura Curie, przenikalność magnetyczna oraz pole koercji. Jest to spowodowane nieodwracalnymi relaksacjami strukturalnymi, w wyniku których zmienia się lokalny układ atomów [15]. Rozmiar ziaren fazy krystalicznej powstających podczas krystalizacji stopów zależy od warunków obróbki cieplnej. Krystalizacja stopów amorficznych, podczas której otrzymuje się ziarna fazy krystalicznej o średnicy rzędu kilkunastu nanometrów nosi nazwę nanokrystalizacji. Skład fazowy produktów nanokrystalizacji zależy od jej mechanizmu, który jest ściśle związany ze składem chemicznym stopu amorficznego i właściwościami termodynamicznymi powstających faz krystalicznych. Podczas krystalizacji stopów amorficznych można wyróżnić trzy typy przejścia do stanu krystalicznego: krystalizację polimorficzną, eutektyczną oraz pierwotną [16-18]. Podczas krystalizacji polimorficznej z fazy amorficznej powstaje jedna faza krystaliczna o tym samym składzie chemicznym jak faza amorficzna. W czasie takiej krystalizacji nie występują różnice koncentracji na granicy fazy amorficznej i krystalicznej. W wyniku krystalizacji eutektycznej stopu amorficznego powstają jednocześnie dwie fazy krystaliczne. Ułamek objętościowy powstałych faz krystalicznych jest taki, że całkowity skład tych faz jest taki sam jak fazy amorficznej. Podczas krystalizacji pierwotnej pojawia się jedna faza krystaliczna o składzie znacznie różniącym się od składu fazy amorficznej. Ziarna tej fazy krystalicznej otoczone są matrycą amorficzną i mogą być zarodkami podczas krystalizacji wtórnej. 16

17 Krystalizacja stopów amorficznych jest procesem złożonym, podczas niej może występować zarówno rozrost, jak i tworzenie się nowych zarodków. Uwzględniając proces otrzymywania materiałów amorficznych oraz zjawiska relaksacji strukturalnej prowadzące do powstania lokalnych fluktuacji składu i gęstości można stwierdzić, że zarodki kryształów pojawiają się w materiałach amorficznych poprzez: a) zamrożenie zarodków w procesie szybkiego chłodzenia cieczy, b) tzw. zarodkowanie heterogeniczne na fluktuacjach składu i gęstości oraz na powierzchni materiału, c) zarodkowanie homogeniczne w całej objętości materiału. Na kinetykę procesu krystalizacji wpływa również warstwa przejściowa pomiędzy powstającymi ziarnami fazy krystalicznej a matrycą amorficzną. Wzrost kryształów fazy krystalicznej bardzo wyraźnie zależy od struktury tej warstwy oraz od szybkości dyfuzji [16-18]. Proces krystalizacji stopów amorficznych może być badany z wykorzystaniem dyfrakcji promieni Röntgena, spektroskopii mössbauerowskiej, mikroskopii elektronowej, kalorymetrii różnicowej oraz pomiarów rezystancji i magnetyzacji. Interpretacja otrzymanych w ten sposób danych doświadczalnych pozwala określić m.in. ułamek objętościowy fazy krystalicznej, skład fazowy stopu nanokrystalicznego oraz rozmiary ziaren. Dość powszechnie stosowaną metodą do badania kinetyki krystalizacji stopów amorficznych jest różnicowa kalorymetria skaningowa (Differential Scanning Calorimetry - DSC). Zależność ułamka objętościowego fazy krystalicznej V kr od czasu izotermicznego wygrzewania t dla izotermicznego procesu zarodkowania i wzrostu dana jest równaniem Johnsona Mehla Avramiego Kolmogorova (JMAK) [19, 20]: 17

18 V = 1 exp( Kt ) (1.1) kr a n gdzie V kr zależy od stałej K a, czasu t oraz czynnika n zwanego wykładnikiem kinetyki, który z kolei zależy od mechanizmu przemiany i geometrii wzrostu ziaren. Stała K a jest funkcją temperatury (T) i zależy od szybkości zarówno zarodkowania, jak i wzrostu ziaren. Wykładnik kinetyki n określa się z wyrażenia na szybkość przemiany izotermicznej: dv / dt = nk (1 V )[ ln(1 V )] 11/ n (1.2) kr a kr kr Dla krystalizacji izotermicznej wykres zależności ln(-ln(1-v kr )) od ln t jest linią prostą o współczynniku kierunkowym n. Wartość czynnika n<1 wskazuje na to, że krystalizacja może zachodzić poprzez wydzielenia roztworu na dyslokacjach lub poprzez dyfuzję atomów roztworu do granic ziaren. Jednowymiarowy, kontrolowany płaszczyzną rozdziału pomiędzy wzrastającymi ziarnami a matrycą amorficzną proces wzrostu ziaren prowadzi do n=1, natomiast jednowymiarowy proces zarodkowania i dalej wzrostu daje w wyniku n=2. Złożenie zarówno procesów wzrostu (z zamrożonych zarodków), jak i zarodkowania (i następującego po zarodkowaniu wzrostu) daje w wyniku parametr Avramiego 1<n<2. Wartość parametru Avramiego n=3~4 wskazuje na dominujący trójwymiarowy proces zarodkowania i wzrostu. Zgodnie z klasycznym równaniem Johnsona Mehla Avramiego Kolmogorova, A. L. Greer [17] stwierdził, że liczba zamrożonych zarodków krystalitów w stopie amorficznym znacząco wpływa na wartość czynnika n. Obserwowane różnice pomiędzy wartościami czynnika n są ważne, ponieważ w przypadku materiałów amorficznych nie wiadomo, który z mechanizmów wzrostu jest dominujący [21, 22]. 18

19 Model krystalizacji zaproponowany przez Johnsona-Mehla-Avramiego- Kolmogorova nie opisuje w pełni kinetyki krystalizacji stopów amorficznych. Główne ograniczenia tego modelu to: (i) krystalizacja jest rozważana w nieograniczonym ośrodku, (ii) szybkość zarodkowania nie zależy od lokalnej mikrostruktury, (iii) zaniedbywane jest występowanie krytycznego rozmiaru zarodków (rozmiaru zarodków wymaganego do ich stabilnego wzrostu), (iv) szybkość wzrostu zarodków nie zależy od lokalnego składu chemicznego i jego zmiany podczas krystalizacji. Dobrą zgodność wyników doświadczalnych z tym modelem obserwuje się jedynie dla początkowej krystalizacji stopów amorficznych [19, 20, 23]. Zgodnie z modelem Johnsona-Mehla-Avramiego-Kolmogorova, krzywe uzyskane z izotermicznych pomiarów za pomocą DSC powinny być łatwe w interpretacji. W praktyce jednak zakres temperatur, w których izotermiczne pomiary mogą być przeprowadzane jest ograniczony. Jeśli temperatura jest zbyt wysoka, krystalizacja może rozpocząć się zanim zostanie osiągnięta żądana temperatura pomiaru, jeśli jest zbyt niska, szybkość krystalizacji jest za mała, żeby określić ją właściwie. Z tego powodu do badań przemian fazowych częściej stosowane są izochroniczne pomiary DSC [17]. Model Johnsona-Mehla-Avramiego-Kolmogorova może być rozszerzony na nieizotermiczne procesy, jeśli kryształy nowej fazy rosną ze stałej liczby zarodków, a zarodkowanie jest zakończone przed rozpoczęciem wzrostu kryształów [24]. Bardzo ważnym parametrem w procesie krystalizacji jest energia aktywacji tworzenia się ziaren fazy krystalicznej. Dla nieizotermicznego procesu energię aktywacji tworzenia się ziaren fazy krystalicznej określa się z zależności podanej przez Kissingera [25]: 19

20 ln( C/ T ) = Q / RT + const (1.3) 2 p1 a p1 gdzie Q a jest energią aktywacji powstawania ziaren fazy krystalicznej, T p1 temperaturą piku na izochronicznej krzywej DSC, odpowiadającego krystalizacji pierwotnej, C szybkością grzania, a R stałą gazową. Pomiary izochronicznych krzywych DSC umożliwiają również określenie optymalnej temperatury obróbki cieplnej stopów amorficznych, pozwalającej na uzyskanie struktury nanokrystalicznej. 20

21 I.1.2. Rola składu chemicznego stopu amorficznego w tworzeniu struktury nanokrystalicznej W ferromagnetycznych stopach amorficznych oprócz metali przejściowych, takich jak żelazo lub/i kobalt, występują również krzem, cyrkon, bor i fosfor, które są elementami pozwalającymi uzyskać stan amorficzny [26]. Krystalizacja stopów amorficznych prowadzi zwykle do pojawienia się dendrytycznych ziaren fazy krystalicznej o wymiarach rzędu kilkuset nanometrów [27, 28]. Otrzymanie struktury nanokrystalicznej poprzez krystalizację pierwotną stopów amorficznych jest możliwe tylko przy odpowiednim składzie chemicznym tych stopów. W tym celu w stopach amorficznych Fe-B-(Si) część atomów takich pierwiastków, jak np. żelazo czy bor podstawia się atomami niobu, molibdenu lub cyrkonu, które są nierozpuszczalne w powstającej fazie krystalicznej. Tworzenie się struktury nanokrystalicznej ułatwia również dodatek około 1% at. miedzi. Temperatura krystalizacji stopów amorficznych rośnie ze zwiększeniem różnicy w promieniach pomiędzy atomem domieszki a atomem żelaza [29]. Zjawisko to jest związane ze zmianą lepkości stopu. Warunkiem uzyskania struktury nanokrystalicznej jest bardzo wolny wzrost ziaren fazy krystalicznej podczas podwyższania temperatury. Na podstawie badań stwierdzono, że dodanie około 3% at. niobu do stopu Fe-B-(Si) powoduje wzrost temperatury krystalizacji pierwotnej [30]. Ze względu na to, że niob jest nierozpuszczalny w fazie α-fe(si), dyfunduje on z obszarów, w których następuje rozrost ziaren do matrycy amorficznej i na granicy ziarno-matryca amorficzna jego stężenie jest większe niż w stanie po zestaleniu. Potwierdzają to wyniki badań K. Hono i współpracowników [31], 21

22 z których wynika, że powstająca w pierwszym etapie krystalizacji faza krystaliczna nie zawiera niobu. Dzięki temu, że niob charakteryzuje się względnie małym współczynnikiem dyfuzji w tych stopach w zakresie temperatur krystalizacji, jego dodatek powoduje znaczne spowolnienie procesu wzrostu kryształów fazy krystalicznej. Ułatwienie wytworzenia struktury nanokrystalicznej poprzez hamowanie rozrostu powstałych kryształów jest podstawowym i jedynym celem dodawania niobu do składu badanych stopów [30]. Atomy cyrkonu podobnie jak atomy niobu są usuwane z frontu krystalizacji do fazy amorficznej, zmniejszając szybkość wzrostu kryształów fazy krystalicznej podczas krystalizacji pierwotnej [32]. Zastąpienie atomów żelaza atomami molibdenu, ze względu na ich znacznie większą średnicę, również powoduje wzrost temperatury krystalizacji pierwotnej stopów amorficznych [33, 34]. Oznacza to, że zastąpienie atomów żelaza atomami molibdenu stabilizuje fazę amorficzną [35]. Natomiast żadnych widocznych zmian nie zaobserwowano w temperaturach krystalizacji wtórnej. Częściowe zastąpienie przez atomy molibdenu atomów pierwiastków ułatwiających formowanie materiałów amorficznych (takich jak cyrkonu czy boru) w stopie, praktycznie nie zmienia temperatury krystalizacji pierwotnej [36]. Miedź z powodu jej bardzo słabej rozpuszczalności w żelazie formuje klastery, które przyśpieszają proces zarodkowania fazy krystalicznej i zwiększają liczbę powstałych ziaren w stopie typu FINEMET [31]. Natomiast w stopach typu NANOPERM dodatek miedzi nie jest konieczny, żeby uzyskać materiał nanokrystaliczny, ale obecność tego pierwiastka sprzyja większemu rozdrobnieniu ziaren fazy α-fe, w porównaniu do stopów tego typu bez dodatku miedzi [32, 37]. Również w stopie HITPERM o składzie Fe 39 Co 39 Nb 6 B 15 Cu 1 badania z wykorzystaniem trójwymiarowej sondy atomowej (3DAP) wyraźnie wskazują na formowanie się klasterów 22

23 miedzi [38]. Jednak w stopie Fe 44 Co 44 Zr 7 B 4 Cu 1 nie obserwuje się klasterów miedzi, lecz jednorodny rozkład atomów miedzi w matrycy amorficznej [39]. Reasumując można stwierdzić [40], że dodatek miedzi powoduje wyraźne rozdrobnienie struktury nanokrystalicznej w stopach typu HITPERM o małej zawartości kobaltu, natomiast przy wzroście zawartości tego pierwiastka w stopie widoczne jest osłabienie tego efektu, a przy 60 % zawartości kobaltu w stopie znika on całkowicie. Należy zaznaczyć, że faza krystaliczna w stopach typu HITPERM składa się z ziaren α-feco [10, 11]. Omówione w tym rozdziale wyniki badań wskazują na to, że wybór właściwego składu chemicznego stopu amorficznego umożliwia, po obróbce cieplnej, otrzymanie stopu nanokrystalicznego o odpowiednim składzie chemicznym matrycy amorficznej i fazy krystalicznej. 23

24 I.2. Właściwości magnetyczne stopów amorficznych i nanokrystalicznych I.2.1. Ogólna charakterystyka właściwości magnetycznych stopów amorficznych Stopy amorficzne charakteryzują się zarówno topologicznym, jak i chemicznym nieuporządkowaniem atomów. Występuje w nich jednak uporządkowanie bliskiego zasięgu: chemiczne (chemical short range order - CSRO) i topologiczne (topological short range order - TSRO). Przestrzenne zmiany w CSRO i TSRO są źródłem fluktuacji wszystkich parametrów magnetycznych materiału, w tym najistotniejszymi są fluktuacje całki wymiany, lokalnego momentu magnetycznego i anizotropii magnetycznej [41]. Jak widać z przebiegu krzywej Slatera-Bethego (rys. 1.2) [42], wartość i znak całki wymiany pomiędzy atomami żelaza zależy od ich odległości. W stopach amorficznych Fe-Zr o dużej zawartości żelaza, w wyniku występowania konkurencji pomiędzy oddziaływaniem ferromagnetycznym i antyferromagnetycznym, obserwuje się niekolinearne uporządkowanie spinów [43-45]. Z występowaniem niekolinearnej struktury magnetycznej w stopach Fe-Zr związane jest zjawisko inwarowe. Klasyczny efekt inwarowy, odkryty został przez Guillauma [46] w krystalicznych stopach Fe-Ni. Pod nazwą anomalie inwarowe rozumie się cały szereg zjawisk, takich jak nietypowa rozszerzalność cieplna, duża magnetostrykcja objętościowa, znaczne zmniejszenie temperatury Curie i magnetyzacji ze wzrostem ciśnienia, duży opór resztkowy, a ponadto anomalna zależność modułu Younga od 24

25 temperatury, niezgodność wartości wyznaczonego momentu magnetycznego z momentem teoretycznym, wynikającym z krzywej Slatera-Paulinga oraz duża wysokopolowa podatność magnetyczna [2-4]. Rys Krzywa Slatera Bethego dla stopów amorficznych o dużej zawartości żelaza, przedstawiająca wyznaczone doświadczalnie wartości fluktuacji odległości międzyatomowych i wynikające z nich fluktuacje oddziaływania wymiennego [K. A. Gallagher, M. A. Willard, V. N. Zabenkin, D. E. Laughlin, M. E. McHenry Distributed exchange interaction and temperature dependent magnetization in amorphous Fe 88-x Co x Zr 7 B 4 Cu 1 alloys J. Appl. Phys. 85 (8) (1999) ] Dodanie atomów kobaltu do stopów Fe-Zr pozwala uzyskać bardziej stabilną strukturę magnetyczną. Wytłumaczyć to można znacznie silniejszym oddziaływaniem ze sobą par atomów Fe-Co niż par atomów Fe-Fe [47]. 25

26 Jak wiadomo, stan amorficzny jest metastabilny i już w temperaturach znacznie niższych od jego temperatury krystalizacji występują w nim nieodwracalne relaksacje strukturalne, które prowadzą do przegrupowania atomów. Prowadzi to do zmian zarówno w topologicznym (TSRO), jak i chemicznym (CSRO) uporządkowaniu. Zmiany strukturalne występujące w stopach amorficznych wpływają na ich właściwości fizyczne, takie jak temperatura Curie, przenikalność magnetyczna, pole koercji, magnetyzacja nasycenia, ciepło właściwe, rezystywność elektryczna oraz moduł Younga [15, 48]. W stopach amorficznych występują również odwracalne relaksacje strukturalne, które powodują czasową niestabilność ich właściwości magnetycznych [49-52]. Stopy amorficzne metali przejściowych, zawierające takie pierwiastki jak bor, krzem czy fosfor są ferromagnetykami magnetycznie miękkimi, między innymi ze względu na nieobecność anizotropii magnetokrystalicznej. Stopy te nie są jednak izotropowe i charakteryzują się małą anizotropią (efektywną), będącą wynikiem występowania w nich anizotropii magnetosprężystej i anizotropii indukowanej. Anizotropia magnetosprężysta może być znacznie obniżona poprzez odpowiedni dobór składu chemicznego stopu [53, 54], natomiast anizotropia indukowana zależy od warunków obróbki cieplnej [55]. Istotą zrozumienia relacji pomiędzy mikrostrukturą a właściwościami magnetycznymi stopów amorficznych jest poznanie roli, jaką odgrywa anizotropia magnetyczna oraz sposoby jej kontrolowania. Małą wartość anizotropii efektywnej stopów amorficznych można wyjaśnić w oparciu o tzw. model przypadkowej anizotropii, zaproponowany dla ferromagnetyków amorficznych przez R. Albena, G. Beckera i M. C. Chi [56]. Model ten został opracowany na podstawie pracy R. Harrisa i współpracowników [57], którzy stwierdzili, że mała wartość anizotropii efektywnej w stopach amorficznych jest związana z uśrednianiem lokalnych 26

27 anizotropii, których osie są przypadkowo zorientowane. Ze względu na brak anizotropii magnetokrystalicznej w tych stopach, co jest wynikiem braku uporządkowania dalekiego zasięgu, pole krystaliczne zastąpione zostało przez pole lokalne o zasięgu dziesiątych części nanometra. Symetria tego pola lokalnego, która zależy od lokalnego otoczenia oraz chemicznego uporządkowania bliskiego zasięgu, określa lokalną anizotropię K l. Może ona być w rzeczywistości duża, ale jest uśredniana z powodu fluktuacji osi łatwych. Zaproponowany przez R. Albena i współpracowników model jest słuszny dla jednofazowego układu, w którym oddziaływania wymiany pomiędzy sąsiadującymi momentami magnetycznymi opisane są przez jedną stałą wymiany A. 27

28 I.2.2. Właściwości magnetyczne stopów nanokrystalicznych Podczas krystalizacji większości stopów amorficznych tworzą się ziarna fazy krystalicznej o średnicy około 1 µm, które stają się centrami hamowania ścian domenowych podczas magnesowania materiału [30]. Prowadzi to do wzrostu pola koercji i strat na przemagnesowanie oraz zmniejszenia początkowej podatności magnetycznej. Znane są jednak stopy amorficzne, w których podczas pierwszego etapu krystalizacji (krystalizacja pierwotna) można uzyskać drobnoziarnistą strukturę krystaliczną o średnicach ziaren rzędu od kilku nanometrów do 20 nm [58, 59], podczas gdy całkowita transformacja pozostałej fazy amorficznej w ziarna o rozmiarach mikrometrów zachodzi w czasie drugiego etapu (krystalizacja wtórna). Materiały nanokrystaliczne otrzymywane poprzez częściową krystalizację stopów amorficznych charakteryzują się znacznie lepszymi miękkimi właściwościami magnetycznymi niż ich amorficzne odpowiedniki. Właściwości te zależą od warunków obróbki cieplnej, tzn. czasu i temperatury wygrzewania. W odróżnieniu od szybkiego zestalania roztopionego materiału na wirującym walcu, podczas którego można również otrzymywać stopy nanokrystaliczne, obróbka cieplna stopów amorficznych pozwala kontrolować ilość fazy krystalicznej oraz rozmiary ziaren. Bardzo dużą początkową podatność magnetyczna i małe straty na przemagnesowanie stopów nanokrystalicznych można wyjaśnić wykorzystując model przypadkowej anizotropii [7, 8]. Model ten, oryginalnie zaproponowany dla ferromagnetyków amorficznych [56], zaadaptowany został przez Herzera dla materiałów nanokrystalicznych. W modelu tym 28

29 rozpatruje się układ ziaren o średnicy D i osiach łatwego magnesowania zorientowanych przypadkowo (rys. 1.3). Każde z ziaren wykazuje lokalną anizotropię magnetokrystaliczną o stałej K l. Gdy odległość pomiędzy środkami ziaren (w tym modelu równa średnicy ziaren D) jest mniejsza niż odległość korelacji dla ferromagnetycznych oddziaływań wymiennych L o ex 0 (gdzie L ex A K = ), to rozkład przestrzenny kierunków wektora magnetyzacji l nie odzwierciedla lokalnej anizotropii. W tym przypadku procesy magnesowania są określone anizotropią efektywną <K>, będąca średnią (co do wartości i kierunku) dla wielu ziaren z objętości określonej przez odległość korelacji L ex. Rys. 1.3 Schemat modelu przypadkowej anizotropii (strzałki wskazują lokalne kierunki łatwego magnesowania), gdzie D średnica ziaren, L ex = A K [G. Herzer Soft magnetic nanocrystalline materials Scripta Metall. Mater. 33 (10/11) (1995) ] 29

30 Anizotropia efektywna układu ziaren o rozmiarach rzędu kilkunastu nanometrów, zgodnie z modelem zaproponowanym przez Herzera [7, 8] dla stopów nanokrystalicznych, jest dana wyrażeniem: K K 1 = (1.4) N W wyniku uśredniania anizotropii magnetokrystalicznej poszczególnych ziaren efektywna anizotropia jest bardzo mała. Model ten pozwolił wyjaśnić małą wartość koercji (H C ) oraz dużą przenikalność początkową (µ p ) stopów nanokrystalicznych. Wynika to z zależności: H C ~ K M s oraz µ M 2 ~ s p µ 0 K (1.5) gdzie M s jest średnią magnetyzacją nasycenia materiału. Ze względu na to, że stała anizotropii efektywnej silnie zależy od rozmiarów ziaren (<K> ~ D 6 ), nawet niewielki wzrost D wyraźnie zwiększa <K>, co prowadzi do pogorszenia się tzw. miękkich właściwości magnetycznych stopów nanokrystalicznych [7, 8]. Model zaproponowany przez Herzera nie wyjaśnia zjawisk wynikających z dwufazowej natury materiałów nanokrystalicznych, takich jak wzrost koercji i zmniejszenie początkowej podatności magnetycznej w pobliżu temperatury Curie matrycy i w początkowym stadium tworzenia się struktury nanokrystalicznej. Rozszerzony model przypadkowej anizotropii dla stopów nanokrystalicznych został zaproponowany przez A. Hernando 30

31 i współpracowników [60, 61] oraz K. Suzuki i współpracowników [9, 62, 63]. W modelu A. Hernando uwzględniono zanikanie oddziaływania wymiennego wewnątrz matrycy amorficznej, jak również wpływ ułamka objętościowego tej fazy. Na podstawie tego modelu można wyjaśnić wzrost pola koercji i zmniejszenie się początkowej podatności magnetycznej po nanokrystalizacji stopu, gdy zawartość fazy krystalicznej jest niewielka. Model ten pozwala również na opis tzw. miękkich właściwości magnetycznych stopów nanokrystalicznych w pobliżu temperatury Curie matrycy amorficznej (T am c ). Znacznie lepszą zgodność danych doświadczalnych z teorią można uzyskać, stosując rozszerzony model anizotropii przypadkowej zaproponowany przez Suzuki i współpracowników [9, 62, 63]. W modelu tym przyjęto dwie różne stałe wymiany: jedną dla fazy amorficznej, a drugą dla fazy krystalicznej. Ponadto uwzględnia się również występowanie jednoosiowej anizotropii indukowanej, która wnosi wkład w efektywną anizotropię tych materiałów. Anizotropię efektywną w tym modelu opisuje równanie: K l 2 = K + K 2 ui, (1.6) i gdzie K u jest stałą indukowanej anizotropii jednoosiowej, która jest większa od <K l > w przypadku stopów o dużej magnetostrykcji nasycenia i bardzo małych średnicach ziaren. Wykorzystując model anizotropii przypadkowej [8, 62-65], zależność pola koercji H C od średnicy ziaren fazy krystalicznej D w stopach nanokrystalicznych przedstawiono na rys

32 Rys Koercja (H C ) w zależności od rozmiaru ziaren (D) dla stopów Fe-Si-B-Me-Cu (Me = V, Mo, W, Ta, Nb) [K. Suzuki, G. Herzer, J. M. Cadogan The effect of coherent uniaxial anisotropies on the grain-size dependence of coercivity in nanocrystalline soft magnetic alloys J. Magn. Magn. Mater (1998) ] W przypadku stopów nanokrystalicznych Fe-Si-B-Me-Cu ( Me = V, Mo, W, Ta, Nb) zależność pola koercji od średnicy ziaren dla D mniejszego 0 od L ex opisuje zależność H C ~D 6. Niezgodność danych doświadczalnych z teorią (H C ~D 6 ) obserwuje się dla pola koercji H C <1 A/m. Można to wyjaśnić tym, że wkład jednoosiowej anizotropii indukowanej do anizotropii efektywnej jest większy od wnoszonego przez przypadkową anizotropię magnetokrystaliczną. 32

33 Zależność pola koercji H C od średnicy ziaren D w przypadku stopów nanokrystalicznych Fe-Zr-B-Cu również opisuje zależność H C ~D 6 [62]. Reasumując, rozszerzony model przypadkowej anizotropii pozwala w pełni wyjaśnić tzw. miękkie właściwości magnetyczne stopów nanokrystalicznych. 33

34 I.2.3. Wpływ temperatury na właściwości magnetyczne stopów nanokrystalicznych O właściwościach magnetycznych ferromagnetyków nanokrystalicznych decydują oddziaływania magnetyczne pomiędzy ziarnami fazy krystalicznej i ziarnami a matrycą amorficzną. Ziarna fazy krystalicznej wykazują silne właściwości magnetyczne, które aż do temperatury krystalizacji wtórnej (tj. w zakresie temperatur, w którym w materiale występują dwie fazy) tylko nieznacznie zmieniają się z temperaturą. W związku z tym, właściwości magnetyczne materiałów nanokrystalicznych w wyższych temperaturach zależą przede wszystkim od stanu matrycy amorficznej oraz od odległości pomiędzy ziarnami fazy krystalicznej [66]. Gdy temperatura wzrasta powyżej temperatury Curie matrycy amorficznej w materiałach o małej zawartości fazy krystalicznej, zanikają oddziaływania wymienne pomiędzy ziarnami fazy krystalicznej a matrycą amorficzną. Również oddziaływania wymienne pomiędzy ziarnami fazy krystalicznej przenoszone poprzez matrycę amorficzną nie występują, ziarna pozostają jednak sprzężone magnetycznie poprzez oddziaływania magnetostatyczne (tym słabiej im mniejsza jest ich koncentracja). Wzrasta rola energii cieplnej, która może stać się większa od energii oddziaływań dipolowych, prowadząc do fluktuacji superparamagnetycznych [5, 6]. Dlatego w wysokich temperaturach materiał nanokrystaliczny o małej zawartości fazy krystalicznej wykazuje superparmagnetyzm ziaren fazy krystalicznej umieszczonych w paramagnetycznej matrycy. W tym przypadku, magnetyzacja M zbioru nieoddziałujących, identycznych, jednodomenowych 34

35 cząstek w polu magnetycznym o natężeniu H może być opisana w ramach teorii paramagnetyzmu Langevina następującym równaniem: M ( T) = m L( m H/ k T) f( m ) (1.7) j j j B j gdzie m j jest momentem magnetycznym j-tego ziarna, L(m j H/k B T) funkcją Langevina (k B stałą Boltzmanna), f(m j ) funkcją określającą rozkład momentów magnetycznych cząstek, a T - temperaturą [5, 6, 67]. Natomiast w materiałach nanokrystalicznych o dużej zawartości fazy krystalicznej, nawet powyżej temperatury Curie matrycy amorficznej ziarna fazy krystalicznej nadal są sprzężone oddziaływaniami wymiennymi poprzez cienką warstwę matrycy amorficznej. Oddziaływania te powodują indukowanie małego momentu magnetycznego w matrycy amorficznej. Stop taki zachowuje się jak niejednorodny ferromagnetyk, w którym uporządkowanie magnetyczne dalekiego zasięgu występuje w całym materiale poniżej temperatury Curie fazy krystalicznej. Ze względu na to, że oddziaływania pomiędzy ziarnami są przenoszone przez matrycę amorficzną, istotne jest zbadanie właściwości magnetycznych stopów nanokrystalicznych otrzymanych poprzez częściową krystalizację taśm amorficznych o różnym składzie chemicznym. 35

36 I.2.4 Proces magnesowania stopów amorficznych i nanokrystalicznych W odróżnieniu od klasycznych ferromagnetyków magnetycznie miękkich, w stopach amorficznych i nanokrystalicznych trudno jest znaleźć ścisły związek pomiędzy właściwościami magnetycznymi a strukturą domenową [68]. Tym niemniej, proces magnesowania materiałów amorficznych i nanokrystalicznych jest w zasadzie podobny do tego, obserwowanego w stopach krystalicznych. W zależności od natężenia zewnętrznego pola magnetycznego (H) na krzywej pierwotnej magnetyzacji M(H) można wyróżnić cztery obszary [69, 70]. Rys Pierwotna krzywa magnesowania ferromagnetyka magnetycznie miękkiego 36

37 Obszar I obejmuje zakresy pól magnetycznych 0<H<0,4H C, dla których magnetyzacja opisana jest prawem Rayleigha. Proces magnetyzacji w tym obszarze następuje w wyniku odwracalnych przesunięć 180 ścian domenowych. Nachylenie stycznej do krzywej M(H) w początku układu współrzędnych przedstawia podatność przy H=0, czyli podatność początkową χ p. Obszar II obejmuje zakresy pól (0,1-0,4)H C <H<(5-10)H C. W tym obszarze magnetyzacja wzrasta gwałtownie ze wzrostem natężenia pola H w wyniku nieodwracalnych przesunięć 180 ścian domenowych oraz dużych skoków Barkhausena. Obszar III obejmuje zakres pól aż do pola anizotropii, czyli H=2K/M s. Wzrost magnetyzacji w tym zakresie pól następuje poprzez obroty wektora magnetyzacji w obszarach namagnesowanych prostopadle do kierunku zewnętrznego pola magnetycznego oraz przemagnesowanie obszarów, w których występują domeny zamykające. W polach wyższych od pola anizotropii próbka jest makroskopowo jednorodnie namagnesowana. Wzrost magnetyzacji ze zwiększeniem pola magnetycznego jest spowodowany mikroskopowymi obrotami wektora magnetyzacji w pobliżu defektów strukturalnych oraz częściowym stłumieniem fal spinowych przez pole magnetyczne o dużym natężeniu paraproces Holsteina-Primakoffa [71, 72]. Magnetyzacja związana z paraprocesem spełnia prawo: 1/2 0M = b( 0H), (1.7) µ µ gdzie µ 0 jest przenikalnością magnetyczną próżni. Współczynnik b może zostać oszacowany z teorii fal spinowych [73, 74]. Wartość współczynnika b w przypadku materiałów, w których występuje 37

38 niekolinearna struktura magnetyczna jest około dziesięciokrotnie większa [75] niż w klasycznych materiałach ferromagnetycznych [74]. Badania paraprocesu pozwalają potwierdzić występowanie niekolinearnej struktury magnetycznej w stopach. 38

39 I.2.5. Relaksacje magnetyczne w stopach amorficznych i nanokrystalicznych Wygrzewanie stopów amorficznych poniżej temperatury krystalizacji powoduje zmiany większości ich właściwości. Zmiany te można podzielić na nieodwracalne, spowodowane nieodwracalnymi procesami relaksacyjnymi i odwracalne. Jedną z metod badania odwracalnych relaksacji strukturalnych są pomiary dezakomodacji początkowej podatności magnetycznej. W przypadku ferromagnetyków krystalicznych zjawisko dezakomodacji podatności magnetycznej związane jest, między innymi, z porządkowaniem się defektów punktowych lub atomów obcych wewnątrz ścian domenowych [76]. W przypadku stopów amorficznych zjawisko to spowodowane jest zmianą orientacji par atomów, w wyniku niewielkich przesunięć w pobliżu tzw. wolnych objętości (rys. 1.6 a), które odgrywają podobną rolę, jak wakanse w materiałach krystalicznych [49, 50, 77]. Dwie orientacje par atomów są oddzielone barierą potencjału (rys. 1.6 b), która może być pokonana w wyniku aktywacji termicznej lub poprzez tunelowanie. Model podwójnej studni, przedstawiony na rys. 1.6 b, został podany przez Kronmüllera, który wykorzystał do rozważań model Andersona [78]. W przypadku stopów ferromagnetycznych studnia ta jest asymetryczna, co jest wynikiem oddziaływań magnetycznych (wymiennego, magnetosprężystego oraz oddziaływania między orbitalnym i spinowym momentem magnetycznym). Ze względu na to, że w stopach amorficznych istnieje wiele dwupoziomowych studni o różnych barierach je oddzielających, 39

40 proces relaksacji musi być scharakteryzowany przez rozkład energii aktywacji. Rys a) Model sztywnych kul przedstawiający dwie orientacje osi par atomów T 1 T 2, odpowiadające dwóm poziomom energetycznym b) Model asymetrycznego dwupoziomowego układu przedstawiający zmianę energii aktywacji spowodowaną energiami oddziaływania magnetycznego ε i, j (Q jest energią aktywacji); [M. Bourrous, H. Kronmüller Analysis of the stabilization kinetics of amorphous Co 58 Ni 10 Fe 5 Si 11 B 16 Phys. Stat. Sol. (a) 113 (1989) ] Jak wiadomo, zjawisko dezakomodacji polega na zmniejszaniu się początkowej podatności magnetycznej z czasem po rozmagnesowaniu próbki. Po rozmagnesowaniu próbki stopu amorficznego następuje przypadkowy rozkład osi par atomów (rys. 1.7) [49, 50, 77]. W miarę upływu czasu od rozmagnesowania próbki, pary atomów starają się ustawić równolegle do spontanicznej magnetyzacji w ścianie domenowej, co prowadzi do indukowania lokalnej anizotropii. W wyniku tego następuje pogłębienie 40

41 studni potencjału, w której znajduje się ściana domenowa, co wyjaśnia obserwowane zjawisko zmniejszania początkowej podatności magnetycznej z czasem. Rys a) Schemat rozkładu osi par atomów wewnątrz ściany domenowej w czasie t=0 po rozmagnesowaniu próbki oraz w t>0; b) model powstawania potencjału stabilizacji ściany domenowej w czasie [M. Bourrous, H. Kronmüller Analysis of the stabilization kinetics of amorphous Co 58 Ni 10 Fe 5 Si 11 B 16 Phys. Stat. Sol. (a) 113 (1989) ] Po wygrzaniu stopów amorficznych poniżej temperatury krystalizacji obserwuje się wyraźne zmniejszenie natężenia dezakomodacji [79-81], co jest związane ze zmniejszeniem wolnych objętości. Badania dezakomodacji podatności magnetycznej stopów amorficznych pozwalają na określenie jej stabilności czasowej, co jest również ważne ze względu na zastosowanie tych materiałów. 41

42 W przypadku stopów nanokrystalicznych Fe-Si-B-Nb-Cu i Fe-Zr-Nb-B-Cu w szerokim zakresie temperatur nie obserwuje się dezakomodacji [77], a wzrost jej natężenia widoczny jest tylko w pobliżu temperatury Curie matrycy amorficznej. Natomiast w stopach nanokrystalicznych Fe 42,7 Co 42,7 Zr 6,8-x Nb x B 6,8 Cu1 ( x = 0 lub 1) występuje szerokie pasmo dezakomodacji [79]. Wyjaśnienie tego zjawiska wymaga przeprowadzenia badań dezakomodacji w tego typu stopach nanokrystalicznych, otrzymanych z taśm amorficznych o różnym składzie chemicznym. 42

43 BADANIA WŁASNE Cel pracy Na podstawie wstępnych badań [79, 82-87] i studiów literatury stwierdzono, że właściwości magnetyczne stopów amorficznych i nanokrystalicznych są bardzo czułe na zmiany mikrostruktury próbek. Celem tej pracy było zbadanie mikrostruktury i właściwości magnetycznych dla dwóch grup stopów: I. Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) II. (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 ( x= 0,1; 0,3 lub 0,7) po obróbkach cieplnych w różnych warunkach. Cel pracy został osiągnięty poprzez następujące badania: a) badania krystalizacji stopów amorficznych w celu określenia optymalnej temperatury ich krystalizacji oraz energii aktywacji tworzenia się ziaren fazy krystalicznej podczas krystalizacji pierwotnej, b) badania składu fazowego stopów nanokrystalicznych i koncentracji żelaza w fazie krystalicznej, matrycy amorficznej i warstwie przejściowej wykorzystując spektrometrię mössbauerowską, c) określenie rozkładu pól nadsubtelnych na jądrach 57 Fe w stopach amorficznych i nanokrystalicznych z wykorzystaniem spektrometrii mössbauerowskiej, d) przeprowadzenie obserwacji struktury za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego, w celu potwierdzenia obecności ziaren fazy krystalicznej w stopach nanokrystalicznych, e) zbadanie podatności magnetycznej i jej dezakomodacji w funkcji temperatury w celu określenia stabilności czasowej i termicznej stopów amorficznych i nanokrystalicznych, 43

44 f) przeprowadzenie pomiarów magnetyzacji w funkcji pola magnesującego i temperatury, g) przeprowadzenie obserwacji struktury domenowej z wykorzystaniem magnetooptycznego zjawiska Kerra. 44

45 II. MATERIAŁ BADAŃ I METODY BADAWCZE II.1. Materiał badań Do badań wykorzystano taśmy amorficzne stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) oraz (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 ( x= 0,1; 0,3 lub 0,7) o szerokości około 3 mm i grubości 20 µm oraz otrzymane z nich materiały nanokrystaliczne. Stopy te są zmodyfikowanymi stopami typu NANOPERM i HITPERM. Stopy amorficzne były produkowane techniką szybkiego zestalania na jednym walcu w atmosferze ochronnej argonu. Stopy w stanie amorficznym były otrzymane w ramach współpracy pracowników Instytutu Fizyki Politechniki Częstochowskiej z prof. H. Fukunagą z Nagasaki University w Japonii. Czystość składników użytych do produkcji stopów amorficznych była następująca: cyrkonu 99,9 %, boru 99,6 %, miedzi 99,9 %, kobaltu 99,9 %, żelaza 99,9%, niobu, molibdenu i neodymu 99,5 %. Średnią gęstość tych stopów wyznaczono dla taśm o długości około 20 cm za pomocą wagi analitycznej w oparciu o prawo Archimedesa. Próbki były ważone w powietrzu i w czystym toluenie. Toluen został wybrany ze względu na bardzo dobre zwilżanie powierzchni taśm oraz dobrze znaną zależność jego gęstości od temperatury. Obróbkę cieplną próbek przeprowadzano w piecu oporowym. Próbki umieszczano w rurze kwarcowej, którą po odpompowaniu do ciśnienia około 10-4 Pa umieszczano w nagrzanym piecu. Po ukończeniu obróbki cieplnej, rurę wysuwano z pieca i chłodzono ją wraz z próbkami w powietrzu do temperatury pokojowej. 45

46 W przypadku stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) badano dwie serie próbek. Pierwsza seria próbek stopów poddana była obróbce wielostopniowej, natomiast druga seria próbek tych stopów była wygrzewana tylko w dwóch temperaturach (tabela II.1). Ponadto, próbki stopów amorficznych Fe 85,4 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 i Fe 85,4 Zr 5,8 Nd 1 B 6,8 Cu 1 poddano obróbce cieplnej w temperaturze 573 K, która jest znacznie mniejsza od ich temperatury krystalizacji. Natomiast w przypadku stopów (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7) badano tylko jedna serię próbek wygrzewanych wielostopniowo (tabela II.1). Gęstość badanych stopów w stanie amorficznym oraz warunki obróbki cieplnej zamieszczono w tabeli II.1. Tabela. II.1. Średnia gęstość ρ badanych stopów w stanie po zestaleniu oraz warunki ich obróbki cieplnej Stop ρ x 10-3 [kg/m 3 ] Obróbka cieplna Fe 85,4 Zr 6,8 B 6,8 Cu 1 7,420 Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 7,441 Fe 85,4 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 7,458 Fe 85,4 Zr 5,8 Nd 1 B 6,8 Cu 1 7,423 (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 7,529 (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 7,705 (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 8, K/1h + 723K/40min + 723K/30min + 800K/5min + 810K/10min 673K/1h + 810K/1h + 810K/2h 573K/1h + 723K/40min + 723K/30min + 800K/5min + 810K/10min 673K/1h + 810K/1h + 810K/2h 573K/1h + 723K/40min + 723K/30min + 800K/5min + 810K/10min 673K/1h + 810K/1h + 810K/2h 573K/30min + 573K/30min + 573K/1h 573K/1h + 723K/40min + 723K/30min + 800K/5min + 810K/10min 673K/1h + 810K/1h + 810K/2h 573K/30min + 573K/30min + 573K/1h 573K/1h + 723K/40min + 723K/30min + 800K/5min + 810K/10min 573K/1h + 723K/40min + 723K/30min + 800K/5min + 810K/10min 573K/1h + 723K/40min + 723K/30min + 800K/5min + 810K/10min 46

47 II.2. Metody badań Amorficzność stopów w stanie po zestaleniu badano za pomocą skomputeryzowanego dyfraktometru rentgenowskiego oraz spektrometru mössbauerowskiego i transmisyjnego mikroskopu elektronowego. Spektrometrię mössbauerowską oraz mikroskopię elektronową wykorzystano również do badania mikrostruktury próbek po obróbce cieplnej. Pomiary widm mössbauerowskich wykonano za pomocą spektrometru Mössbauera produkcji firmy POLON. Jako źródło mössbauerowskie stosowano 57 Co w matrycy Rh o aktywności 50 mci i okresie połowicznego rozpadu 270 dni. Do kalibracji spektrometru wykorzystano folię żelazną o grubości 20 µm. Widma mössbauerowskie były rejestrowane w geometrii transmisyjnej (prześwietleniowej) w temperaturze pokojowej. Z analizy widm mössbauerowskich otrzymanych dla próbek nanokrystalicznych określano ich skład fazowy oraz zawartość żelaza w fazie amorficznej i krystalicznej. Wykorzystując spektrometrię mössbauerowską określono również uporządkowanie atomów w fazie α-feco w stopach nanokrystalicznych (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7). Obserwacje struktury za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego typu JEM-3010 przeprowadzono dla próbek w postaci krążków o średnicy 3 mm, ścienionych metodą jonową do grubości około 100 nm. Badania te wykonano przy standardowej oraz dużej zdolności rozdzielczej we współpracy z dr J. Lelątko z Instytutu Fizyki i Chemii Metali Uniwersytetu Śląskiego w Katowicach. Temperatury pierwotnej krystalizacji badanych stopów amorficznych wyznaczano z krzywych DSC uzyskanych za pomocą różnicowego kalorymetru skaningowego. Próbki umieszczano w tyglu Al 2 O 3 i pomiary 47

48 wykonywano w atmosferze argonu przy szybkości grzania 10, 20 i 40 K/min. Na podstawie tych pomiarów określono energie aktywacji krystalizacji pierwotnej. Badania te przeprowadzono w ramach współpracy z dr. hab. W. Kaszuwarą z Wydziału Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej. Temperatury krystalizacji określano również z pomiaru magnetyzacji nasycenia w funkcji temperatury za pomocą wagi magnetycznej. [88]. Pomiary te wykonano dla próbek w postaci układu 10 krążków o średnicy 3 mm, wyciętych z taśm metodą elektroiskrową i sklejonych wzdłuż osi taśmy. Próbki wkładano do koszyczka kwarcowego wagi w pozycji poziomej i dodatkowo blokowano je za pomocą cienkiej folii aluminiowej w celu niedopuszczenia do ich obrotów lub pionowego przesuwania się. Koszyczek wraz z próbkami umieszczano w polu magnetycznym elektromagnesu, które było skierowane równolegle do powierzchni próbek. Indukcja tego pola w miejscu, w którym znajdował się koszyczek wraz z próbkami wynosiła 0,7 T, a jej pionowy gradient w tym obszarze był równy db 9,4 T/m dz =. Gradient pola db/dz wyznaczono za pomocą próbki polikrystalicznego niklu o znanej wartości magnetyzacji nasycenia w temperaturze pokojowej. Magnetyzację próbek mierzono w zakresie temperatur od 293 K do 770 K dla stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) i do 1000 K, w przypadku stopów zawierających kobalt. Średnia szybkość grzania podczas tych pomiarów wynosiła 3 K/min. Początkową podatność magnetyczną mierzono metodą transformatorową [89] za pomocą automatycznego układu dla próbek w kształcie toroidów o średnicy wewnętrznej około 2 cm. Amplituda pola magnesującego wynosiła 0,16 A/m, a częstotliwość 2 khz. Pomiary podatności były wykonywane dla próbek wcześniej rozmagnesowanych polem zmiennym o częstotliwości 100 Hz i amplitudzie malejącej od 48

49 500 A/m do zera w czasie 1,1 s. Na podstawie tych pomiarów obliczano dezakomodację podatności magnetycznej, zgodnie ze wzorem: = (2.1) χ χ χ gdzie: χ 2 i χ 120 są wartościami podatności magnetycznej odpowiednio po czasach t 1 = 2s i t 2 = 120 s od rozmagnesowaniu próbki. Wyniki przedstawiono w postaci izochronicznych krzywych dezakomodacji (1/χ)=f(T), gdzie T jest temperaturą pomiaru. Pomiary podatności wykonano w zakresie temperatur od T=120 K do T=620 K w przypadku stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) oraz od T=120 K do T=700 K dla stopów (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7). Pomiary w temperaturach niższych od temperatury pokojowej były wykonywane dla próbek umieszczonych w kriostacie przepływowym. Do pomiarów w wysokich temperaturach wykorzystywano piec próżniowy. Spirala pieca była nawinięta bifilarnie i dodatkowo próbka była ekranowana od pola magnetycznego pieca kilkoma warstwami folii, wykonanej z bardzo miękkiego magnetycznie ferromagnetyka (Superpermaloju). Magnetyzację próbek amorficznych o długości około 5 mm w zależności od natężenia pola magnesującego ( ka/m) zmierzono za pomocą magnetometru wibracyjnego firmy Lake Shore (USA). Przeprowadzono również obserwacje struktury domenowej badanych stopów w stanie amorficznym i nanokrystalicznym. Do badań tych wykorzystano układ zbudowany w Instytucie Fizyki Politechniki Częstochowskiej, w którym wykorzystuje się podłużne zjawisko Kerra. Do rejestracji struktury domenowej wykorzystano technikę cyfrowego zapisu obrazu. Dzięki temu nie było konieczne polerowanie powierzchni próbek oraz nanoszenie warstwy interferencyjnej siarczku cynku. 49

50 III. Metody analizy wyników eksperymentalnych Do analizy widm mössbauerowskich wykorzystano program Normos, który składa się z dwóch części. Pierwsza z nich, NORMOS WSITE, umożliwia rozkład widm doświadczalnych na składowe: pojedyncze linie, dublety lub sekstety zeemanowskie. Druga część programu NORMOS WDIST została wykorzystana do badań rozkładu pól nadsubtelnych na jądrach żelaza 57 Fe w oparciu o metodę Hesse Rübatsch [90]. Dane uzyskane z analizy widm mössbauerowskich pozwoliły na określenie składu fazowego próbek oraz zawartość żelaza w fazie amorficznej i krystalicznej. Widma mössbauerowskie otrzymane dla stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) rozkładano na trzy składowe, odpowiadające fazie krystalicznej α-fe, matrycy amorficznej i warstwie przejściowej. Składową odpowiadającą fazie krystalicznej wybierano w postaci pojedynczego sekstetu zeemanowskiego o parametrach charakterystycznych dla fazy krystalicznej α-fe. Pozostałym dwom składowym odpowiadają ciągłe rozkłady pól nadsubtelnych. Rozkład odpowiadający matrycy amorficznej charakteryzował się mniejszym średnim polem nadsubtelnym niż rozkład odpowiadający warstwie przejściowej. Dalszej analizy widm mössbauerowskich dokonywano przy założeniu, że prawdopodobieństwo bezodrzutowej absorpcji kwantu γ jest jednakowe dla wszystkich jąder 57 Fe w danej próbce. Ułamek objętościowy fazy krystalicznej α-fe w próbkach częściowo skrystalizowanych w przypadku stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) obliczono z zależności [91]: 50

51 V kr ( CFe ) R am kr =, (3.1) Rc gdzie: ( C Fe ) jest koncentracją żelaza w stopie w stanie po zestaleniu, R am kr - powierzchnią sekstetu zeemanowskiego odpowiadającego fazie krystalicznej, Rc - całkowitą powierzchnią widma. Koncentrację żelaza w warstwie przejściowej ( C Fe ) określano na podstawie wp zależności efektywnego pola nadsubtelnego od koncentracji domieszek pierwiastków niemagnetycznych, charakterystycznej dla odpowiednich stopów krystalicznych [92]. Znając koncentrację żelaza w warstwie przejściowej obliczano ułamek objętościowy warstwy przejściowej ze wzoru [91]: V ( CFe) wp R wp R wp =, (3.2) c gdzie R wp jest powierzchnią widma odpowiadającego warstwie przejściowej. Znając V kr i V wp oszacowano ułamek objętościowy matrycy amorficznej V m. Vm= 1 V V wp (3.3) kr i koncentrację żelaza (C Fe ) m w tej fazie [91]: gdzie: ( C ) Fe m R = m ( CFe) RV c m am, (3.4) R m - powierzchnia widma odpowiadającego matrycy amorficznej, Vm - ułamek objętościowy matrycy amorficznej w objętości próbki. 51

52 Widma mössbauerowskie otrzymane dla stopów nanokrystalicznych (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7) rozkładano na dwie składowe, odpowiadające fazie krystalicznej α-feco oraz łącznie matrycy amorficznej i warstwie przejściowej. Składowej, odpowiadającej fazie krystalicznej α-feco, przypisywano gaussowski rozkład pól nadsubtelnych. Drugą składową w widmach tych stopów nanokrystalicznych wybierano podobnie, jak w przypadku składowej odpowiadającej matrycy amorficznej w stopach Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd). Koncentrację żelaza w fazie α-feco oszacowano z zależności pola nadsubtelnego i przesunięcia izomerycznego od koncentracji kobaltu w fazie α-feco [93]. Na tej podstawie obliczano ułamek objętościowy fazy krystalicznej, wykorzystując następującą zależność [79]: gdzie: V ( CFe) am R C R kr kr =, (3.5) FeCo Fe c kr ( C Fe) am - koncentracja żelaza w stopie amorficznym po zestaleniu, R kr - powierzchnia pod sekstetem zeemanowskim odpowiadającym fazie krystalicznej α-feco, ( CFe ) - koncentracja żelaza w fazie krystalicznej α-feco, kr R c - całkowita powierzchnia pod widmem mössbauerowskim otrzymanym dla próbki nanokrystalicznej. Ze względu na to, że średnie pole nadsubtelne, przesunięcie izomeryczne oraz dyspersja rozkładu pól nadsubtelnych odpowiadającego fazie krystalicznej zależą od stopnia uporządkowania fazy α-feco [93], to porównując dane uzyskane z analizy widm mössbauerowskich z danymi literaturowymi [93] wyznaczano parametr Bragga Williamsa 52

53 uporządkowania dalekiego zasięgu S dla fazy α-feco stopów nanokrystalicznych: α PA c S = 1 υ A, (3.6) gdzie: α υ = L / L, L całkowita liczba węzłów, L α - liczba węzłów obsadzonych przez atomy α. C A stężenie składnika A w stopie. Analizę izochronicznych krzywych dezakomodacji podatności magnetycznej przeprowadzono przyjmując ciągłe widmo czasów relaksacji [77, 94]. Przy tym założeniu izochroniczną krzywą dezakomodacji można opisać następującym równaniem: t I e e P ln d ln τ τ χ = i τ τ t, (3.7) gdzie: I i - natężenie procesów relaksacyjnych, τ - czas relaksacji, a funkcja rozkładu P(lnτ) spełnia warunek normalizacji: P lnτ d lnτ = 1. (3.8) 53

54 W przypadku rozkładu Gaussa funkcja ta ma postać: 1 ln τ P lnτ β 1 π 2 exp τm =, (3.9) β 2 gdzie τ m jest średnią wartością τ opisaną prawem Arrheniusa, natomiast β - szerokością rozkładu na jego wysokości równej 1 e. Dla jednego procesu relaksacyjnego izochroniczna krzywa dezakomodacji opisana jest równaniem: 1 t t ln ττ / / m β 1 2 Ie τ e τ e d ln. (3.10) χ β π = τ 2 W przypadku, gdy rozkład czasów relaksacji jest związany ze zmianą energii aktywacji Q można określić przedział jej wartości z zależności: Q βkt Q Q + βkt, (3.11) m p m p gdzie Q jest średnią wartością energii aktywacji, k stałą Boltzmanna, T - m temperaturą, w której obserwuje się maksimum izochronicznej krzywej dezakomodacji. W przypadku kilku procesów relaksacyjnych izochroniczną krzywą dezakomodacji można przedstawić w postaci: p 54

55 2 l + 3βi 1 1 I / z / z / 1 2 pitpi t τ z mi e t τ 1 2 mie β i β π e e e χ T i= 1 3β i = dz, (3.12) gdzie z = ln τ oraz I τ pi - natężenie i tego procesu w temperaturze piku T pi. m Wykorzystując równanie (3.12), z analizy izochronicznych krzywych dezakomodacji otrzymujemy wartość parametru rozkładu ( β ), natężenie procesów relaksacyjnych ( I pi ) oraz ich średnią energię aktywacji Q m, temperaturę, w której występuje maksimum izochronicznej krzywej T pi dezakomodacji ( ) i wartość czynnika przedeksponencjalnego występującego w prawie Arrheniusa ( τ 0m ). Przedział energii (Q) procesów relaksacyjnych obliczamy na podstawie nierówności (3.11). Doświadczalne izochroniczne krzywe dezakomodacji badanych stopów rozkładano na trzy procesy relaksacyjne, z których każdy opisany jest gaussowskim rozkładem czasu relaksacji. Przy takiej liczbie procesów uzyskiwane jest dobre dopasowanie krzywej teoretycznej do wyników doświadczalnych. 55

56 WYNIKI BADAŃ I ICH DYSKUSJA IV. Mikrostruktura stopów amorficznych i nanokrystalicznych IV.1. Krystalizacja stopów amorficznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) i (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 ( x= 0,1; 0,3 lub 0,7) Charakterystyczną cechą stopów amorficznych jest brak atomowego uporządkowania dalekiego zasięgu. W stopach tych występuje zarówno topologiczny, jak i chemiczny nieporządek w układzie atomów. Potwierdzają to badania z wykorzystaniem spektrometrii mössbauerowskiej (rys 4.1 i 4.2) i transmisyjnej mikroskopii elektronowej (rys. 4.3). Na rys. 4.1 i 4.2 przedstawiono transmisyjne widma mössbauerowskie oraz odpowiadające im rozkłady pól nadsubtelnych badanych stopów amorficznych w stanie po zestaleniu. Widma te, typowe dla amorficznych stopów ferromagnetycznych, są asymetryczne i składają się z szerokich i nakładających się linii. Jest to spowodowane różnym otoczeniem atomów żelaza 57 Fe i fluktuacją odległości między atomami. W rozkładach pól nadsubtelnych tych stopów otrzymanych z widm mössbauerowskich można wyróżnić dwie składowe: nisko i wysokopolową (rys. 4.1 i 4.2), co świadczy o występowaniu w badanych stopach amorficznych obszarów (klasterów) o różnej koncentracji żelaza. Klastery te powstają podczas szybkiego zestalania roztopionego materiału ze względu na to, że stopy amorficzne są układami złożonymi, zawierającymi więcej niż jeden rodzaj atomów. 56

57 Na rys. 4.3 przedstawiono dla przykładu obraz struktury otrzymany za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego dla stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 w stanie po zestaleniu. W tym obrazie mikrostruktury brak jest ziaren fazy krystalicznej, co jest również potwierdzone przez obraz dyfrakcji elektronów, składający się z rozmytych pierścieni. 57

58 58

59 Stan amorficzny jest stanem termodynamicznie niestabilnym i dąży do osiągnięcia stanu krystalicznego, który odznacza się najniższą energią swobodną [14]. Na podstawie badań z wykorzystaniem różnicowej kalorymetrii skaningowej stwierdzono, że wszystkie badane w tej pracy stopy krystalizują w dwóch etapach, o czym świadczy obecność dwóch wyraźnych minimów na krzywej DSC otrzymanej dla stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 w stanie po zestaleniu, przedstawionej przykładowo na rys

60 Pierwsze minimum związane jest z tzw. krystalizacją pierwotną [16-18], w czasie której następuje wzrost ziaren fazy α-fe w przypadku stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) [80, 81] lub fazy α-feco w stopach (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1, gdzie (x = 0,1; 0,3; 0,7) [79] z zarodków powstałych w materiale amorficznym w czasie jego produkcji oraz podczas obróbki cieplnej [95]. Natomiast drugie minimum na krzywej DSC, występujące w wyższych temperaturach, odpowiada tzw. krystalizacji wtórnej. W czasie tego etapu występuje wzrost ziaren fazy α-fe lub α-feco oraz krystalizacja pozostałej fazy amorficznej. W stopach typu NANOPERM w czasie drugiego etapu krystalizacji pojawiają się takie fazy, jak Fe 3 Zr, Fe 2 Zr czy ZrB 2 [37, 96]. Natomiast w stopach typu HITPERM podczas krystalizacji wtórnej pojawia się faza (Fe, Co) 3 Zr [10, 11, 96]. 60

61 Położenie minimów na krzywej DSC, odpowiadających pierwotnej i wtórnej krystalizacji danego stopu zależy od szybkości grzania, co spowodowane jest tym, że proces tworzenia się ziaren fazy krystalicznej jest procesem aktywowanym termicznie. Na rys. 4.5 przedstawiono izochroniczne krzywe DSC mierzone w przedziale temperatur 723 K 823 K, w którym występuje minimum związane z pierwotną krystalizacją przy różnych szybkościach grzania dla stopu amorficznego (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 w stanie po zestaleniu. 61

62 Znając temperaturę minimów krystalizacji pierwotnej badanych stopów (T p1 ) obliczono efektywną energię aktywacji tworzenia się ziaren fazy krystalicznej (Q a ) wykorzystując zależność podaną przez Kissingera [25] (równanie 1.3, rys. 4.6 a i b). Na rys. 4.6 a i 4.6 b przedstawiono zależność ln(c/t 2 p1 ) od 1/RT p1. Współczynnik kierunkowy prostych na tym rysunku jest równy energii aktywacji. Temperatury położenia minimum odpowiadającego pierwotnej krystalizacji oraz obliczone energie aktywacji zostały zebrane w tabeli

63 Na podstawie wyników zamieszczonych w tabeli 4.1 widać, że zastąpienie 1% atomów Zr w stopie Fe85,4Zr 6,8 B 6,8 Cu 1 atomami Nb, Mo lub Nd nieznacznie przesuwa temperaturę pierwszego minimum odpowiadającego krystalizacji pierwotnej. Znaczne zmiany temperatury, przy której występuje pierwsze minimum na krzywej DSC obserwuje się po zastąpieniu 70 % atomów żelaza atomami kobaltu w stopie Fe85,4Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (z 792 K do 768 K przy szybkości grzania 20 K/min). Należy również podkreślić, że zastąpienie części atomów żelaza atomami kobaltu w stopie Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 powoduje wzrost energii aktywacji tworzenia się ziaren fazy krystalicznej. 63

64 Tabela 4.1. Temperatura położenia minimum odpowiadającego krystalizacji pierwotnej (T p1 ) oraz energie aktywacji tworzenia się ziaren fazy krystalicznej podczas krystalizacji pierwotnej (Q a ) dla stopów amorficznych po zestaleniu Stop Szybkość grzania C [K/min] Temperatura minimum odpowiadającego krystalizacji pierwotnej T p1 [K] Energia aktywacji otrzymana dla pierwotnej krystalizacji Q a [kj/mol] Fe 85,4 Zr 6,8 B 6,8 Cu 1 Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 Fe 85,4 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 Fe 85,4 Zr 5,8 Nd 1 B 6,8 Cu 1 (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu ,6 225,3 228,1 292,8 307,7 270,5 244,6 64

65 Krystalizacja stopów amorficznych jest procesem złożonym i występuje w pewnym przedziale temperatur, o czym świadczą szerokie minima obserwowane na krzywych DSC. Na podstawie tych badań można stwierdzić, że tworzenie się ziaren fazy krystalicznej podczas pierwotnej krystalizacji występuje w temperaturze znacznie niższej od temperatury, przy której obserwuje się minimum na krzywej DSC. 65

66 IV.2. Mikrostruktura stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) Na rys. 4.7 przedstawione są transmisyjne widma mössbauerowskie stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) poddanych obróbce cieplnej w temperaturze znacznie niższej od optymalnej temperatury krystalizacji, która dla tej grupy stopów wynosi około 810 K (rys. 4.4 i tabela 4.1). Po wygrzaniu próbek Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) w temperaturze 573 K w czasie 1 godziny, a następnie 723 K przez 40 minut obserwuje się wyraźną zmianę widm mössbauerowskich (rys. 4.7) w porównaniu ze stanem po zestaleniu (rys. 4.1). W widmach mössbauerowskich obserwuje się dodatkowe wąskie linie, odpowiadające fazie krystalicznej. Występowanie ziaren o średnicy około 3 nm zostało potwierdzone poprzez badania za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego o dużej zdolności rozdzielczej (rys. 4.8). W obrazie struktury (przedstawionym na tym rysunku) widoczne są nie tylko ziarna fazy krystalicznej, ale również zarodki fazy α-fe. Świadczy to o tym, że podczas obróbki cieplnej występuje nie tylko wzrost ziaren z już istniejących zarodków, ale również powstawanie nowych, które na rysunku zaznaczono okręgami. 66

67 67

68 Po dodatkowej obróbce cieplnej badanych próbek w temperaturze 723 K przez 30 minut, 800 K przez 5 minut i 810 K przez 10 minut obserwuje się wzrost średnicy ziaren (rys. 4.9). 68

69 Na zdjęciach uzyskanych za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego widoczne są ziarna fazy krystalicznej o średnicy od 6 nm do 16 nm otoczone fazą amorficzną. Można zaobserwować, że ziarna fazy 69

70 krystalicznej są nierównomiernie rozmieszczone w próbce i mają różną wielkość. Na rys przedstawiono, dla przykładu, obraz struktury nanokrystalicznego stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Nd 1 B 6,8 Cu 1 przy większym powiększeniu niż na rys. 4.9, aby można wyraźniej dostrzec występowanie różnej wielkości ziaren fazy krystalicznej. 70

71 Na podstawie obserwacji struktury stopów nanokrystalicznych za pomocą mikroskopu elektronowego można zauważyć wzrost ilości fazy krystalicznej ze wzrostem czasu i temperatury obróbki cieplnej. Zostało to również potwierdzone na podstawie badań mössbauerowskich. W widmach mössbauerowskich otrzymanych dla stopów nanokrystalicznych widoczny jest sekstet zeemanowski odpowiadający fazie krystalicznej, o dużym natężeniu linii (rys. 4.11). Oprócz tego sekstetu, w widmach zaznaczono również dwie składowe: jedną, odpowiadającą matrycy amorficznej i drugą, odpowiadającą warstwie przejściowej pomiędzy ziarnami fazy α-fe i matrycą amorficzną [80, 97]. Natężenie linii w pierwszym sekstecie jest znacznie większe niż w widmie próbek wygrzanych w temperaturze 723 K przez 40 minut (rys. 4.7). W rozkładzie pól nadsubtelnych dla matrycy amorficznej można wyróżnić co najmniej trzy składowe, co świadczy o tym, że jest ona bardzo niejednorodna. Jak wiadomo, krystalizacja jest kontrolowana przez procesy dyfuzji atomów i jest powiązana ze zmianami w składzie chemicznym w otoczeniu wzrastających krystalitów. Wzrost ziaren jest ograniczony poprzez wolną dyfuzję atomów, takich jak Nb, Mo, Nd lub Zr gromadzących się przy powierzchni ziaren, prowadząc do powstania gradientu koncentracji, stanowiącego barierę dla dalszej dyfuzji i w konsekwencji zatrzymującego wzrost ziaren. Powstaje w ten sposób warstwa przejściowa pomiędzy ziarnami a matrycą amorficzną, której przypisano składową wysokopolową w rozkładzie pól nadsubtelnych (rys. 4.11). Warstwa ta nie jest jednorodna, co można stwierdzić na podstawie rozkładu pól nadsubtelnych (rys i 4.12). Składa się ona z atomów żelaza, które strukturalnie należą do ziaren fazy krystalicznej α-fe, lecz tworzą zewnętrzną powierzchnię tych ziaren oraz atomów położonych w warstwie przejściowej pomiędzy ziarnami fazy krystalicznej i matrycą amorficzną. 71

72 72

73 73

74 Warstwy przejściowej nie można traktować jako fazy α-fe zawierającej niemagnetyczne domieszki [91]. Wyniki uzyskane z analizy widm mössbauerowskich dla stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) oraz stopów amorficznych w stanie po zestaleniu i po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę zamieszczono w tabeli 4.2. Na podstawie wyników zamieszczonych w tabeli można stwierdzić, że faza krystaliczna w tej grupie badanych stopów nanokrystalicznych składa się z ziaren fazy α-fe. Ułamek objętościowy próbki zajęty przez ziarna fazy krystalicznej po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, a następnie w temperaturze 723 K przez 40 minut wynosi od 0,05 do 0,27. Koncentracja żelaza w tej fazie stopów Fe 85,4 Zr 6,8 B 6,8 Cu 1 i Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 jest mniejsza niż 100 %, co świadczy o tym, że w początkowym stadium tworzenia się ziaren fazy krystalicznej część atomów pierwiastków niemagnetycznych, takich jak np. niob, cyrkon czy bor pozostaje w fazie krystalicznej. W powstającej w czasie tej obróbki cieplnej warstwie przejściowej wokół ziaren fazy krystalicznej koncentracja żelaza jest mniejsza niż w matrycy amorficznej, co jest spowodowane dyfuzją takich atomów, jak cyrkon lub bor na zewnątrz obszarów, w których powstają ziarna fazy krystalicznej. Natomiast koncentracja żelaza w matrycy amorficznej jest taka sama, jak w stanie po zestaleniu, co wskazuje na brak dyfuzji atomów na większe odległości w początkowym stadium krystalizacji. 74

75 Tabela 4.2. Średnie pole nadsubtelne (B ef ) m fazy amorficznej, ułamek objętościowy fazy amorficznej (V m ), zawartość żelaza (C Fe ) m w fazie amorficznej, średnie pole nadsubtelne warstwy przejściowej (B ef ) wp, ułamek objętościowy warstwy przejściowej (V wp ), zawartość żelaza w warstwie przejściowej (C Fe ) wp, ułamek objętościowy fazy krystalicznej (V kr ) i zawartość żelaza w fazie krystalicznej (C Fe ) kr dla stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub y = 1, Me = Nb, Mo lub Nd) po różnych obróbkach cieplnych: po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę (obróbka A), a następnie w temperaturze 723 K przez 40 minut (obróbka B) i 723 K przez 30 minut, 800 K przez 5 minut i 810 K przez 10 minut (obróbka C) Stop y=0 y=1 Me = Nb y=1 Me = Mo y=1 Me = Nd Parametr (B ef ) m V (C Fe ) m (B ef ) wp m V (C Fe ) wp wp V (C Fe ) kr kr Obróbka cieplna [T] [% at.] [T] [% at.] [% at.] stan po zestaleniu 11, , A 11, , B 12,92 0,87 85,4-0,08 68,0 0,05 95,0 C 11,84 0,32 79,3 28,32 0,31 75,6 0, stan po zestaleniu 11, , A 10, , B 12,62 0,81 85,4-0,10 69,0 0,09 98,0 C 11,14 0,30 79,7 28,39 0,34 76,0 0, stan po zestaleniu 11, , A 9, , B 9,80 0,42 85,4-0,31 72,8 0, C 10,58 0,28 75,7 28,72 0,35 77,3 0, stan po zestaleniu 10, , A 9, , B 10,90 0,78 85,4-0,10 68,0 0, C 10,83 0,25 75,1 28,54 0,35 76,5 0,40 100

76 Po ostatnim etapie obróbki stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) (810 K/10 min) faza krystaliczna zajmuje około 0,4 objętości próbek. Jednocześnie w przypadku stopów Fe 85,4 Zr 6,8 B 6,8 Cu 1 i Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 obserwuje się wzrost koncentracji żelaza w tej fazie, co świadczy o całkowitej dyfuzji atomów pierwiastków niemagnetycznych na zewnątrz ziaren fazy α-fe. Ułamek objętościowy warstwy przejściowej po tej obróbce wynosi około 1/3, a koncentracja żelaza w tej fazie wyraźnie zależy od składu chemicznego stopu w stanie amorficznym (tabela 4.2). W przypadku stopów Fe 85,4 Zr 6,8 B 6,8 Cu 1 i Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 zawartość żelaza w warstwie przejściowej jest mniejsza niż w matrycy amorficznej. Na podstawie badań mössbauerowskich stwierdzono, że zawartość żelaza w fazach występujących w stopach nanokrystalicznych, a w szczególności w warstwie przejściowej, zależy również od warunków obróbki cieplnej. Na rys przedstawiono transmisyjne widma mössbauerowskie dla stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) poddanych obróbce cieplnej w temperaturze 673 K przez 1 godzinę, a następnie w temperaturze 810 K przez 3 godziny. Postać otrzymanych widm jest podobna do tych przedstawionych na rys Natomiast wyniki otrzymane z analizy widm mössbauerowskich (zamieszczone w tabeli 4.3) różnią się od wyników zamieszczonych w tabeli 4.2. Koncentracja żelaza w warstwie przejściowej, która, podobnie jak w poprzednich próbkach stopów nanokrystalicznych, zajmuje około 1/3 objętości próbki, jest większa niż w matrycy amorficznej we wszystkich badanych stopach. Znając średni promień ziaren (r) oraz ułamki objętościowe fazy krystalicznej (V kr ) i warstwy przejściowej (V wp ) określone na podstawie analizy widm mössbauerowskich otrzymanych dla stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) (tabela 4.2) oszacowano grubość warstwy przejściowej (t wp ) z następującej zależności: 76

77 t wp Vwp = r V (4.2) kr Oszacowana na podstawie tego wzoru grubość warstwy przejściowej wynosi około 1 nm dla stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb lub Mo), natomiast w przypadku stopu nanokrystalicznego Fe 85,4 Zr 5,8 Nd 1 B 6,8 Cu 1 grubość tej warstwy jest równa około 2 nm. Uzyskane wyniki pozwoliły na pełniejsze wyjaśnienie procesu krystalizacji stopów amorficznych. Do interesujących wyników należy stwierdzenie występowania w początkowym stadium krystalizacji dyfuzji atomów na małe odległości (rzędu odległości międzyatomowych), o czym świadczy brak zmian składu matrycy amorficznej. Ponadto stwierdzono, że zawartość żelaza w warstwie przejściowej stopów nanokrystalicznych zależy od składu chemicznego stopów amorficznych i warunków obróbki cieplnej. 77

78 78

79 Tabela 4.3. Dane uzyskane z analizy transmisyjnych widm mössbauerowskich stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub y=1, Me = Nb, Mo lub Nd) po wygrzaniu w temperaturze 673 K w czasie 1 godziny (obróbka A1), a następnie w temperaturze 810 K przez 1 godzinę (obróbka B1) i dodatkowo przez 2 godziny (obróbka C1): Stop y=0 y=1 Me = Nb y=1 Me = Mo y=1 Me = Nd Parametr (B ef ) m V (C Fe ) m (B ef ) wp m V (C Fe ) wp wp V (C Fe ) kr kr Obróbka cieplna [T] [% at.] [T] [% at.] [% at.] stan po zestaleniu 11, , A1 12, , B1 10,00 0,25 72,8 28,59 0,32 76,0 0, C1 9,54 0,24 70,9 28,68 0,32 76,5 0, stan po zestaleniu 11, , A1 12, , B1 9,40 0,26 70,9 28,68 0,33 76,5 0, C1 8,83 0,23 70,8 28,76 0,34 77,0 0, stan po zestaleniu 11, , A1 10, , B1 9,16 0,25 71,4 28,90 0,34 78,0 0, C1 8,64 0,23 71,4 29,06 0,35 79,0 0, stan po zestaleniu 13, , A1 13, , B1 9,82 0,24 71,3 28,92 0,36 78,0 0, C1 9,45 0,23 70,3 29,17 0,38 79,5 0,39 100

80 IV.3. Mikrostruktura amorficznych i nanokrystalicznych stopów (Fe 1-x Co x )Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7) Transmisyjne widma mössbauerowskie oraz odpowiadające im rozkłady pól nadsubtelnych na jądrach żelaza 57 Fe uzyskane dla stopów (Fe 1-x Co x )Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7) wygrzanych w temperaturze 573 K przez 1 godzinę przedstawiono na rys Widma te, podobnie jak w przypadku stopów po zestaleniu (rys. 4.2), składają się z szerokich, nakładających się linii, co świadczy o tym, że stopy te są również w pełni amorficzne. Po dodatkowym wygrzaniu tych stopów w temperaturze 723 K przez 40 minut w widmach pojawia się dodatkowo sekstet o wąskich liniach (rys. 4.15). Sekstet ten i składowa wysokopolowa w rozkładach pól nadsubtelnych na jądrach żelaza 57 Fe wskazują na obecność fazy krystalicznej. Ze zwiększeniem czasu i temperatury wygrzewania obserwuje się wzrost natężenia linii w sekstecie zeemanowskim odpowiadającym fazie krystalicznej (rys. 4.16). Kształt składowej wysokopolowej rozkładu pól nadsubtelnych na jądrach żelaza 57 Fe (rys d, e, f i rys d, e, f), odpowiadającej fazie krystalicznej świadczy o występowaniu w niej różnych otoczeń atomów żelaza 57 Fe. Wyniki uzyskane z analizy widm mössbauerowskich tych stopów zebrane zostały w tabeli

81 81

82 82

83 83

84 Tabela 4.4. Wyniki analizy widm mössbauerowskich dla stopów (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 ( x = 0,1; 0,3 lub 0,7): średnie pole nadsubtelne fazy amorficznej (B ef ) m, ułamek objętościowy fazy amorficznej (V m ), zawartość żelaza i kobaltu w fazie amorficznej (C FeCo ) m, odchylenie standardowe rozkładu pól nadsubtelnych dla fazy amorficznej (σ m ), ułamek objętościowy fazy krystalicznej (V kr ), skład fazy α-feco, parametr uporządkowania Bragga-Williamsa (S), odchylenie standardowe rozkładu pól nadsubtelnych dla fazy α-feco (σ kr ) po różnych obróbkach cieplnych: po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę (obróbka A), a następnie w temperaturze 723 K przez 40 minut (obróbka B) i 723 K przez 30 minut, 800 K przez 5 minut i 810 K przez 10 minut (obróbka C) Stop x = 0,1 x = 0,3 x = 0,7 Parametr Obróbka cieplna (B ef ) m [T] V m (C FeCo ) m [% at.] σ m V kr fazy Skład α-feco stan po zestaleniu 22, ,4 5, A 22, ,4 5, B 22,95 0,63 76,8 7,09 0,37 Fe 95 Co C 23,19 0,53 72,4 9,36 0,47 Fe 95 Co stan po zestaleniu 28, ,4 5, A 28, ,4 5, B 25,94 0,58 76,6 8,11 0,42 Fe 69 Co 31 0,62 0,90 C 24,95 0,48 69,6 9,62 0,52 Fe 69 Co 31 0,62 0,94 stan po zestaleniu 28, ,4 4, A 29, ,4 4, B 26,70 0,38 66,0 8,34 0,62 Fe 37 Co 63 0,74 0,65 C 26,83 0,38 61,6 8,73 0,62 Fe 37 Co 63 0,74 0,65 S σ kr

85 Na podstawie badań mössbauerowskich stwierdzono, że faza krystaliczna obecna w tej grupie stopów nanokrystalicznych składa się z ziaren fazy α-feco. Zawartość kobaltu w tej fazie zależy bardzo wyraźnie od jego koncentracji w stopie amorficznym. W stopie (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 faza krystaliczna składa się z ziaren fazy α-fe 95 Co 5, natomiast przy wzroście zawartości kobaltu w stopie amorficznym do 59,8 % at. (x = 0,7) koncentracja kobaltu w fazie krystalicznej α-feco wzrasta do 63 %. Biorąc pod uwagę wartość pola nadsubtelnego, odchylenie standardowe dla fazy krystalicznej i przesunięcie izomeryczne, odpowiadające fazie krystalicznej [93] stwierdzono, że faza krystaliczna α-feco jest strukturalnie uporządkowana dla x = 0,3 i x = 0,7. Warto zauważyć, że parametr Bragga-Williamsa zamieszczony w tabeli 4.4 zależy od zawartości kobaltu w fazie krystalicznej. Obecność ziaren fazy krystalicznej α-feco w próbkach wygrzanych w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, a następnie w temperaturze 723 K przez 40 i 30 minut, w temperaturze 800 K przez 5 minut i następnie 810 K przez 10 minut została również potwierdzona za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego (rys. 4.17). Podobnie, jak w przypadku poprzedniej grupy badanych stopów, można stwierdzić, że w tych materiałach występują również ziarna fazy krystalicznej o średnicy około 20 nm otoczone matrycą amorficzną. Na podstawie wyników uzyskanych z analizy widm mössbauerowskich stopów nanokrystalicznych otrzymanych po końcowej obróbce cieplnej stopów amorficznych (tabela 4.4) obliczono skład poszczególnych faz: (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 0,47 (α-fe 95 Co 5 ) + 0,53 (Fe 60,8 Co 11,7 Zr 10,9 Nb 1,9 B 12,8 Cu 1,9 ) 85

86 (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 0,52 (α-fe 69 Co 31 ) + 0,48 (Fe 49,8 Co 19,8 Zr 12 Nb 2,1 B 14,2 Cu 2,1 ) (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 0,62 (α-fe 37 Co 63 ) + 0,38 (Fe 7,1 Co 54,5 Zr 15,3 Nb 2,6 B 17,9 Cu 2,6 ) Z obliczeń widać, że koncentracja kobaltu w matrycy amorficznej badanych stopów nanokrystalicznych nie różni się znacznie od jego zawartości w stopach po zestaleniu. Podsumowując można stwierdzić, że stężenie kobaltu w fazie krystalicznej zależy do zawartości kobaltu w stanie amorficznym. Należy również zauważyć, że przy koncentracji kobaltu równej 31% at. oraz 68% at. w fazie α-feco występuje uporządkowanie dalekiego zasięgu. 86

87 87

88 V. Właściwości magnetyczne amorficznych i nanokrystalicznych stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) i (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 ( x = 0,1; 0,3 lub 0,7) IV.1. Anomalne właściwości amorficznych stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) Na podstawie badań mössbauerowskich, których wyniki przedstawiono w tabeli 4.2 można stwierdzić, że po wygrzaniu próbek stopów amorficznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) w temperaturze 573 K przez 1 godzinę obserwuje się zmniejszenie średniego pola nadsubtelnego na jądrach żelaza 57 Fe, co jest szczególnie widoczne w przypadku stopów Fe 85,4 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 i Fe 85,4 Zr 5,8 Nd 1 B 6,8 Cu 1. Zmniejszenie średniego pola nadsubtelnego po tej obróbce cieplnej związane jest ze zjawiskiem inwarowym [98]. W celu pełniejszego wyjaśnienia obserwowanego zjawiska, próbki tych dwóch stopów poddano obróbce cieplnej w temperaturze 573 K w różnych czasach. Przykładowe widma mössbauerowskie oraz rozkłady pól nadsubtelnych, otrzymane dla stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 w stanie po zestaleniu oraz po obróbce cieplnej w temperaturze 573 K przedstawiono na rys Można zauważyć (rys. 5.1 a, b, c, d) niewielką zmianę kształtu widm mössbauerowskich tego stopu wraz ze wzrostem czasu wygrzewania. Rozkłady pól nadsubtelnych, otrzymane z prezentowanych widm mössbauerowskich składają się z dwóch składowych: nisko- i wysokopolowej, które wskazują na obecność dwóch różnych otoczeń atomów żelaza. Składowa niskopolowa w rozkładzie pól nadsubtelnych odpowiada obszarom o dużej zawartości żelaza, z małymi 88

89 odległościami pomiędzy atomami żelaza i jest odpowiedzialna za obserwowane zjawisko inwarowe w badanych stopach. Natomiast składowa wysokopolowa w rozkładach związana jest z atomami żelaza, które w swoim najbliższym sąsiedztwie mają również atomy np. cyrkonu i boru. 89

90 Po wygrzaniu próbki w temperaturze 573 K przez 1 godzinę udział składowej niskopolowej w rozkładach pól nadsubtelnych (rys. 5.1 e, f, g, h) wzrasta, a średnie pole nadsubtelne maleje, odpowiednio od 0,25 i 6,1 T w stanie po zestaleniu do 0,34 i 4,2 T. Oszacowany z położenia maksimum składowej niskopolowej na krzywej P(B) średni moment magnetyczny żelaza po zestaleniu wynosi 0,40 µ B, a po wygrzaniu próbek w temperaturze 573 K przez 1 godzinę 0,28 µ B (gdzie µ B jest magnetonem Bohra). Wygrzewanie stopów amorficznych poniżej ich temperatury krystalizacji powoduje wzrost gęstości upakowania atomów, co z kolei prowadzi do zmniejszenia odległości pomiędzy sąsiednimi atomami żelaza. Zgodnie z teorią Slatera-Bethego [42, 99] prowadzi to do osłabienia oddziaływania ferromagnetycznego pomiędzy atomami żelaza, co obniża pole nadsubtelne składowej niskopolowej w rozkładach pól nadsubtelnych. Wzrost udziału składowej niskopolowej oraz zmniejszenie jej średniego pola nadsubtelnego wyjaśnia obserwowane zjawisko zmniejszenie pola nadsubtelnego na jądrach 57 Fe po wygrzaniu próbek. Wartości średnich pól nadsubtelnych dla tych stopów w stanie po zestaleniu i po obróbce cieplnej w temperaturze 573 K zestawiono w tabeli 5.1. Dodatkowo, w tabeli podane są wartości pól nadsubtelnych po wygrzaniu stopów w temperaturze 673 K przez 1 godzinę. W tabeli zamieszczono również średnie pole nadsubtelne na jądrach 57 Fe w próbkach (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 6,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 w stanie po zestaleniu oraz po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę. W tabeli 5.1 podano również odchylenie standardowe rozkładu pól nadsubtelnych (σ ), które jest proporcjonalne do ilości nierównowagowych położeń atomów żelaza. Po wygrzaniu badanych próbek w temperaturze 673 K przez 1 godzinę obserwowano wzrost średniego pola nadsubtelnego oraz odchylenia standardowego rozkładu pól nadsubtelnych, co może być związane z powstaniem zarodków fazy α-fe. 90

91 Obecność zarodków fazy krystalicznej w badanych stopach została potwierdzona za pomocą transmisyjnego mikroskopu elektronowego o dużej zdolności rozdzielczej. Zarodki fazy krystalicznej widoczne są jako obszary, w których występuje lokalne uporządkowanie atomów (rys. 5.2). Tabela 5.1. Średnie pole nadsubtelne (B ef ) oraz odchylenie standardowe rozkładu pól nadsubtelnych (σ) dla stopów (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Me y B 6,8 Cu 1 (x=0 lub 0,1; Me = Nb, Mo lub Nd) w stanie po zestaleniu oraz po obróbce cieplnej w temperaturze 573 K Próbki x = 0, y = 0 x = 0, y = 1 Me = Nb x = 0, y = 1 Me = Mo x = 0, y=1, Me = Nd x = 0,1, y = 1 Me = Nb Obróbka σ σ σ σ σ B ef [T] B cieplna [T] ef [T] B [T] ef [T] B [T] ef [T] B [T] ef [T] [T] Po zestaleniu 11,88 4,56 11,82 4,62 10,34 4,61 10,10 4,46 22,89 5,04 573K/30min ,78 4,36 8,73 4, K/1h 11,21 4,51 10,87 4,56 8,45 4,17 8,79 4,18 22,81 5,36 573K/2h ,95 4,44 9,11 4, K/1h 12,39 4,74 12,28 4,86 10,25 4,77 10,39 4, Zjawiska inwarowego nie obserwuje się po zastąpieniu 10 % atomów żelaza atomami kobaltu (tabela 5.1.). Świadczy to o tym, że nawet niewielki dodatek atomów kobaltu do badanych stopów powoduje zniknięcie zjawiska inwarowego. Jest to przypuszczalnie związane z silniejszym oddziaływaniem wymiennym między atomami żelaza i kobaltu w porównaniu z oddziaływaniem pomiędzy parą atomów żelaza, co prowadzi do bardziej stabilnej struktury magnetycznej, w której spiny ułożone są w przybliżeniu równolegle [47]. 91

92 Na uwagę zasługuje prawie dwukrotny wzrost średniego pola nadsubtelnego w stopie amorficznym (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 w porównaniu ze stopem nie zawierającym kobaltu. Nie można tego wyjaśnić wyłącznie w oparciu o teorię Slatera-Paulinga [99] i wydaje się, że należy również uwzględnić zmiany w strukturze magnetycznej stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 po dodaniu kobaltu. Jak wiadomo [2-4], występowaniu zjawiska inwarowego towarzyszy niekolinearna struktura magnetyczna, która jest wynikiem współzawodnictwa 92

93 oddziaływań ferro- i antyferromagnetycznych pomiędzy atomami żelaza. Występowanie niekolinearnej struktury magnetycznej w badanych stopach amorficznych, zawierających tylko jeden metal przejściowy żelazo, zostało potwierdzone poprzez pomiary magnetyzacji w funkcji natężenia pola magnesującego. Na rys przedstawiono przykładowe krzywe magnetyzacji dla stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1, w którym obserwowane zjawisko inwarowe było szczególnie wyraźne. Stop Fe 85,4 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 nie osiąga stanu nasycenia, nawet w polach o wartości 1670 ka/m. Po wygrzaniu stopu w temperaturze 93

94 573 K przez 1 godzinę stwierdzono zmniejszenie magnetyzacji w porównaniu ze stanem wyjściowym. Fakt ten jest zgodny z wynikami uzyskanymi z analizy widm mössbauerowskich (tabela 5.1). Podobną zależność magnetyzacji od natężenia pola magnesującego obserwowano dla pozostałych stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nb lub Nd). Zależność magnetyzacji od natężenia pola magnetycznego w zakresie pól od 600 do 1670 ka/m można opisać równaniem 1.7, które jest charakterystyczne dla paraprocesu [71-74]. Wartości współczynnika b równe odpowiednio 0,19; 0,14; 0,18 i 0,25 dla stopów Fe 6,8 Zr 6,8 B 6,8 Cu 1, Fe 6,8 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1, Fe 6,8 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 i Fe 6,8 Zr 5,8 Nd 1 B 6,8 Cu 1 (w stanie po zestaleniu) są dziesięciokrotnie większe niż dla stopów amorficznych [73, 74], w których nie obserwuje się zjawiska inwarowego. Podobne zachowanie magnetyzacji w wysokich polach obserwuje się dla materiałów wykazujących zjawisko inwarowe [75]. Zastosowanie spektrometrii mössbauerowskiej do badania zjawiska inwarowego pozwoliło uzyskać szereg interesujących wyników. Do najbardziej interesujących należy zaliczyć znikanie zjawiska inwarowego w stopach amorficznych po pojawieniu się zarodków fazy krystalicznej. Z przeprowadzonych badań wynika również, że w oparciu o teorię Slatera- Paulinga nie można w pełni wyjaśnić wartości średnich pól nadsubtelnych na jądrach żelaza 57 Fe w stopie amorficznym Fe-Co-Zr-Nb-B-Cu. 94

95 V.2. Zależność właściwości magnetycznych stopów amorficznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) i (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7) od temperatury Stopy w stanie amorficznym charakteryzują się małą początkową podatnością magnetyczną, co jest wynikiem hamowania ruchu ścian domenowych przez występujące w próbce defekty, które są źródłem naprężeń wewnętrznych [100, 101]. Na rys. 5.4 przedstawiona jest zależność początkowej podatności magnetycznej od temperatury dla stopów amorficznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y=0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) wygrzanych w temperaturze 573 K przez 1 godzinę. Największą podatność magnetyczną obserwuje się dla stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1, zarówno w niskich temperaturach, jak i w temperaturze pokojowej. Dla wszystkich badanych stopów (rys. 5.4) początkowa podatność magnetyczna rośnie ze wzrostem temperatury i po osiągnięciu maksimum wyraźnie maleje. Występowanie szerokiego maksimum na krzywej χ(t) spowodowane jest dwoma konkurencyjnymi zjawiskami: zmniejszaniem anizotropii magnetycznej próbki oraz zmniejszaniem magnetyzacji nasycenia ze wzrostem temperatury. 95

96 Zmniejszenie podatności magnetycznej obserwuje się w pobliżu temperatury Curie. Brak jest jednak wyraźnego maksimum związanego z przejściem ze stanu ferromagnetycznego do paramagnetycznego (maksimum Hopkinsona) [102]. Świadczy to o tym, że stopy te są niejednorodne i występują w nich obszary o różnej zawartości żelaza. Temperatury Curie tych stopów określone z pomiarów magnetyzacji nasycenia za pomocą wagi magnetycznej (rys. 5.5) są równe odpowiednio 359 K, 366 K, 352 K i 343 K dla stopów Fe 85,4 Zr 6,8 B 6,8 Cu 1, Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1, Fe 85,4 Zr 5,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 i Fe 85,4 Zr 5,8 Nd 1 B 6,8 Cu 1. Ze względu na to, że pomiary te były przeprowadzone w polu magnetycznym 96

97 o natężeniu 557 ka/m, wartości temperatur Curie są wyższe niż te, które można oszacować z zależności podatności magnetycznej od temperatury, mierzonych w polach magnetycznych o małym natężeniu (0,16 A/m). Po zastąpieniu 10 %, 30% i 70% atomów żelaza atomami kobaltu obserwuje się zmianę w przebiegu krzywych podatności magnetycznej χ ( T) (rys. 5.6). 97

98 W przypadku stopów amorficznych (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 i (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 nie obserwuje się gwałtownego spadku podatności magnetycznej w wysokich temperaturach, co spowodowane jest ich wysoką temperaturą Curie. Potwierdzają to pomiary magnetyzacji tych stopów amorficznych w funkcji temperatury (rys. 5.7). Po zastąpieniu 10 %, 30 % i 70 % atomów żelaza atomami kobaltu w stopie Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1, wyznaczone z zależności M s (T)=M s (0)(1-T/T C ) β temperatury Curie wynoszą odpowiednio 539 K, 787 K i 1170 K. 98

99 Podatność magnetyczna stopów (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7) jest mniejsza niż stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1, nie zawierającego kobaltu. Jednak w porównaniu z klasycznymi materiałami magnetycznymi, takimi jak stopy Fe-Si [103], są one bardzo miękkimi magnetycznie ferromagnetykami. Przy pomiarze podatności magnetycznej w funkcji czasu upływającego od rozmagnesowania próbki obserwowano jej zmniejszanie się w czasie, czyli dezakomodację podatności. Izochroniczne krzywe dezakomodacji 99

100 (1/χ)=f(T) stopów amorficznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nd, Mo lub Nd) są zamieszczone na rysunku 5.8. W zakresie temperatur od 150 K do 200 K na krzywych ( 1/χ)=f(T) widoczne jest tło, praktycznie niezależne od temperatury. W wyższych temperaturach obserwuje się szerokie maksimum dezakomodacji, które jest charakterystyczne dla stanu amorficznego [52]. Po osiągnięciu maksimum dezakomodacja wszystkich badanych stopów maleje, a jej wyraźny wzrost obserwuje się w pobliżu temperatury Curie. Podobny kształt izochronicznych 100

101 krzywych dezakomodacji obserwowano dla stopów amorficznych (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 ( x = 0,1; 0,3 lub 0,7) (rys. 5.9). W celu wyjaśnienia mechanizmu obserwowanego zjawiska, przeprowadzono również pomiary dezakomodacji (1/χ) w zależności od amplitudy pola magnesującego H m (rys i 5.11). Otrzymane krzywe mają kształt krzywych dzwonowych. Taki kształt krzywych (1/χ)=f(H m ) wskazuje na to, że zjawisko dezakomodacji w badanych stopach jest związane głównie z procesami relaksacyjnymi zachodzącymi w 180 ścianach domenowych 101

102 [104, 105]. Z położenia maksimum na krzywych (1/χ=f(H m ) można określić wartości pola stabilizacji ścian domenowych. Pole to wynosi około 0,25 A/m dla stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd), 0,4 A/m dla stopu (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 i 0,75 A/m dla stopów (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 ( x = 0,3 lub 0,7). 102

103 W celu potwierdzenia obecności domen o 180 ścianach w badanych próbkach przeprowadzono obserwacje struktury domenowej z wykorzystaniem magnetooptycznego podłużnego zjawiska Kerra. Na rys przykładowo przedstawiono strukturę domenową stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 obserwowaną na zewnętrznej powierzchni taśmy wygrzanej w temperaturze 573 K przez 1 godzinę. Widać, że struktura domenowa jest złożona, można jednak zauważyć, że występują w niej głównie domeny o 180 ścianach. W celu potwierdzenia migracyjnego charakteru obserwowanego zjawiska dezakomodacji podatności magnetycznej zbadano również jej 103

104 natężenie w zależności od czasu t 2 po rozmagnesowaniu próbki (równanie 2.1). Na rys przedstawiono przykładowo izochroniczne krzywe dezakomodacji dla stopu (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 wygrzanego w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, odpowiadające różnym czasom t 2, po których dokonywano pomiaru,. 104

105 Widoczne jest przesuwanie się maksimum na krzywych dezakomodacji ze wzrostem czasu t 2 w kierunku niższych temperatur, co zgodnie z [106] świadczy o migracyjnym charakterze tego zjawiska. Należy zauważyć, że zjawisko dezakomodacji podatności magnetycznej w stopach amorficznych jest bardziej złożone [49] w porównaniu ze stopami krystalicznymi. Zjawisko to w stopach amorficznych związane jest z porządkowaniem par atomów w pobliżu tzw. wolnych objętości, które spełniają podobną rolę, jak defekty punktowe w ciałach krystalicznych. Ze względu na występowanie w stopach 105

106 amorficznych różnej konfiguracji atomów, co zostało potwierdzone poprzez badania mössbauerowskie (rys. 4.1, 4.2 i 4.14), otrzymane izochroniczne krzywe dezakomodacji podatności magnetycznej rozłożono na trzy elementarne procesy, z których każdy opisany jest gaussowskim rozkładem czasów relaksacji (rozdz. III). 106

107 Na rys przedstawiono przykładową krzywą teoretyczną, będącą superpozycją procesów elementarnych, krzywą oraz punkty doświadczalne dla stopu amorficznego (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, a wyniki otrzymane z analizy izochronicznych krzywych dezakomodacji zebrano w tabeli 5.1. Z danych zamieszczonych w tabeli 5.2 widać, że czynnik przedeksponencjalny w prawie Arrheniusa jest rzędu s, a energie aktywacji zawarte są w przedziale od 0,60 do 1,92 ev, co świadczy o tym, że obserwowane zjawisko dezakomodacji w badanych stopach związane jest z porządkowaniem par atomów w pobliżu tzw. wolnych objętości wewnątrz ścian domenowych [49]. Na podstawie przeprowadzonych badań stwierdzono, że maksymalne natężenie dezakomodacji w stopach (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7) jest około dziesięciokrotnie większe niż w stopach Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y= 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd). Oznacza to, że badane stopy amorficzne zawierające kobalt odznaczają się mniejszą stabilnością czasową początkowej podatności magnetycznej. Wyniki te są ważne nie tylko ze względu na charakter poznawczy, ale również ze względu na zastosowanie tych stopów jako materiałów na rdzenie magnetyczne. 107

108 Tabela 5.2. Temperatura piku (T p ) odpowiadająca natężeniu dezakomodacji (I p ), średnia energia aktywacji (Q m ), czynnik przedeksponencjalny w prawie Arrheniusa (τ om ), parametr rozkładu (β), przedział energii (Q) obliczony z równania (3.11) dla stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nd, Mo lub Nd) i (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( x = 0,1; 0,3 lub 0,7) po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę Fe 85,4 Parametr Stop Proces T p [K] 10 5 I p Q m [ev] τ 0m [s] β Q [ev] I 233,6 1,32 0,73 6,01 6,22 0,60 Q 0,85 Zr 5,8 B 6,8 Cu 1 II 274,1 1,58 0,85 6,04 3,05 0,78 Q 0,92 III 302,5 1,45 0,96 3,06 1,28 0,88 Q 1,04 I 283,0 0,38 0,89 3,10 1,59 0,86 Q 0,93 Fe 85,4 Zr 6,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 II 296,9 2,44 0,93 4,09 1,16 0,90 Q 0,96 III 312,1 0,32 0,98 4,40 0,51 0,96 Q 0,99 I 223,4 0,76 0,71 2,50 3,25 0,65 Q 0,77 Fe 85,4 Zr 6,8 Mo 1 B 6,8 Cu 1 II 258,1 1,26 0,81 3,66 2,11 0,77 Q 0,86 III 294,4 1,50 0,95 1,79 1,67 0,90 Q 0,99 I 228,1 0,99 0,73 2,12 1,77 0,69 Q 0,76 Fe 85,4 Zr 6,8 Nd 1 B 6,8 Cu 1 II 260,7 2,38 0,82 3,67 1,31 0,79 Q 0,85 III 289,5 2,28 0,90 5,04 1,00 0,88 Q 0,93 I 345,9 11,37 1,09 3,60 2,73 1,01 Q 1,17 (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 6,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 II 397,5 22,79 1,24 5,23 1,94 1,17 Q 1,31 III 435,4 20,55 1,39 1,96 1,56 1,34 Q 1,45 I 339,5 14,35 1,10 1,32 3,95 1,41 Q 1,55 (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 6,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 II 393,8 32,09 1,23 5,50 3,31 1,55 Q 1,68 III 433,1 28,52 1,36 4,57 1,37 1,79 Q 1,92 I 360,5 37,10 1,23 5,56 1,86 1,06 Q 1,18 (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 6,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 II 403,1 65,50 1,26 4,26 1,44 1,21 Q 1,31 III 437,5 59,50 1,42 1,19 0,91 1,39 Q 1,45

109 V.3. Właściwości magnetyczne stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nd, Mo lub Nd) i (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( x = 0,1; 0,3 lub 0,7) Już we wczesnym stadium krystalizacji stopów amorficznych, tzn. po ich wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, a następnie w temperaturze 723 K przez 40 minut, obserwuje się nieznaczny wzrost podatności magnetycznej, która osiąga największą wartość dla stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (rys. 5.15). 109

110 Podatność magnetyczna wszystkich badanych próbek osiąga wartość maksymalną w temperaturze około 250 K i z dalszym wzrostem temperatury maleje. W przeciwieństwie do próbek wygrzewanych w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, nie obserwuje się tak gwałtownego spadku podatności magnetycznej w wyższych temperaturach. Jest to spowodowane większą niejednorodnością matrycy amorficznej po tej obróbce cieplnej niż stopów wygrzanych w temperaturze 573 K przez 1 godzinę. Prowadzi to do znacznych różnic temperatur Curie poszczególnych obszarów matrycy amorficznej. Należy również uwzględnić obecność ziaren fazy krystalicznej (tabela 4.2, rys. 4.7). 110

111 Występowanie obszarów o różnej koncentracji żelaza w matrycy amorficznej potwierdza rozkład pól nadsubtelnych na jądrach żelaza 57 Fe. Na rys przykładowo pokazano rozkład pól nadsubtelnych dla stopu Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, a następnie w temperaturze 723 K przez 40 minut. Kształt rozkładu P(B) wskazuje na występowanie obszarów o różnej zawartości żelaza, którym odpowiadają różne temperatury Curie. Ze wzrostem zawartości fazy krystalicznej α-fe (rys. 4.11, tabela 4.2) obserwuje się dalszy wzrost początkowej podatności magnetycznej stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd) (rys. 5.17). 111

112 Kształt krzywej χ(t) zależy od składu stopu w stanie amorficznym. Podatność magnetyczna stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6.8-y Me y B 6,8 Cu 1 dla (y = 0 lub 1; Me = Nb, lub Mo) maleje monotonicznie ze wzrostem temperatury, natomiast na krzywej χ(t) w przypadku stopu zawierającego neodym obserwuje się maksimum w temperaturze około 200 K. Wzrost podatności magnetycznej po nanokrystalizacji wymienionych stopów (rys. 5.17) można wyjaśnić w oparciu o model przypadkowej anizotropii [7, 8, 62, 63]. Na podstawie badań mössbauerowskich (tabela 4.2) stwierdzono, że skład fazowy tych stopów nanokrystalicznych jest podobny. W stopie Fe 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 obserwuje się najbardziej rozdrobnioną fazę krystaliczną (rys. 4.9). Wyjaśnia to największą podatność początkową tego stopu nanokrystalicznego, która w temperaturze pokojowej wynosi około Należy również podkreślić, że o właściwościach magnetycznych stopów nanokrystalicznych decyduje również skład matrycy amorficznej oraz warstwy przejściowej, poprzez które przenoszone są oddziaływania pomiędzy ziarnami [5, 6]. Na rys przedstawiono początkową podatność magnetyczną w funkcji temperatury dla stopów (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,1; 0,3 lub 0,7) po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, a następnie w temperaturze 723 K przez 40 minut. Podobnie, jak w przypadku stopów Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 ( y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd), obserwuje się niewielki wzrost podatności w temperaturze pokojowej w porównaniu ze stanem po wygrzaniu w temperaturze 573 K przez 1 godzinę (rys. 5.6). Kształt krzywej χ(t) zależy wyraźnie od zawartości kobaltu w stanie po zestaleniu. W przypadku stopu o małej zawartości kobaltu w stanie amorficznym (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1, widoczne jest gwałtowne zmniejszanie się podatności w pobliżu temperatury 500 K. Natomiast w przypadku stopów (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 112

113 i (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 obserwuje się monotoniczne zmniejszanie się podatności ze wzrostem temperatury. Podobny kształt mają krzywe χ(t) po dodatkowej obróbce cieplnej tych stopów w temperaturze 723 K przez 30 minut, a następnie 800 K przez 5 minut i 810 K przez 10 minut (rys. 5.19) z tym, że dla stopu nanokrystalicznego (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 nie obserwuje się gwałtownego spadku podatności magnetycznej w wyższych temperaturach. Jest to związane m.in. z obecnością znacznej ilości ziaren fazy krystalicznej α-fe 95 Co 5, co potwierdzają badania mössbauerowskie (tabela 4.4). 113

114 Niewielkie zmiany podatności dla próbek nanokrystalicznych (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 i (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 związane są z wysokimi temperaturami Curie, zarówno matrycy amorficznej, jak i fazy krystalicznej [10-11, 107]. Na rys przedstawiono izochroniczne krzywe dezakomodacji stopów nanokrystalicznych Fe 85,4 Zr 6,8-y Me y B 6,8 Cu 1 (y = 0 lub 1; Me = Nb, Mo lub Nd), otrzymanych poprzez obróbkę cieplną taśm amorficznych w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, a następnie w temperaturze 723 K przez 40 minut. Stopy te charakteryzują się bardzo małym natężeniem dezakomodacji w przedziale temperatur od 150 K do 300 K (rys. 5.20) 114

115 i w tym zakresie temperatur widoczne jest tylko praktycznie niezależne od temperatury tło. Wzrost dezakomodacji obserwuje się w temperaturach wyższych od 350 K, co związane jest z przejściem matrycy ze stanu ferromagnetycznego w stan paramagnetyczny [97]. Również w przypadku stopów nanokrystalicznych otrzymanych poprzez obróbkę cieplną w temperaturze 573 K przez 1 godzinę, a następnie w temperaturze 723 K przez 40 i 30 minut, w temperaturze 800 K przez 5 minut oraz 810 K przez 10 minut, w szerokim przedziale temperatur (od 115

116 145 K do 390 K) na krzywych ( 1 ) = f ( T) obserwuje się tylko niezależne χ od temperatury tło o bardzo małym natężeniu (rys. 5.21). Podobny kształt izochronicznych krzywych dezakomodacji otrzymano dla stopu nanokrystalicznego (Fe 0,9 Co 0,1 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (rys i 5.23) Zupełnie inne zachowanie dezakomodacji obserwuje się w przypadku stopów nanokrystalicznych (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 i (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1. Na krzywych izochronicznych ( 1 ) = f ( T) otrzymanych dla tych dwóch stopów χ 116

117 nanokrystalicznych widoczne jest szerokie pasmo dezakomodacji w temperaturach znacznie niższych od temperatury Curie zarówno matrycy amorficznej (rys. 5.7), jak i fazy krystalicznej [107]. Maksima na krzywych ( 1 ) = f ( T) występują również po dodatkowej obróbce cieplnej próbek χ nanokrystalicznych (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 i (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 w temperaturze 723 K przez 30 minut, a następnie w temperaturze 800 K przez 5 minut oraz 810 K przez 10 minut. Widoczne jest jednak zmniejszenie natężenia dezakomodacji i jednoczesne przesunięcie maksimów w kierunku wyższych temperatur (rys. 5.23). 117

118 Podobne zjawisko obserwowano w stopach amorficznych zawierających kobalt poddanych obróbce cieplnej [106]. Migracyjny charakter obserwowanego zjawiska w tych dwóch stopach nanokrystalicznych potwierdzają dodatkowo izochroniczne krzywe otrzymane dla różnych czasów t 2 (rys. 5.24). 118

119 Widoczne przesunięcie maksimów na izochronicznych krzywych dezakomodacji w kierunku niższych temperatur, podobnie jak w przypadku stopu amorficznego (rys. 5.13), potwierdza migracyjny charakter obserwowanego zjawiska [106]. Zjawisko dezakomodacji podatności magnetycznej w badanych stopach nanokrystalicznych (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,3; 0,7) można wyjaśnić zakładając, że stopy te w stanie amorficznym są dwufazowe [108]. Jedna z faz amorficznych jest to faza drobnodyspersyjna, składająca się głównie z Fe i Co, a druga faza ma skład Fe-Co-Zr-(Nb)-B-Cu. W czasie 119

120 krystalizacji pierwotnej następuje krystalizacja pierwszej fazy i pojawiają się ziarna α-feco. Natomiast w drugiej fazie (matrycy amorficznej) następuje tylko redukcja wolnych objętości, co powoduje zmniejszenie natężenia dezakomodacji (rys i 5.23). Szerokie pasmo dezakomodacji obserwowane w tych dwóch stopach nanokrystalicznych związane jest z procesami relaksacyjnymi zachodzącymi w matrycy amorficznej. Izochroniczne krzywe dezakomodacji stopów nanokrystalicznych (Fe 0,7 Co 0,3 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 i (Fe 0,3 Co 0,7 ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 prezentowane na rys i 5.23 rozłożono na trzy elementarne procesy (podobnie, jak w przypadku stopów amorficznych), każdy z nich opisany rozkładem gaussowskim czasów relaksacji [rozdz. II]. Przykładowe krzywe: doświadczalną i teoretyczną, będącą superpozycją procesów elementarnych oraz punkty doświadczalne przedstawiono na rys Wyniki uzyskane z analizy izochronicznych krzywych dezakomodacji przedstawiono w tabeli 5.3. Otrzymane energie aktywacji procesów elementarnych dla tych stopów zawarte są w przedziale od 1,41 do 2,16 ev, a czasy relaksacji (10-15 s) są tego samego rzędu, jak dla stopów amorficznych zawierających kobalt [109]. Na podstawie przeprowadzonych badań dezakomodacji podatności magnetycznej dla stopów amorficznych i częściowo skrystalizowanych zaobserwowano i wyjaśniono występowanie szerokiego pasma dezakomodacji w stopach nanokrystalicznych (Fe 1-x Co x ) 85,4 Zr 5,8 Nb 1 B 6,8 Cu 1 (x = 0,3 lub 0,7). Jest to jeden z bardziej interesujących wyników tej pracy. Zjawiska dezakomodacji nie obserwowano w pozostałych stopach nanokrystalicznych. Nie zaobserwowano również wkładu fazy krystalicznej w zjawisko dezakomodacji podatności magnetycznej występujące w stopach nanokrystalicznych. 120

121 121