WPŁYW KONSTRUKCJI PRÓBNIKA DO POBORU PRÓBEK LPG NA REPREZENATYWNOŚĆ PRÓBEK LPG

Transkrypt

1 WPŁYW KONSTRUKCJI PRÓBNIKA DO POBORU PRÓBEK LPG NA REPREZENATYWNOŚĆ PRÓBEK LPG Pobór i przeniesienie reprezentatywnej próbki partii towaru ma kluczowe znaczenie dla oceny jego parametrów jakościowych. Właściwe pobranie reprezentatywnej próbki ma szczególne znaczenie w związku ze wzrostem wymagań jakościowych dla paliwa LPG, rozwojem technik analitycznych i większym doświadczeniem personelu badawczego. Obecnie operacja pobrania i przygotowania próbki jest najbardziej newralgicznym momentem rzutującym na prawidłowość oceny parametrów w odniesieniu do partii towaru. Ma to często duże znaczenie finansowe dla podmiotów zajmujących się obrotem paliwa LPG, jak również jest bardzo istotne z punktu widzenia klienta ostatecznego. Od początku stosowania normy PN ISO 4257, opisującej sposób poboru próbek gazowych, stosowano próbniki uniemożliwiające ich dokładne oczyszczenie. Norma podaje sposób ich mycia metodą kilkukrotnego przepłukiwania pobieranym gazem. Dodatkowo wprowadzono mycie próbników rozpuszczalnikami, które miały gwarantować właściwe przygotowanie próbnika do poboru próbki. W przeprowadzonych badaniach porównano wyniki poszczególnych pomiarów parametrów jakościowych gazu LPG przy zastosowaniu dwóch różnych rozwiązań technicznych próbników i sposobów ich mycia. W trakcie badań dokonano próby wykazania wpływu konstrukcji i przygotowania próbnika do poboru próbki - jego czystości, na reprezentatywność oceny jakościowej. Prowadzono badania w zakresie oceny parametrów jakościowych pobieranych gazów oraz badania makroskopowe powierzchni wewnętrznej próbników. Zaobserwowano tworzenie się warstwy zanieczyszczeń w próbnikach nierozbieralnych. Skład warstwy zbadano i określono możliwy wpływ na zmianę parametrów jakościowych gazu LPG. Badania wykazały znaczny wpływ sposobu przygotowania próbnika, jego czystości na badane parametry jakościowe, takie jak: działanie korodujące na miedzi i zawartość siarki całkowitej. 1.Badania powierzchni materiałów zastosowanych w próbnikach Przeprowadzono badania nieniszczące oraz niszczące próbników różnych typów w celu uzyskania informacji na tematt wpływu konstrukcji próbnika i powierzchni wewnętrznej na procesy zachodzące wewnątrz próbnika i reprezentatywność próbki. Porównano próbnik standardowy nierozbieralny, wykonany ze stali chromowo-niklowej typ 316L, z próbnikiem rozbieralnym wykonanym ze stali chromowo-niklowej typ 316Ti. Dodatkowo, w przypadku próbnika rozbieralnego, do przygotowania powierzchni wewnętrznej cylindra zastosowano proces polerowania mechanicznego, zakończony wytrawianiem oraz elektropolerowaniem chemicznym. Tak przygotowaną powierzchnię poddano pasywacji tlenkami. Próbniki obu rozwiązań wraz z przekrojami ilustrują rys 1 i 2. Rys. 1. Próbnik tradycyjny nie rozbieralny [ po lewej ] i rozbieralny [ po prawej ]

2 Rys. 2. Przekrój próbnika tradycyjnego nie rozbieralnego [ po lewej ] i próbnika rozbieralnego [ po prawej ] W przypadku próbnika rozbieralnego, jako nowego rozwiązania, zastosowanie procesu wytrawiania i elektropolerowania chemicznego miało na celu zmniejszenie mikroporowatości powierzchni, co wydajnie redukuje niebezpieczeństwo przylegania brudu, osadów lub związków chemicznych i polepsza podatność do czyszczenia powierzchni. Zastosowane procesy odsłaniają jednolitą, metalurgicznie czystą powierzchnię metalu, zamykają mikropory, uniemożliwiając wnikanie i przyleganie zanieczyszczeń chemicznych. Proces elektropolerowania ułatwia późniejszą pasywację powierzchni. Zadaniem warstwy pasywnej jest ochrona przed przyleganiem do powierzchni cylindra związków mogących w wyniku kumulacji wpływać na zafałszowania wyników badań próbek podczas stosowania próbnika w dłuższym okresie czasu. Badania mikroskopowe powierzchni wewnętrznej próbnika pokazały strukturę powierzchni obu typów rozwiązań. Powierzchnia próbnika nierozbieralnego (rys.3.) gdzie nie zastosowano dodatkowej obróbki wykańczającej jest bardzo nierówna, o wyraźnych rysach i ostrych krawędziach powstałych podczas obróbki mechanicznej. Na tego rodzaju powierzchni łatwo mogą osadzać się i kumulować zanieczyszczenia mające wpływ na późniejsze wyniki analiz gazów pobieranych do próbnika. Chropowatość powierzchni utrudnia dokładne oczyszczenie powierzchni z zanieczyszczeń co bezpośrednio wpływa na możliwość tworzenia się wtórnych reakcji zachodzących w cylindrze i zmianę parametrów jakościowych pobieranych próbek. W przypadku próbnika rozbieralnego (rys.4.) z zastosowanymi procesami obróbki dodatkowej powierzchnia jest gładka, pory materiału są zamknięte a struktura jest jednolita. Tak przygotowana powierzchnia utrudnia lub też uniemożliwia osadom i zanieczyszczeniom przyleganie do powierzchni, wpływając tym samym na zwiększenie reprezentatywności pobieranych próbek. Brak możliwości osadzania się zanieczyszczeń wpływa na proces czyszczenia, który jest łatwiejszy i dokładniejszy co zapewnia większą czystość próbnika i reprezentatywność uzyskiwanych analiz.

3 Rys.3. Zdjęcie powierzchni wewnętrznej próbnika nierozbieralnego pod mikroskopem o powiększeniu 150 [ po lewej ] i 500 [ po prawej ] Rys.4. Zdjęcie powierzchni wewnętrznej próbnika rozbieralnego pod mikroskopem o powiększeniu 150 [ po lewej ] i 500 [ po prawej ] Przeprowadzono również badania niszczące, które pokazały cechy obu typów konstrukcji próbników. Do każdego próbnika pobrano po 250 próbek gazu LPG. Próbniki myto, zgodnie z zaleceniami normy PN ISO 4257, przed każdym próbobraniem. Po wykonaniu serii próbek próbnik rozbieralny rozkręcono, w celu obserwacji wewnętrznej części cylindra, co pokazuje rysunek 5. Rys. 5. Próbnik rozbieralny

4 Po wykonaniu serii próbek próbnik nierozbieralny przecięto wzdłuż osi w celu obserwacji wewnętrznej części cylindra co pokazuje rysunek 6. Dla porównaniaa po prawej stronie zamieszczono przekrój przez próbnik czysty nie używany. Rys. 6. Próbnik tradycyjny nie rozbieralny po wykonanej serii próbobrań [po lewej] próbnik nierozbieralny czysty [po prawej] W przypadku próbnika nierozbieralnego ciemno brunatny osad jaki osadził się na ściankach usunięto i poddano analizie elementarnej pierwiastkowej. Analiza ta wykazała zawartość takich pierwiastków, jak : Na, K, Mg, Ca, Al, V, Ni, Co, Mn, Fe, S. W tym zestawieniu najbardziej niepożądanym pierwiastkiem jest siarka. W badanym osadzie jej zawartość wynosiła 0,72 % m/m. Siarka w osadzie występuje głównie w formie związków nieorganicznych, które w określonych warunkach mogą wchodzić w reakcje wtórne, z wydzielaniem siarkowodoru i siarki. 2. Badania jakościowe wybranych parametrów gazów LPG Przy zastosowaniu obu typów próbników i analogicznych warunków poboru oraz analizy próbek gazowych przeprowadzono analizy jakościowe próbek gazów LPG. W różnych odstępach czasu, przez okres 3 lat, wykonano 2113 analiz zgodnie z wytycznymi norm zestawionymi w tabeli:

5 Parametr Metoda badań Skład węglowodorowy (% m/m) PN ISO 7941 Zawartość siarki całkowitej ( mg/kg) ASTM D6667 Siarkowodór PN EN 8819 Liczba Oktanowa Motorowa PN EN 589 A Działanie korodujące na miedzi (1h/40 C) PN EN ISO 6251 Pozostałość po odparowaniu (mg/kg) PN EN Względna prężność par w temp. 40 C (kpa) PN EN 8973 Temp. w której względna prężność par jest nie PN EN 589 C/ PN EN 8973 mniejsza niż 150 kpa( C) Zawartość wody PN EN 589 Zapach PN EN 589 A Gęstość w temp. 15 C PN EN 8973 Parametr Metoda badań Zakres odchyleń pomiarów dla próbnika nie rozbieralnego [ % ] Zakres odchyleń pomiarów dla próbnika rozbieralnego [ % ] Skład węglowodorowy (% m/m) PN ISO ,6 3,0 0,8 3,3 Liczba Oktanowa Motorowa PN EN 589 A 0,8 3,3 0,6 3,0 Względna prężność par w tem. 40 C PN EN ,8 3,3 0,6 3,0 (kpa) Temp. w której względna prężność PN EN 589 C/ 0,8 3,3 0,6 3,0 par jest nie mniejsza niż 150 kpa( C) PN EN 8973 Zawartość wody PN EN Zapach PN EN 589 A 0 0 Gęstość w temp. 15 C PN EN ,8 3,3 0,6 3,0 Siarkowodór PN EN Zawartość siarki całkowitej ( mg/kg) ASTM D6667 0,3 2,3 0,2 1,1 Dla nowych próbników ( 30 pomiarów ) Zawartość siarki całkowitej ( mg/kg) ASTM D6667 1,5 11,1 0,2 1,0 Dla próbników po ok. 200 próbobraniach (43 pomiary ) Działanie korodujące na miedzi (1h/40 C) (250 pomiarów ) PN EN ISO 6251 Działanie korodujące na miedzi (1h/40 C) ( bez wody ) (250 pomiarów) PN EN ISO % 8 próbek niezgodnych w klasie 14 w podklasie 7,2 % 7 próbek niezgodnych w klasie 11 w podklasie 0,4% 1 próbka niezgodna w podklasie 0

6 Podsumowanie wyników badań Przedstawione w tabeli wyniki długotrwałych badań, przeprowadzonych na rzeczywistym materiale, wskazują na występowanie różnic w oznaczonych wartościach parametrów normowanych, tych samych próbek autogazu, w zależności od sposobu ich poboru. W praktyce gospodarczej występują tego typu różnice w wartościach oznaczanych parametrów, w badaniach prowadzonych w różnych laboratoriach. Kontrowersje wokół zróżnicowanych wyników analiz tego samego materiału mogą mieć daleko idące konsekwencje, finansowe i prawne. Dlatego też, powinno mieć miejsce dążenie wszystkich zainteresowanych stron do obiektywizacji uzyskiwanych wyników pomiarów. Dotyczy to zarówno producentów, importerów, przewoźników, instytucji nadzoru i normalizacji, a przede wszystkim laboratoriów kontroli jakości. Wychodząc z założenia, potwierdzonego danymi eksploatacyjnymi, że sposób poboru prób materiału do analizy może mieć i często ma wpływ na uzyskiwane wyniki oznaczeń właściwości fizykochemicznych skroplonych gazów węglowodorowych, zaprojektowano i wykonano prototypowe próbniki ciśnieniowe do poboru próbek LPG. Konstrukcja i sposób przygotowania powierzchni urządzenia powinny pozwolić uniknąć gromadzenia w próbniku mikrozanieczyszczeń występujących w LPG. Osady zgromadzone na powierzchni tradycyjnych próbników mogą fałszować wyniki pomiarów poszczególnych parametrów LPG. Przytoczone w tabeli wyniki porównawczych badań eksploatacyjnych dwóch rodzajów próbników LPG, tradycyjnego oraz nowej konstrukcji, wykazują zalety nowego rozwiązania. Szczególne znaczenie dla obiektywnej oceny jakości LPG mają wyniki oznaczenia zawartości siarki całkowitej oraz korodującego działania na miedzi. Parametry te są zarazem najczęstszymi przyczynami przekraczania norm jakości paliwa LPG. Dane o wynikach kontroli jakości paliw, gromadzone i publikowane przez UOKiK potwierdzają powyższe stwierdzenie. Pomimo to, że paliwo LPG wykazuje stosunkowo najmniejszy procent uchybień jakości wśród paliw silnikowych, to zaprezentowane w niniejszej pracy wyniki badań sugerują, że nie wszystkie odstępstwa od normy pochodzą z wiarygodnych pomiarów. Za niedotrzymywanie normowej jakości paliw grożą wysokie kary finansowe oraz konsekwencje prawne, do utraty koncesji na obrót paliwami włącznie. Istotnie mniejsze odchylenia wyników pomiarów zawartości siarki, a szczególnie działania korodującego na miedzi, wymagają bardzo poważnego potraktowania propozycji zmiany konstrukcji i eksploatacji próbnika do poboru LPG. Fakt ochrony prawnej wynalazku w postaci patentu podnosi wartość nowego rozwiązania. Uzyskane wyniki pozwalają na potwierdzenie, że konstrukcja próbnika rozbieralnego z zastosowaną obróbką powierzchni wewnętrznej cylindra wpływa na reprezentatywność pobieranych i analizowanych prób gazów typu LPG. Ma ona szczególne znaczenie dla takich parametrów jakościowych gazów jak: działanie korodujące na miedzi i zawartość siarki całkowitej. Zanieczyszczenia mogące występować w LPG, pochodzące z procesów rafineryjnych i petrochemicznych (amoniak, woda, siarka, metanol, wyższe węglowodory, brudy) oraz systemu dystrybucji, są przyczyną zachodzenia reakcji wtórnych. Rezultaty zachodzących reakcji wtórnych negatywnie wpływają na jakość LPG. Na ich powstawanie mają wpływ choćby minimalne ilości zanieczyszczeń mogące osadzić się wewnątrz próbnika. Możliwość rozbierania i dokładnego mycia próbnika przed poborem próbek daje większą pewność uzyskiwania wysoce reprezentatywnych próbek a tym samym wiarygodnych wyników badań.