Kinetyka koagulacji hydrozolu jodku srebra

Transkrypt

1 Waldemar Nowicki ĆWCZENE Kinetyka koagulacji hydrozolu jodku srebra Podstawowe pojęcia: koagulacja, koagulacja szybka, koagulacja powolna, próg koagulacji, połowiczny czas koagulacji t /, zmętnienie, absorbancja pozorna Wstęp Koloidy liofobowe są z reguły układami termodynamicznie nietrwałymi. Stabilność układu koloidalnego zaleŝy od wielu czynników. W przypadku układów dyspersyjnych, w których materiał rozproszony jest ciałem stałym, a ośrodek rozpraszający - cieczą, jednym z najwaŝniejszych czynników wpływających na stabilność koloidalną układu jest siła jonowa ośrodka,. Celem ćwiczenia jest zbadanie zaleŝności pomiędzy szybkością koagulacji hydrozolu jodku srebra (Ag rozproszonego w wodzie) a stęŝeniem azotanu potasu w ośrodku dyspersyjnym. Miarą szybkości procesu koagulacji jest tzw. połowiczny czas koagulacji t /, czyli czas, w którym liczba cząstek hydrozolu zmniejszy się do połowy początkowej wartości. Teoria Oddziaływania pomiędzy cząstkami koloidalnymi WyróŜnia się dwa podstawowe mechanizmy zmniejszania się stopnia dyspersji układu koloidalnego: - koagulacja, tj. łączenie się cząstek koloidalnych na skutek zderzeń spowodowanych ruchami Browna, - migracja pojedynczych molekuł poprzez ośrodek dyspersyjny od mniejszych cząstek koloidalnych do cząstek większych - jako rezultat zaleŝności rozpuszczalności materiału rozproszonego od wielkości cząstek. Występowanie sił odpychania między cząstkami obniŝa szybkość procesu koagulacji. Źródłem sił odpychania jest ładunek elektryczny powstały, na przykład, w wyniku specyficznego zaadsorbowania się na powierzchni cząstek

2 KNETYKA KOAGULACJ HYDOZOLU JODKU SEBA 73 części jonów elektrolitu znajdującego się w ośrodku dyspersyjnym. Zaadsorbowane specyficznie, jednoimienne jony są przyczyną gromadzenia się w ich sąsiedztwie jonów o znaku przeciwnym. W rezultacie, w pobliŝu powierzchni cząstek koloidalnych powstaje specyficzna struktura - podwójna warstwa elektryczna. Jej obecność sprawia, Ŝe gdy cząstki zbliŝają się do siebie, pojawia się pomiędzy nimi odpychanie elektrostatyczne. Odpychaniu elektrostatycznemu przeciwdziała przyciąganie, którego źródłem są głównie oddziaływania dyspersyjne. Wypadkowa energia oddziaływania pomiędzy cząstkami (V T ) jest superpozycją energii elektrostatycznego odpychania (V ) oraz przyciągania wynikającego z oddziaływań dyspersyjnych (V A ). Postulat ten jest podstawą teorii DLVO (od nazwisk: Derjaguin, Landau, Vervey i Overbeek), wyjaśniającej trwałość koloidów liofobowych. Energia potencjalna/kt 4 3 c E = mmol/dm 3 c E = mmol/dm 3 - c E = mmol/dm 3 5 Odległość między cząstkami, nm ys.. ZaleŜność energii potencjalnej oddziaływania pomiędzy dwiema cząstkami o potencjale Sterna Ψ δ =,9 V i stałej Hamakera A=,4 J, zanurzonymi w ośrodku dyspersyjnym zawierającym elektrolit typu : o stęŝeniu c E od odległości między nimi. Zarówno oddziaływania dyspersyjne, jak i elektrostatyczne są funkcją odległości d pomiędzy cząstkami. W rezultacie, jak pokazano na rys., na zaleŝności V T od d pojawia się - przy pewnej odległości pomiędzy cząstkami - bariera potencjalna. JeŜeli bariera ta ma na tyle duŝą wysokość, Ŝe energia kinetyczna cząstek jest niewystarczająca dla jej pokonania, wtedy układ koloidalny jest stabilny (niezaleŝnie jednak od wysokości bariery, zawsze istnieje moŝliwość uzyskania przez cząstki koloidalne, w wyniku fluktuacji, energii kinetycznej wystarczającej do pokonania tej bariery).

3 74 ĆWCZENE Stabilność koloidu zaleŝy od siły jonowej ośrodka dyspersyjnego. W zakresie stosunkowo niskich stęŝeń elektrolitu, wpływ wartości na wielkość oddziaływań dyspersyjnych jest niewielki i moŝna go zaniedbać. Natomiast wartość V moŝe ulegać duŝym zmianom wskutek wzrostu. Zmiany te mogą być wywołane przez dwa efekty: zmianę ładunku powierzchniowego cząstek w wyniku specyficznej adsorpcji jonów, zmniejszenie grubości podwójnej warstwy elektrycznej. Jak wynika z rys., na którym przedstawiono przykładową zaleŝność V T = f(d) przy róŝnych stęŝeniach c E elektrolitu w układzie, wraz ze zmniejszaniem się grubości podwójnej warstwy elektrycznej - spowodowanym wprowadzeniem elektrolitu - obniŝa się wysokość bariery potencjału. W wyniku tego obniŝenia rośnie liczba zderzeń pomiędzy cząstkami, których skutkiem jest agregacja, a więc - rośnie szybkość koagulacji. Przy pewnym stęŝeniu elektrolitu wysokość bariery potencjału staje się na tyle mała, Ŝe praktycznie kaŝde zbliŝenie cząstek na odległość promienia działania sił dyspersyjnych prowadzi do ich agregacji. Mówimy wtedy, Ŝe w układzie zachodzi koagulacja szybka; najmniejsze stęŝenie elektrolitu, przy którym zachodzi koagulacja szybka nazywamy progiem koagulacji. Dla odróŝnienia, proces agregacji zachodzący przy występowaniu bariery potencjału, gdy nie kaŝde zderzenie cząstek prowadzi do agregacji, nazywamy koagulacją powolną. Kinetyka koagulacji Matematyczny model kinetyki procesu koagulacji został opracowany przez Smoluchowskiego. Model ten opisuje układ koloidalny zawierający jednakowe kuliste cząstki, które poruszają się ruchami Browna. JeŜeli odległość między cząstkami (a dokładniej - pomiędzy ich środkami geometrycznymi) stanie się równa sumie promieni cząstek, to dochodzi do ich nieodwracalnego połączenia. Łączyć się mogą zarówno pojedyncze cząstki, jak i ich agregaty złoŝone z dwu lub więcej cząstek pierwotnych. Szybkość procesu koagulacji opisana jest wzorem r = k N N () xy xy x y gdzie r xy oznacza szybkość łączenia się agregatów składających się z x oraz y pierwotnych cząstek koloidalnych, N x, N y oznaczają, odpowiednio, stęŝenia liczbowe tych agregatów, natomiast k xy jest stałą szybkości procesu, zaleŝną od współczynników dyfuzji agregatów. Dla koagulacji szybkiej Smoluchowski załoŝył dodatkowo, Ŝe stała szybkości reakcji nie zaleŝy od wielkości agregatów, tzn. od wartości x i y

4 KNETYKA KOAGULACJ HYDOZOLU JODKU SEBA 75 k = k xy () ZałoŜenie to jest dość dobrze spełnione w początkowym okresie koagulacji. Smoluchowski wyprowadził równanie opisujące zaleŝność liczby N i agregatów znajdujących się w jednostce objętości i składających się z i cząstek koloidalnych od czasu trwania koagulacji t i t N t/ N i = i+ (3) t + t/ gdzie N - początkowa liczba cząstek w jednostce objętości układu, t / - połowiczny czas koagulacji, w którym liczba wszystkich cząstek koloidalnych w układzie zmniejszy się dwukrotnie w stosunku do wartości początkowej. Parametr t / jest związany ze współczynnikiem dyfuzji cząstek, D, oraz stałą szybkości koagulacji szybkiej, k, zaleŝnością t / = = (4) 4 π DN kn gdzie - podwojony promień cząstki. W przypadku koagulacji powolnej, gdy nie wszystkie zderzenia cząstek prowadzą do ich agregacji (prowadzi do niej tylko ułamek α zderzeń), wyraŝenie na czas połowicznej koagulacji moŝna wyrazić równaniem t / = (5) 4πDN α ozpraszanie światła w układach koloidalnych Fala elektromagnetyczna oddziaływując z cząstką koloidalną indukuje w niej drgający dipol elektryczny, który staje się źródłem światła rozproszonego o tej samej długości fali światła, λ, co światło wzbudzające. Jedną z pierwszych teorii opisujących zjawisko rozpraszania światła opracował J. ayleigh. Teoria ta opiera się na następujących załoŝeniach: cząstki koloidalne nie absorbują promieniowania, cząstki są małe w porównaniu z długością fali λ,

5 76 ĆWCZENE cząstki są kuliste i mają identyczne promienie, układ koloidalny jest rozcieńczony nie występuje zjawisko rozpraszania wtórnego. Całkowite natęŝenie światła rozproszonego przez jednostkową objętość układu koloidalnego, zawierającego N cząstek, kaŝda o objętości V, dane jest równaniem = KV N (6) gdzie jest natęŝeniem wiązki padającej, a K jest stałą, charakterystyczną dla danego układu i zaleŝną od długości fali światła rozpraszanego. NatęŜenie wiązki światła przechodzącego przez warstwę rozpraszającego układu, p, maleje wykładniczo wraz z grubością l tej warstwy ( τl) P = exp (7) gdzie τ jest współczynnikiem charakterystycznym dla danego układu, zwanym zmętnieniem. JeŜeli zmniejszenie natęŝenia wiązki padającej, spowodowane rozpraszaniem, jest małe, to P ~ τ (8) óŝnica P określa osłabienie natęŝenia wiązki przechodzącej przez ośrodek rozpraszający, a zatem odpowiada natęŝeniu światła rozproszonego we wszystkich kierunkach. Stąd τ ~ (9) Wpływ procesu koagulacji na natęŝenie światła rozproszonego przez układ koloidalny Niech jednostkowa objętość układu zawiera N cząstek, z których kaŝda ma objętość V. NatęŜenie światła rozproszonego przez ten układ we wszystkich kierunkach przedstawia równanie (6). JeŜeli w wyniku koagulacji w układzie powstaną agregaty złoŝone z róŝnych liczb cząstek pierwotnych, natęŝenie światła rozproszonego będzie wyraŝone równaniem i= = K N i V i ()

6 KNETYKA KOAGULACJ HYDOZOLU JODKU SEBA 77 gdzie N i oznacza liczbę agregatów zbudowanych z i pierwotnych cząstek, natomiast V i - objętość tych agregatów. Łącząc równania (3) i () otrzymujemy następujący związek pomiędzy natęŝeniem światła rozproszonego, i czasem koagulacji, t = t + K N V () t/ Wraz ze wzrostem czasu trwania procesu koagulacji właściwości układu coraz bardziej odbiegają od właściwości modeli, dla których zostały wyprowadzone równania (3) i (). Dlatego teŝ stosowalność równania () do opisu przebiegu koagulacji ogranicza się jedynie do początkowego etapu procesu. Pomiar natęŝenia światła rozproszonego moŝna zastąpić przez pomiar absorbancji pozornej, A A log =,43τ l =,43 l () p Podstawiając za wyraŝenie wynikające z równania (), otrzymujemy gdzie t A = ' K N V + l t (3) / ' K jest stałą charakterystyczną dla danego układu koloidalnego. Część praktyczna Metoda Badanie kinetyki procesu koagulacji polega na określeniu zaleŝności pomiędzy liczbą niezaleŝnych kinetycznie obiektów w jednostce objętości, a czasem trwania koagulacji. W ćwiczeniu wykorzystuje się w tym celu zjawisko rozpraszania światła []. Koagulację jodku srebra śledzi się mierząc zaleŝność absorbancji pozornej od czasu, A eksp = f(t). Procedura opracowania wyników polega na dopasowaniu paraboli do punktów doświadczalnych, w celu wyznaczenia nachylenia krzywej A eksp = f(t) w punkcie t =. Połowiczny czasu koagulacji, t / wyznacza się w oparciu o wzór (3), który opisuje styczną do danych eksperymentalnych w t =.

7 78 ĆWCZENE Odczynniki i aparatura - wodny roztwór K o stęŝeniu,88 3 mol/dm 3 - wodny roztwór AgNO 3 o stęŝeniu,8 3 mol/dm 3 - azotan potasu, cz.d.a. (stały) - spektrofotometr CECL (instrukcja obsługi znajduje się przy przyrządzie) - mieszadło magnetyczne oraz -3 elementy mieszające - stoper - waga analityczna, szpachtułka, naczynie słuŝące do przygotowania nawaŝki - pipeta automatyczna wielomiarowa o pojemności 5 cm 3 - biureta o pojemności 5 cm 3 - zlewka o pojemności 5- cm 3-5 zlewek o pojemności 5 cm 3 - kolba miarowa o pojemności 5 cm 3 - lejek - tryskawka Wykonanie ćwiczenia Preparatyka hydrozolu jodku srebra Do zlewki o pojemności 5- cm 3 wlać 5 cm 3 roztworu K o stęŝeniu,88 3 mol/dm 3. Do roztworu wkroplić powoli z biurety 5 cm 3 roztworu AgNO 3 o stęŝeniu,8 3 mol/dm 3 ; roztwór w zlewce powinien być intensywnie mieszany przy uŝyciu mieszadła magnetycznego. Spreparowany zol pozostawić na około 3 min. Zastosowana metoda prowadzi do tworzenia się cząstek naładowanych ujemnie. Jony jodkowe, które są w nadmiarze, ulegają specyficznej adsorpcji na powierzchni cząstek - ze względu na powinowactwo do sieci krystalicznej - gromadząc na niej ładunek ujemny. Jony K + oraz NO 3 nie adsorbują się na powierzchni cząstek Ag. Wyznaczanie zaleŝności pomiędzy absorbancją pozorną a czasem koagulacji. Zmieszać 5 cm 3 hydrozolu Ag z 5 cm 3 wodnego roztworu KNO 3 o znanym stęŝeniu. Mieszaniną napełnić kuwetę spektrofotometru, a następnie zmierzyć absorbancję tej mieszaniny względem wody przy λ = 4 nm. Pomiaru dokonać dokładnie po upływie minuty od momentu zmieszania zolu z roztworem elektrolitu. Pomiar powtórzyć 9-krotnie w odstępach (dokładnie) jednominutowych.. Pomiary przeprowadzić dla róŝnych stęŝeń roztworów KNO 3. Zaleca się przygotowanie roztworów o następujących stęŝeniach:,;,4;,8;,3;,36;,4 oraz,44 mol/dm 3. Ponadto naleŝy przeprowadzić pomiar absorbancji

8 KNETYKA KOAGULACJ HYDOZOLU JODKU SEBA 79 próbki uzyskanej przez zmieszanie zolu z wodą destylowaną; absorbancja tej próby będzie dalej oznaczana jako A. 3. Po kaŝdej zakończonej serii pomiarów, kuwety naleŝy przemyć wodnym roztworem jodku potasu, wypłukać wodą destylowaną, następnie metanolem i wysuszyć. Obliczenia Zgodnie z równaniem (3), zaleŝność A = f(t) jest prostoliniowa. Badany układ koloidalny nie spełnia jednak wszystkich załoŝeń poczynionych przy wyprowadzaniu tego wzoru - przede wszystkim hydrozol Ag jest polidyspersyjny. Ponadto, wraz ze wzrostem czasu koagulacji, właściwości układu - ze względu na ciągły wzrost agregatów - coraz bardziej odbiegają od załoŝeń modelowych. Wzór (3) opisuje dane eksperymentalne dla małych wartości czasu t i jest równaniem prostej, stycznej do krzywej eksperymentalnej A eksp = f(t) w punkcie t =. ZaleŜność doświadczalną A eksp = f(t) dobrze opisuje parabola A + eksp = c + bt at (4) przy czym dla t = mamy A = A. Pochodna absorbancji A eksp względem czasu jest dana równaniem da eksp = b + at (5) dt Wartość pochodnej da eksp /dt w punkcie t =, a więc takŝe wartość współczynnika kierunkowego prostej stycznej do paraboli w tym punkcie, wynosi b. zędna początkowa tej stycznej, podobnie jak rzędna początkowa pararaboli, ma wartość A. Wynika stąd, Ŝe równanie prostej, stycznej do paraboli w punkcie t =, ma postać A = A + bt = c + bt (6) Z przyjętych załoŝeń wynika, Ŝe równania (3) i (6) opisują tą samą prostą, zatem ' K N V l = c K N V l = b t ' / (7) (8)

9 8 ĆWCZENE Czas połowicznej przemiany, t /, wyznaczamy z równania c t / = (9) b Dla uzyskanych wartości parametrów t / wyliczamy przedziały ufności. Sporządzamy wykres zaleŝności t / od stęŝenia elektrolitu. Dyskusja. Przedstaw interpretację otrzymanej zaleŝności t / od stęŝenia elektrolitu.. Uzasadnij, dlaczego zmętnienie τ jest w przybliŝeniu równe względnemu osłabieniu wiązki przechodzącej przez ośrodek rozpraszający (zaleŝność (8)). 3. WykaŜ, Ŝe natęŝenie światła rozproszonego jest funkcją czasu trwania koagulacji (równanie ()). Literatura cytowana [] W. Nowicki, G. Nowicka, J. Chem. Educ., 68 (99) 53. Literatura uzupełniająca [] H. Sonntag, Koloidy, PWN, Warszawa, 98. Zagadnienia dodatkowe Definicja pojęcia układu koloidalnego. Klasyfikacja układów koloidalnych. Dyfuzja w układach koloidalnych. uchy Browna.