Dotychczasowa teoria: Rzeczywistość:

Transkrypt

1 Dotychczasowa teoria: głównie małe układy (układy mikroskopowe): punkty materialne, proste zbiory punktów (bryła), punkty powiązane szczególnymi siłami (układy sprężyste) TERMODYNAMIKA Rzeczywistość: Wszystkie ciała (układy makroskopowe) składają się z atomów, elektronów, tj. ze zbiorów punktów materialnych połączonych skomplikowanymi siłami Czy możliwe jest zrozumienie zachowania się układów makroskopowych na podstawie zrozumienia układów mikroskopowych? termodynamika 1. Dlaczego i w jaki sposób zamarza woda (przemiany fazowe). Gaz w temperaturze T, to zbiornik energii. Czy tę energię można wykorzystać (silniki cieplne) 3. Jak układ momentów magnetycznych o temperaturze T poddaje się działaniu pola magnetycznego (układy w stanie równowagi) 4. W jaki sposób ciepło przepływa od ciała cieplejszego do zimniejszego (układy w stanie nierównowagi)

2 PRZEDMIOT BADAŃ 1. Badamy najprostszy układ makroskopowy: gaz doskonały. rozważając stany mikroskopowe (konkretne stany fizyczne cząstek gazu) staramy się sformułować związki między parametrami mierzalnymi (makroskopowymi): p,, T 3. sprawdzamy jak można zmienić stan układu: praca i ciepło, 4. badamy dochodzenie układu do stanu równowagi: entropia 5. badamy, jak można wykorzystać energię układu makroskopowego: silniki cieplne 6. badamy własności układów rzeczywistych: równanie an der Waalsa i zjawiska krytyczne

3 NAJPROSTSZY UKŁAD TERMODYNAMICZNY: GAZ DOSKONAŁY Gaz doskonały: cząsteczki gazu są punktami materialnymi, cząsteczki gazu nie oddziałują cząsteczek jest dużo - traktujemy je statystycznie cząsteczki zderzają się sprężyście ze ściankami Parametry makroskopowe: temperatura T ciśnienie p objętość Równanie stanu pnk B T

4 PARAMETRY MIERZALNE GAZU DOSKONAŁEGO y cel: znaleźć zależność ciśnienia p wywieranego przez gaz na ścianki od średniej prędkości cząsteczek gazu ciśnienie l x pow. S x położenie przed zderzeniem Średnia siła którą cząstka wywiera na ściankę w czasie t Zmiana pędu spowodowana zderzeniem: Ponieważ czas między kolejnymi zderzeniami z tą samą ścianką wynosi tl/v x, więc średnia siła działająca na ściankę (na jedną cząsteczkę). Dla N cząsteczek F p t p mv ( mv ) x x F F x mv l v x Nmv l x x x mv l mv x x Dzieląc obie strony równania przez powierzchnię ściany S i uwzględniając że S*l cząstki poruszają się chaotycznie i żaden kierunek nie jest wyróżniony (wszystkie średnie w różnych kierunkach są takie same): W rezultacie v p Nm 3 N 3 E K p Nmv x v v x + v y + v 3v x v x v v z 3

5 TEMPERATURA BEZWZGLĘDNA Zależność ciśnienia od średniej energii dla gazu doskonałego: p N 3 E K Definicja Temperatury T 3k B E K 3k B mv k B 1.38*10-3 J/K : stała Bolzmana temperatura 0 E K 3 k B T Temperatura jest miarą średniej energii kinetycznej ruchu postępowego cząsteczek

6 POMIARY TEMPERATUR Każdy układ scharakteryzowany jest przez parametr T (temperaturę bezwzględną układu), związany ze średnią energią cząsteczek. Dwa układy w równowadze oddziałujące cieplnie mają takie same temperatury termometr: układ, którego jeden z parametrów (parametr termometryczny) zmienia się wraz z temperaturą, np.: termometr rtęciowy (wysokość słupa rtęci zależy od temperatury) termometr oporowy (opór materiału zależy od temperatury: np. termometr platynowy 1K-1300K, termometr germanowy 0.1k-30K) termometr gazowy (objętość zależy od temperatury) SKALA TEMPERATUR Punkt odniesienia: punkt potrójny wody T potr 73.16K zero bezwzględne 0K rozmagnesowanie soli 0.001K paramagnetycznych rozcieńczenie He 3 w He K skraplanie He 3 0.3K skraplanie He K skraplanie azotu 73K Temp. topnienia ołowiu 600K Temp. topnienia wolframu 3600K wnętrze Słońca 10 mln K

7 RÓWNANIE STANU GAZU DOSKONAŁEGO Po uwzględnieniu def. temperatury równanie na ciśnienie może być zapisane w postaci: pnk B T Nie istnieje żaden inny parametr mierzalny gazu doskonałego oprócz p, i T Definicja mola Równanie PNk B T jest równaniem stanu gazu doskonałego Za N wygodnie jest przyjąć liczbę Avogadro: N A cząstek. Taką standardową ilość cząsteczek ma taka ilość dowolnego związku, której masa równa jest liczbowo masie cząsteczkowej związku: CO : 1+*88 g pnr T RN A *k B R8.31J/molK, n-ilość moli gazu

8 EKWIPARTYCJA ENERGII Dla gazu doskonałego o temperaturze T średnia energia cząsteczki wynosi E K 3/k B T 1/m. Ale: m v m v x + m v y + m vz Każda z prędkości i jest średnio taka sama m v 3m vi 3 k B T 3m vi Dla gazu doskonałego o temperaturze Tenergia związana z każdą ze składowych prędkości jest średnio biorąc taka sama i równa 1/k B T. m v i 1 k B T Na każdy niezależny sposób ruchu (stopień swobody) cząstki układu będącego w równowadze termodynamicznej w temp. T przypada ta sama energia równa E½k B T ruch postępowy E½k B T ruch obrotowy E½k B T ruch drgający E½k B T

9 ENERGIA WEWNĘTRZNA Energia wewnętrzna U to suma energii wszystkich cząsteczek ciała gaz doskonały tylko ruch postępowy cząsteczek: 3 stopnie swobody UE K 3 ½k B T3/ k B T gaz dwucząsteczkowy: tlen ruch postępowy (3), rotacja () kryształ położenie (3) prędkość (3) 5 stopni swobody U 5 ½k B T5/ k B T 6 stopni swobody U6* 1/ k B T3k B T en wewn W jaki sposób można zmienić energię wewnętrzną układu? oddziaływania objętościowe: wykonanie pracy oddziaływania cieplne

10 ZMIANA ENERGII PRZEZ PRACĘ F dwfdxp dx S -praca gazu na przesunięcie tłoka o dx p dx p d praca wykonana przez gaz na zmianę objętości od 0 do 1 W W 1 o pd praca wykonana nad układem zmienia jego energię wewnętrzną. sprężanie

11 ZMIANA ENERGII PRZEZ CIEPŁO EE 1 +E e 1 E 1 /N 1 E /N e Początkowo średnie energie kinetyczne cząsteczek nie są równe Temperatury początkowe układów T 1 i T nie są równe e 1 E 1 /N 1 E /N e Jeśli możliwe jest przekazanie energii (kontakt termiczny), to średnie energie kinetyczne cząsteczek wyrównują się ciepło Temperatury końcowe układów T 1 i T są równe Energia przepłynęła między układami bez wykonania pracy makroskopowej E 1 -E 1 Q 1 - ciepło pobrane przez podukład 1 E -E Q - ciepło pobrane przez podukład Ciepło, to tak część energii przepływającej między układami przy której przekazie nie jest wykonana praca makroskopowa

12 I ZASADA TERMODYNAMIKI Wymiana energii między dwoma układami może zachodzić na dwa sposoby: przez wykonanie pracy makroskopowej przez wymianę ciepła Wykonuje pracę W Dostarcza ciepło Q Przekaz energii: podgrzanie: ciepło Q wykonanie pracy: praca W Jeśli energia wewnętrzna układu zmienia się o U, to ta zmiana energii jest równa sumie ciepła dostarczonego do układu Q i pracy wykonanej nad układem W niesk. mała zmiana U: UQ+W dudq+dw

13 CIEPŁO WŁAŚCIWE Pojemność cieplna, to ta ilość ciepła dostarczona do ciała, która podnosi jego temperaturę o 1 stopień C dq dt - jeśli const: dostarczone ciepło zwiększa energię wewnętrzną, czyli T - jeśli const: oprócz zwiększenia energii wewnętrznej wykonanie pracy ciepło właściwe w stałej objętości: c 1 m dq dt const ciepło molowe: bardziej podstawowa wielkość 1 dq C n dt const np.. stałe ciśnienie C p 1 n dq dt p const Ciepło właściwe w stałej objętości jest zawsze mniejsze od ciepła właściwego przy stałym ciśnieniu C p > C

14 C 1 n PRZYKŁAD: CIEPŁO MOLOWE W STAŁEJ OBJĘTOŚCI GAZU DWUATOMOWEGO dq dt const - jeśli const, to dostarczane ciepło zwiększa tylko energię wewnętrzną gazu dudq+dw. Ponieważ Ale dwpd0, i stąd dudq. UnN A *(5/)*k B T, zatem: C nn A k B N A k B R n 0.8 J molk substancja ciepło właściwe c ciepło molowe C ciepło molowe- ciepło molowe J/g*K (93K) J/mol*K (93K) teoria J/mol*K (100K) woda miedź ołów hel argon wodór azot CO NH w niskich T klasyczna teoria nie działa

15 PRZYKŁAD: CIEPŁO WŁAŚCIWE GAZU O RÓZNEJ LICZBIE STOPNI SWOBODY Wodór: Uilość stopni swobody * 1/*k B T (na jedną cząsteczkę) H H Niskie T Tylko ruch postępowy H H Średnie T ruch postępowy i rotacja H H Wysokie T ruch postępowy, rotacja i drgania 3 st. sw. U3*1/k B T 5 st. sw. U5*1/k B T 7 st. sw. U7*1/k B T 30 (7/) R C v J/mol K 0 10 (5/) R (3/) R Temperatura (K)

16 PRZEMIANY GAZOWE Dwa stany gazu doskonałego T p 1, 1, T 1 pnk B T Q 1, W 1 Q, W p p 0, 0, T 0 Q 3, W 3 W jaki sposób można zmienić stan gazu (parametry makroskopowe od p 0, 0, T 0 do p 1, 1, T 1 ) czyli: jaka jest zmiana energii wewnętrznej U, jaką pracę W trzeba wykonać i i jakie ciepło Q doprowadzić przy zmianie stanu?

17 PROCES IZOBARYCZNY, pconst Jak zmienia się p T? Ile wynosi U, W i Q T p 0, 1, T 1 p 0 0 /T 0 p 1 1 /T 1, p 0 0 /T 0 nr, Un*i*(1/)RT, UQ+W pconstp 0 p 0 /TnR /TnR/p 0 nrt/p 0 stan początkowy: T 0, p 0, 0 nrt 0 /p 0 stan końcowy: T 1, p 0, 1 nrt 1 /p 0, p p 0 p p 0, 0, T 0 U, W i Q wynoszą: Ui/*nR(T 1 -T 0 ) ( bo Ui/nRT) W pdp 0 d-p 0 ( 1-0 ) (czyli -pole pod wykresem p()) Q U-Wi/*nR(T 1 -T 0 )+p 0 ( 1-0 )i/*nr T + nr T (i/*r + R) n TC p n T ale i/r C, stąd C p C +R T 1 T 0 W Aby podgrzać gaz (albo jakikolwiek inny układ termodynamiczny) do pewnej temperatury, przy stałym ciśnieniu, trzeba dostarczyć ciepło, które nie tylko idzie na samo podgrzanie (czyli zwiększenie energii wewnętrznej) ale i na wykonanie przez ten gaz pracy przeciw ciśnieniu zewnętrznemu. 0 1 pconst

18 PROCES IZOCHORYCZNY, const T p 1, 0, T 1 p 0 0 /T 0 p 1 1 /T 1, p 0 0 /T 0 nr, Un*i*(1/)RT, UQ+W p 0 /TnR p/tnr/ 0 const pt*nr/ 0 Stan początkowy: 0, T 0, p 0 T 0 *nr/ 0. Stan końcowy: 0,T 1, p 1 T 1 *nr/ 0. p p 0, 0, T 0 U, W i Q wynoszą: Ui/*nR(T 1 -T 0 ), W pd0 Q UC *n* Ti/*nR(T 1 -T 0 ), czyli C i/nr 0 p Proces izochoryczny jest szczególnie prosty, bo energia dostarczona jest wyłącznie w postaci ciepła p T 1 T 0 p const p 0 p 1

19 PROCES IZOTERMICZNY, Tconst T p 1, 0, T 1 p 0 0 /T 0 p 1 1 /T 1, p 0 0 /T 0 nr, Un*i*(1/)RT, UQ+W p 0, 0, T 0 p p 0 p TT 0 p/t 0 nr pnrt 0 pnrt 0 / stan początkowy: T 0, 0, p 0 nrt 0 / 0 stan końcowy: T 0, 1, p 1 nrt 0 / 1, U, W i Q w tym procesie wynoszą: Ui/*nR(T 1 -T 0 )0 (bo T 1 T 0 ) W- pd- nrt 0 /d-nrt 0 d/-nrt 0 ln( 1 / 0 ) (pole pod wykresem p()) UQ+W 0 Q-WnRT 0 ln( 1 / 0 ) W T 0 0 1

20 PROCES ADIABATYCZNY, Q0 T Q0 p p 0, 0, T 0 p 0 T 1 p W p 1, 1, T 1? p 0 0 /T 0 p 1 1 /T 1, p 0 0 /T 0 nr, Un*i*(1/)RT, UQ+W U (i/)*nr(t 1 -T 0 )(i/)*nr T du(i/)*nrdt Zmiana energii wewnętrznej du może być zrealizowana tylko przez pracę ponieważ dq0 du-pd +dq, ale dq0, więc du -pd z drugiej strony: -pd i/nrdt dui/nrdt Ponieważ jednak: nrt p to obliczając różniczkę dt dostajemy: nrdt pd + dp. Stąd i/(pd + dp) -pd (i/)pd+pd -(i/)dp pd((i/)+1) -(i/)dp *R pd((i/)r+r)(-i/)rdp, ale (i/)rc, ((i/)r+r)c p więc pd*c p -C dp C p d/ -C dp/p C p d/ -C dp/p C p ln(/ o ) -C ln(p/p o ) C p /C ln(/ o ) -ln(p/p o ) ln(/ o ) Cp/Cv -ln(p/p o ) p o /p(/ o ) Cp/Cv T 0 p κ const T κ-1 const 0 1 adiab C p /C dla różnych gazów łatwo jest mierzyć: zależy od niego prędkość dźwięku w gazach

21 KIERUNEK EWOLUCJI PROCESÓW T 0 0 C T 00 0 C 1 Dlaczego ciepło nie płynie od ciała zimniejszego do cieplejszego Dlaczego rozłożone równomiernie cząstki gazu nie znajdą się w lewej połowie? 3 Dlaczego energia ruchu cząstek wody nie podniesie ciężaru? 1l wody w 0 0 C: energia~10 4 J 1kg 1m podniesienie ciężaru 1kg na wys. 1m praca~10j W każdym z tych procesów musiałby wzrosnąć stopień uporządkowania układu, a to jest niemożliwe

22 ENTROPIA; DRUGA ZASADA TERMODYNAMIKI Stan makroskopowy układu znajdującego się w równowadze można scharakteryzować przy pomocy wielkości S- entropii. własności entropii: 1. Entropia stanu makroskopowego dla którego istnieje Ω dozwolonych stanów mikroskopowych wynosi Sk B lnω.w każdym wystarczająco wolnym procesie (quasistatycznym) w którym układ pochłania ciepło dq jego entropia zmienia się o ds dq T 3.w każdym procesie w którym układ izolowany przechodzi z jednego stanu makroskopowego do drugiego jego entropia na pewno nie maleje S 0.

23 FUNKCJE STANU entropia jest funkcją stanu: warunki początkowe i końcowe określają jednoznacznie zmianę entropii Układ termodynamiczny przechodzi od stanu określonego zbiorem parametrów p 0, 0, T 0 do stanu określonego zbiorem parametrów p 1, 1, T 1 Q 1, W 1 T p 1, 1, T 1 Czy istnieją takie wielkości których zmiana zależy tylko od punktów 1 i, a nie od drogi którą przeszedł układ? (analogia do pracy w polu grawitacyjnym) p Q, W Nie jest to W ani Q: one są różne dla każdej drogi! p 0, 0, T 0 Funkcje stanu zależne tylko od stanu początkowego i końcowego : U energia wewnętrzna S entropia F energia swobodna Helmholtza G energia swobodna Gibbsa H entalpia

24 PRZYKŁAD: OBLICZANIE ENTROPII Początkowo N cząsteczek w lewej połowie naczynia zdejmujemy przegrodę rozprężanie do próżni Próżnia 0 -objętość pudełka Jaka była zmiana entropii w przypadku?

25 PRZYKŁAD: OBLICZANIE ENTROPII METODA TERMODYNAMICZNA Ponieważ swobodne rozprężanie nie jest procesem odwracalnym, dlatego trzeba znaleźć proces odwracalny o tych samych stanach początkowych i końcowych Izotermiczne rozprężanie ds dq T 1 stan: 0, T 0, p 0 stan: 1 0, T 1 T 0, p 0 p 0 / p/t 0 R pr T 0 / p p 0 p 0 / 0 0 S dq T 1 T 0 dq Q T 0, ale U Q W 0 Q W S Q T 0 T0R ln T 0 R ln W pd 0 0 T0R d T 0 R ln

26 PRZEMIANY ENERGII: SILNIKI CIEPLNE Dlaczego nie można całkowicie zamienić energii cieplnej na pracę? zbiornik ciepła ciepło odpływa ze zbiornika ukł. A temp T Q osłona adiabatyczna (brak wymiany energii z otoczeniem) cykliczny mechanizm (jego stan na początku i na końcu jest taki sam) zamieniający ciepło na pracę M W B układ nad którym wykonana jest praca (nie dopływa do niego ciepło) Ciepło Q odpływa z A i zostaje bez reszty zamienione w cyklicznej maszynie M na pracę wykonaną nad układem B OBLICZENIE ENTROPII odebranie ciepła Q z A zmniejsza jego entropię o S-Q/T, powoduje to wykonanie cyklu maszyny M: zmiana entropii 0 B nie dostaje ciepła: zmiana entropii0 całkowita zmiana entropii całego układu S-Q/T<0 proces niemożliwy

27 PRZEMIANY ENERGII: SILNIKI CIEPLNE Q Q ukł. A temp T M W B odebranie ciepła Q z A zmniejsza jego entropię o S-Q/T powoduje to wykonanie cyklu maszyny M: zmiana entropii 0 oddanie ciepła Q do A zwiększa jego entropię o SQ /T praca nad B, ale bez zmiany entropii ukł. A temp T Aby ten proces był możliwy zmiana entropii S* S+ S' nie może być ujemna S* S+ S' 0 Czyli -Q/T+Q'/T' 0 ale Q-Q'W -Q/T+(Q-W)/T' 0 -Q/T+Q/T'-W/T' 0 T'(-Q/T+Q/T') W. sprawność silnika ηw/q 1-T'/T(T-T')/T Całego ciepła nie da się wykorzystać, ale da się część ciepła zamienić na pracę silniki cieplne ηw/q(t-t')/t

28 SPRAWNOŚĆ SILNIKÓW CIEPLNYCH Samoistna zamiana jednej formy energii -cieplnej- na drugą -mechaniczną, możliwa jest tylko wtedy gdy prowadzi do zmniejszenia uporządkowania całego układu, tj. do wzrostu (lub nie malenia) jego entropii. Tylko część ciepła da się zamienić na pracę. Maksymalna sprawność silnika cieplnego (silnik Carnota, gdzie gaz doskonały podlegał cyklicznemu procesowi izotermicznoadiabatycznemu.) ηw/q(t-t')/t p adiabata praca użyteczna izoterma izoterma adiabata W praktyce: silniki parowe: 18% turbiny parowe: 40% silniki spalinowe: 40% silnik

29 RZECZYWISTE UKŁADY TERMODYNAMICZNE Większość rzeczywistych układów istnieje w różnych fazach w zależności od parametrów układu

30 GAZ RZECZYWISTY: RÓWNANIE AN DER WAALSA Gaz doskonały cząsteczki gazu są punktami materialnymi, cząsteczki gazu nie oddziałują cząsteczek jest dużo - traktujemy je statystycznie cząsteczki zderzają się sprężyście ze ściankami pnrt, Ui/ k B T Gaz rzeczywisty skończone rozmiary cząsteczek: objętość w której cząstki mogą się poruszać jest zmniejszona: -b cząsteczki przyciągają się: ciśnienie w gazie jest zwiększone; czym mniejsza objętość gazu, tym większa energia przyciągania p p+a/ Równanie stanu gazu rzeczywistego an der Waalsa a ( p + ) ( b) nrt

31 GAZ RZECZYWISTY: RÓWNANIE AN DER WAALSA Gaz rzeczywisty a ( p + ) ( b) T>T C T>T C TT C T<T C izoterma krytyczna nrt gaz a b H O N CO Cl A Ne He Poniżej temperatury krytycznej własności gazu zmieniają się nieciągle wraz ze zmniejszaniem objętości nieciągłość objętości punkt krytyczny Przemiana fazowa gaz-ciecz

32 PRZEMIANY FAZOWE; ZJAWISKA KRYTYCZNE przewodnik normalny-nadprzewodnik Tl Ba Ca Cu 3 O 10 Zerowy opór Prąd nadprzewodzący w zamkniętym obwodzie płynie zawsze ρ/ρ T(K) Temperatura T< temperatury krytycznej T C Zewnętrzne pole magnetyczne wypychane jest z wnętrza nadprzewodnika: doskonały diamagnetyzm: Efekt Meissnera Temperatura T> temperatury krytycznej T C Zewnętrzne pole magnetyczne wnika do wnętrza materiału (nadprzewodnik jest w stanie "normalnym") czasem niewielka zmiana warunków zewnętrznych (ciśnienia, temperatury) prowadzi do dramatycznej zmiany własności układu : w temperaturze Curie następuje przejście fazowe: układ uporządkowany w niskich T jest rozporządkowany w wysokich.