Praca doktorska. Piotr Guzdek

Transkrypt

1 Akademia Górniczo-Hutnicza im. Stanisªawa Staszica w Krakowie Wydziaª Fizyki i Informatyki Stosowanej Praca doktorska Piotr Guzdek Oddziaªywania nadsubtelne, wªa±ciwo±ci magnetyczne i elektryczne zwi zków mi dzymetalicznych o skªadzie elektronowym 4d-3d Promotor: prof. dr hab. Jarosªaw Pszczoªa Kraków 2008

2 Prac doktorsk wykonano w Katedrze Zastosowa«Fizyki J drowej Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo - Hutniczej im. Stanisªawa Staszica w Krakowie. Pomiary rentgenowskie cz ±ciowo wykonano w Katedrze Fizyki Ciaªa Staªego Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo - Hutniczej im. Stanisªawa Staszica w Krakowie. Pomiary mössbauerowskie wykonano w Zakªadzie Metod J drowych Fizyki Ciaªa Staªego Instytutu Energii Atomowej w wierku. Praca nansowana przez Akademi Górniczo - Hutnicz : projekt nr ( badania wªasne ) i ( badania statutowe ).

3 Podzi kowania Skªadam podzi kowania promotorowi prof. dr hab. Jarosªawowi Pszczole za opiek naukow w trakcie wykonywania pracy. Prof. Janowi Suwalskiemu, prof. Ludwikowi D browskiemu, dr in». Pawªowi Stochowi, dr in». Agacie Stoch oraz mgr in». Tomaszowi Winkowi z Zakªadu Metod J drowych Fizyki Ciaªa Staªego Instytutu Energii Atomowej w wierku pragn podzi kowa za zapoznanie mnie z mössbauerowsk technik pomiarow oraz za wspóªprac w przeprowadzeniu pomiarów. Dr in». Januszowi Chmistowi z Katedry Fizyki Ciaªa Staªego Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo - Hutniczej dzi kuj za wspóªprac przy wykonywaniu pomiarów oporno±ci elektrycznej w niskich temperaturach. Prof. Markowi Lankoszowi, kierownikowi Katedry Zastosowa«Fizyki J drowej Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo - Hutniczej dzi kuj za przychylno± oraz umo»liwienie mi wykonania pracy. Pracownikom Wydziaªu Fizyki i Informatyki Stosowanej Akademii Górniczo - Hutniczej pragn podzi kowa za przychylno± w trakcie realizacji pracy.

4 Alfabetyczny wykaz symboli (nr strony - pierwszy raz u»yty symbol lub denicja symbolu) a parametr komórki elementarnej A i amplituda widma skªadowego ARUP S Angle Resolved Ultraviolet Photoemission Spectroscopy β wska¹nik skupienia C15 struktura krystaliczna typu MgCu χ 2 wspóªczynnik jako±ci dopasowania DDOS(E) dystrybuanta rozkªadu g sto±ci stanów elektronowych D(E F ) g sto±ci stanów elektronowych w pobli»u energii Fermiego Dos(E) rozkªad g sto±ci stanów elektronowych DOS(E) unormowany rozkªad g sto±ci stanów elektronowych DOS (E) unormowany rozkªad g sto±ci stanów podpasma wi kszo±ciowego DOS (E) unormowany rozkªad g sto±ci stanów podpasma mniejszo±ciowego d hkl odlegªo± mi dzy pªaszczyznami o wska¹nikach Millera (hkl) DF T density functional theory E F energia Fermiego E energia rozszczepienia podpasm 3d E F e energia rozszczepienia podpasm 3d atomów»elaza E Co energia rozszczepienia podpasm 3d atomów kobaltu E Ni energia rozszczepienia podpasm 3d atomów niklu EM pomiary efektu Mössbauera E me mediana rozkªadu g sto±ci stanów elektronowych E s ±rednia energia podpasma wi kszo±ciowego E s ±rednia energia podpasma mniejszo±ciowego E sz energia rozszczepienia podpasm wyliczona metod sztywnych pasm E s energia rozszczepienia podpasm wyliczona metod ±rednich energii F d3m symbol grupy przestrzennej F ullprof program dopasowywuj cy G czynnik de Gennesa GGA Generalized Gradient Approximation G(Gd) czynnik de Gennesa dla gadolinu G(R) czynnik de Gennesa pierwiastka R ziemi rzadkiej G(x) ±redni czynnik de Gennesa γ wska¹nik asymetrii Γ szeroko± poªówkowa lini mössbauerowskiej Γ póªszeroko± podpasma wi kszo±ciowego Γ póªszeroko± podpasma mniejszo±ciowego Γ r szeroko± poªówkowa reeksu hkl wska¹niki Millera i nat»enie pr du pªyn cego przez próbk I nat»enie reeksu I calk wyliczone nat»enie reeksu I obs eksperymentalne nat»enie reeksu IS przesuni cie izomeryczne I W caªka wymiany J liczba kwantowa caªkowitego momentu p du k wektor falowy K α1 linia promieniowania rentgenowskiego lampy miedzianej K α2 linia promieniowania rentgenowskiego lampy miedzianej

5 l odlegªo± mi dzy kontaktami LDA local density approximation L(S)DA local (spin) density approximation λ dªugo± fali promieniowania rentgenowskiego m moment magnetyczny m F e moment magnetyczny atomów»elaza m Co moment magnetyczny atomów kobaltu m Ni moment magnetyczny atomów niklu M podsie metalu przej±ciowego MgCu 2 okre±lenie struktury krystalicznej (faza Lavesa) µ l moment statystyczny rz du l µ l moment statystyczny rz du l podpasma wi kszo±ciowego µ l moment statystyczny rz du l podpasma mniejszo±ciowego (0) moment statystyczny zwykªy rz du l podpasma wi kszo±ciowego µ l µ l (0) moment statystyczny zwykªy rz du l podpasma mniejszo±ciowego µ 0 przenikalno± magnetyczna pró»ni µ 2 moment statystyczny centralny rz du 2 podpasma wi kszo±ciowego µ 2 moment statystyczny centralny rz du 2 podpasma mniejszo±ciowego µ 3 moment statystyczny centralny rz du µ 4 moment statystyczny centralny rz du µ 0 H hf nadsubtelne pole magnetyczne n ±rednia liczba elektronów 3d przypadaj ca na atom metalu przej±ciowego n 0 rz d odbicia promieniowania rentgenowskiego n M liczba elektronów 3d pierwiastka metalu przej±ciowego M n L liczba elektronów 3d pierwiastka metalu przej±ciowego L OE pomiary oporno±ci elektrycznej P (n 1, n 2 ) prawdopodobie«stwo Bernoulliego QS parametr oddziaªywania kwadrupolowego R podsie ziemi rzadkiej r opór elektryczny R e oczekiwany czynnik dopasowania prolu r Co promie«atomu kobaltu r F e promie«atomu»elaza r Gd promie«atomu gadolinu r Gd 3+ promie«jonowy gadolinu R M zwi zki mi dzymetaliczne ziemia rzadka - metal przej±ciowy r Mn promie«atomu manganu RMT radius mun tin r Ni promie«atomu niklu r Y promie«atomu itru r Y 3+ promie«jonowy itru R p czynnik dopasowania prolu R wp wa»ony czynnik dopasowania prolu ρ oporno± elektryczna wªa±ciwa ρ 0 oporno± resztkowa ρ f oporno± fononowa ρ m skªadowa magnetyczna oporno±ci elektrycznej ρ m ekstrapolowana magnetyczna skªadowa oporno±ci elektrycznej ρ sf oporno± pochodz ca od uktuacji spinowych ρ sf ekstrapolowana skªadowa oporno±ci pochodz ca od uktuacji spinowych σ odchylenie standardowe wzgl dem energii ±redniej σ odchylenie standardowe wzgl dem energii ±redniej podpasma wi kszo±ciowego σ odchylenie standardowe wzgl dem energii ±redniej podpasma mniejszo±ciowego

6 σ 0 odchylenie standardowe wzgl dem energii Fermiego σ 0 odchylenie standardowe wzgl dem energii Fermiego podpasma wi kszo±ciowego. 131 σ 0 odchylenie standardowe wzgl dem energii Fermiego podpasma mniejszo±ciowego. 131 T temperatura w skali bezwzgl dnej T C temperatura Curie Θ k t odbªysku Θ D temperatura Debye'a U spadek napi cia pomi dzy kontaktami v wska¹nik zmienno±ci V obj to± komórki elementarnej w obj to± przypadaj ca na jeden atom W i waga widma skªadowego W IEN2k pakiet obliczeniowy Y (Co 1 x Ni x ) 2 zwi zek mi dzymetaliczny Y (F e 1 x Co x ) 2 zwi zek mi dzymetaliczny Y/Gd podstawienia typu itr/gadolin (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 zwi zek mi dzymetaliczny Y (Mn 1 x F e x ) 2 zwi zek mi dzymetaliczny

7 7

8 Spis tre±ci 1 Wst p 10 2 Struktura krystaliczna zwi zków mi dzymetalicznych Skªadniki zwi zków mi dzymetalicznych Itr oraz gadolin w podsieci ziemi rzadkiej Metale przej±ciowe Faza Lavesa typu MgCu Synteza materiaªów Struktura krystaliczna zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) Struktura krystaliczna zwi zków Y (F e 1 x Co x ) Struktura krystaliczna zwi zków Y (Co 1 x Ni x ) Struktura krystaliczna zwi zków (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) Parametry komórek elementarnych w zwi zkach (Y/Gd)(M/L) 2, (M, L metale 3d) Zale»no± parametru komórki elementarnej od ±redniej liczby elektronów 3d Parametry komórek elementarnych w zwi zkach R(M 1 x L x ) 2, (R = Y, Dy, Gd; M, L metale 3d) Oporno± elektryczna wªa±ciwa zwi zków mi dzymetalicznych Metoda pomiaru Zastosowanie wzoru Matthiesena Oporno± elektryczna zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) Oporno± elektryczna zwi zków Y (F e 1 x Co x ) Oporno± elektryczna zwi zków Y (Co 1 x Ni x ) Oporno± elektryczna zwi zków (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) Parametry oporno±ci elektrycznej zwi zków R(M/L) 2 (zale»no±ci od n oraz od a) Temperatury Curie zwi zków mi dzymetalicznych Wyznaczanie temperatur Curie z oporno±ci elektrycznej zwi zków mi dzymetalicznych Temperatury Curie zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) Temperatury Curie zwi zków Y (F e 1 x Co x ) Temperatury Curie zwi zków (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) Wyznaczanie temperatur Curie przy pomocy efektu Mössbauera Temperatury Curie zwi zków Y (F e 1 x Co x ) 2 wyznaczone metod efektu Mössbauera Temperatury Curie zwi zków (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 wyznaczone metod efektu Mössbauera Temperatury Curie w zwi zkach (Y 1 x Gd x )(M/L) Zale»no± temperatur Curie od n ±redniej liczby elektronów 3d Temperatury Curie w zwi zkach R(M/L) 2, (R = Y, Gd, Dy; M, L metale 3d) 75 8

9 5 Oddziaªywania nadsubtelne w podstawianych zwi zkach mi dzymetalicznych Wªa±ciwo±ci probabilistyczne sieci krystalicznej O± ªatwa namagnesowania Metoda pomiaru Metoda dopasowania widm mössbauerowskich Oddziaªywania nadsubtelne w zwi zkach mi dzymetalicznych Y (Mn 1 x F e x ) Oddziaªywania nadsubtelne w zwi zkach mi dzymetalicznych Y (F e 1 x Co x ) Oddziaªywania nadsubtelne w zwi zkach (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) Zale»no±ci magnetycznego pola nadsubtelnego, przesuni cia izomerycznego od ±redniej liczby elektronów 3d Nadsubtelne pola magnetyczne w zwi zkach (Y/Gd)(M/L) 2, (M, L metale 3d) Temperatury Curie a magnetyczne pola nadsubtelne Obliczenia struktury elektronowej metod FLAPW Metoda FLAPW Zastosowanie metod rachunku prawdopodobie«stwa do opisu struktury elektronowej zwi zków Y (F e 1 x Co x ) 2 oraz Y (Co 1 x Ni x ) G sto±ci stanów i dystrybuanty Momenty magnetyczne Energia rozszczepienia podpasm Korelacje pomi dzy wielko±ciami zycznymi Korelacje pomi dzy temperaturami Curie a nadsubtelnym polem magnetycznym Korelacja pomi dzy energiami rozszczepienia podpasm 3d Korelacje pomi dzy temperaturami Curie a energi rozszczepienia podpasm 3d Korelacje pomi dzy magnetycznym polem nadsubtelnym a energi rozszczepienia podpasm 3d Korelacja pomi dzy magnetycznym polem nadsubtelnym a momentem magnetycznym Korelacja pomi dzy oporno±ci magnetyczn a momentem magnetycznym Podsumowanie i wnioski ko«cowe 172 Literatura 176 Indeks 183

10 Rozdziaª 1 Wst p Zwi zki mi dzymetaliczne ziemia rzadka (R) - metal przej±ciowy (M) i zwi zki pochodne wynikªe z podstawienia jednego metalu przej±ciowego innym s szeroko badane zarówno ze wzgl dów poznawczych, jak i praktycznych [1-28]. Zwi zki mi dzymetaliczne s ferrimagnetykami skªadaj cymi si z podsieci R ci»kiej ziemi rzadkiej i podsieci M metalu przej±ciowego. Materiaªy te s badane ró»norodnymi metodami [1-28]. Materiaªy te znajduj liczne zastosowania w technice oraz stanowi potencjalne ¹ródªo dalszych zastosowa«. Zwykle u»ywa si je w postaci proszkowej lub litej na silne magnesy trwaªe. Ze wzgl du na swe wªa±ciwo±ci magnetostrykcyjne sªu» do budowy elementów mechanicznych sterowników, przeª czników, sensorów, wzbudników, sonarów, gªo±ników, sond ultrad¹wi kowych itp [7, 32]. Zwi zki mi dzymetaliczne jako domieszki zwi kszaj elektroemisyjno± w elektrodach lamp rentgenowskich, monitorowych, radiowych oraz w elektrodach spawalniczych. W postaci proszków magnetycznych sªu» jako skªadniki do otrzymywania silnie przylegaj cych lakierów typu metallic. Sie krystaliczna materiaªów ziemia rzadka-metal przej±ciowy chªonie w du»ych ilo±ciach wodór. Materiaªy te mog by zatem stosowane jako pojemniki na wodór [9], co mo»e mie znaczenie w energetyce przyszªo- ±ci. Materiaªy te s równie» skªadnikami cieczy magnetycznych u»ywanych w najnowszej technice, w tym technice uszczelnie«za pomoc cieczy magnetycznej. Podejmuje si próby syntezy niskowymiarowych zwi zków R-M. Zwi zki ziemia rzadka - metal przej±ciowy s przedmiotem bada«ze wzgl du na zastosowanie jako medium robocze w chªodziarkach, w tym chªodziarkach sªu» cych do osi gania najni»szych temperatur [16, 17, 18, 19]. Prowadzone s badania nad wykorzystaniem zwi zków mi dzymetalicznych jako no- ±ników pami ci magnetycznych. Najnowsze badania zarówno poznawcze jak i aplikacyjne dotycz materiaªów multiferroicznych, kompozytowych a w szczególno±ci materiaªów silnie magnetoelektrycznych, których skªadnikami s zwi zki mi dzymetaliczne [22, 23, 24]. Silny efekt magnetoelektryczny tych zªo»onych materiaªów sªu»y do bezpo±redniej zamiany energii pola magnetycznego w energi pola elektrycznego b d¹ na odwrót. Otwiera si w tym przypadku pole do nowych zastosowa«w wielu dziedzinach techniki. Przytoczono tu przykªadowe zastosowania, b d¹ mo»liwo±ci dalszych aplikacji zwi zków mi dzymetalicznych. Mimo»e badania zwi zków mi dzymetalicznych s prowadzone od lat, wiele ich wªa- ±ciwo±ci zycznych a tak»e ich struktury elektronowe s dotychczas sªabo poznane. Jedn z gªównych metod badawczych wªa±ciwo±ci zycznych i struktury elektronowej materiaªów R M jest efekt Mössbauera. Przykªadowo, w ograniczonym zakresie (temp. 77K) przy u»yciu pomiarów efektu Mössbauera na j drach atomowych 57 F e stwierdzono,»e magnetyczne pole nadsubtelne w serii zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) 2 oraz Y (F e 1 x Co x ) 2 traktowane jako funkcja ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj cych na atom w podsieci M tworzy krzyw typu Slatera-Paulinga [25, 26]. Pole magnetyczne nadsubtelne zwi ksza si poprzez seri Y (Mn 1 x F e x ) 2 w miar dodawania»elaza, gdy» s stopniowo wypeªniane elektronami podpasma 3d z przewag wypeªnienia podpasma wi kszo±ciowego. Wypeªnianie podpasm 3d post puje w serii Y (F e 1 x Co x ) 2 w miar dodawania Co a magnetyczne 10

11 pole nadsubtelne równie» narasta. Podsie metalu przej±ciowego w tym obszarze podstawie«, a w szczególno±ci wyst puj ce w niej»elazo zachowuje si jak "sªaby ferromagnetyk" [1]. Dla zwi zku o skªadzie Y (F e 0.7 Co 0.3 ) 2 podpasmo wi kszo±ciowe 3d jest ju» zapeªnione caªkowicie, a magnetyczne pole nadsubtelne osi ga warto± maksymaln. Kolejne dodawanie kobaltu powoduje wypeªnianie podpasma mniejszo±ciowego i w rezultacie zmniejszenie si magnetycznego pola nadsubtelnego. W tym obszarze podstawie«podsie metalu przej- ±ciowego, a w szczególno±ci»elazo zachowuje si jak "silny ferromagnetyk" [1]. Gdy obydwa podpasma 3d s zapeªnione cz ±ciowo ferromagnetyk nazywa si umownie sªabym ferromagnetykiem i takiego typu ferromagnetyzm jest obserwowany w magnetycznym»elazie. Gdy podpasmo wi kszo±ciowe jest zapeªnione caªkowicie, a mniejszo±ciowe cz ±ciowo ferromagnetyk taki nazywa si umownie silnym ferromagnetykiem (np. Co, Ni). Przeprowadzono równie» cz ±ciowo badania temperatur Curie zwi zków mi dzymetalicznych serii Y (Mn 1 x F e x ) 2 oraz Y (F e 1 x Co x ) 2 [55, 89, 91]. Opis temperatur Curie materiaªów magnetycznych nale»y do najtrudniejszych zagadnie«teorii magnetyzmu. Otrzymane temperatury przej±cia magnetycznego zwi zków mi dzymetalicznych tworz pewnego rodzaju replik zale»no±ci typu Slatera-Paulinga obserwowanej dla magnetycznych pól nadsubtelnych [129]. Wªa±ciwo±ci zyczne zwi zków R-M zale» zarówno od skªadu podsieci metalu przej- ±ciowego M jak i od zawarto±ci podsieci ziemi rzadkiej R. Powstaj pytania jaki wpªyw na wªa±ciwo±ci zyczne zwi zków R-M maj podstawienia typu Y/Gd w podsieci ziemi rzadkiej oraz podstawienia typu Mn/F e, F e/co oraz Co/Ni w podsieci metalu przej±ciowego? Odpowiedzi na postawione pytania mo»na szuka przeprowadzaj c systematyczne badania zwi zków mi dzymetalicznych podstawianych serii Y (Mn 1 x F e x ) 2, Y (F e 1 x Co x ) 2, Y (Co 1 x Ni x ) 2 oraz (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) 2. Wynikªy st d nast puj ce cele szczegóªowe pracy: 1. Opracowanie technologii otrzymywania zwi zków mi dzymetalicznych serii Y (Mn 1 x F e x ) 2, Y (F e 1 x Co x ) 2, Y (Co 1 x Ni x ) 2 oraz (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) Przeprowadzenie pomiarów rentgenowskich i wyznaczenie struktury krystalicznej otrzymanych materiaªów. 4. Wykonanie pomiarów oporno±ci elektrycznej wªa±ciwej w szerokim zakresie temperatur, wyznaczenie parametrów charakteryzuj cych oporno± elektryczn, wyznaczenie temperatur Curie badanych materiaªów. 5. Przeprowadzenie pomiarów mössbauerowskich przy temperaturze 4.2K oraz w obszarze temperatury Curie i wyznaczenie parametrów oddziaªywa«nadsubtelnych. 6. Obliczenie struktur elektronowych przykªadowych serii zwi zków. 7. Przeprowadzenie analizy probabilistycznej otrzymanych g sto±ci stanów elektronowych. 8. Oszacowanie momentów magnetycznych oraz energii rozszczepienia podpasm w podsieci metalu przej±ciowego. 9. Ustalenie zale»no±ci pomi dzy temperatur Curie a energi rozszczepienia podpasm 3d. 10. Wyci gni cie wniosków dotycz cych wpªywu podstawie«m n/f e, F e/co oraz Co/N i na wªa±ciwo±ci zwi zków mi dzymetalicznych. 11. Wyci gni cie wniosków dotycz cych zale»no±ci pomi dzy oddziaªywaniami nadsubtelnymi a w szczególno±ci magnetycznymi polami nadsubtelnymi oraz wªa±ciwo±ciami - zycznymi i struktur elektronow w zwi zkach mi dzymetalicznych. 12. Porównanie otrzymanych rezultatów z wynikami bada«innych zwi zków mi dzymetalicznych typu R M. Ze wzgl du na obszerny zakres prowadzonych bada«nale»aªoby przedstawi kilka szczegóªowych tez pracy. W zamian, w ogólniejszym podej±ciu mo»na sformuªowa tez pracy nast puj co: istniej silne zale»no±ci (korelacje) pomi dzy oddziaªywaniami nadsubtelnymi, wªa±ciwo±ciami magnetycznymi, elektrycznymi i struktur elektronow w zwi zkach mi dzymetalicznych o skªadzie elektronowym 4d 3d. 11

12 Rozdziaª 2 Struktura krystaliczna zwi zków mi dzymetalicznych 2.1 Skªadniki zwi zków mi dzymetalicznych Itr oraz gadolin w podsieci ziemi rzadkiej W podsieci R ziemi rzadkiej zwi zku mi dzymetalicznego itr wyst puje w postaci jonów Y 3+ o konguracji elektronowej [Kr]. Elektrony 4d 1 5s 2 pochodz ce z atomu itru znajduj si w pa±mie elektronowym, niemniej jednak elektrony 4d 1 cz ±ciowo rezyduj w miejscach jonów [2, 3]. Równie» gadolin w podsieci R ziemi rzadkiej wyst puje w postaci jonów Gd 3+ o konguracji elektronowej [Xe]4f 7, przy czym silnie zlokalizowane elektrony powªoki 4f wyst puj w stanie podstawowym 8 S 7/2. Elektrony 5d 1 6s 2 pochodz ce z atomu gadolinu znajduj si w pa±mie elektronowym, niemniej jednak elektrony 5d 1 cz ±ciowo rezyduj w miejscach jonów. Powªoka 4f jonu jest ekranowana od reszty sieci krystalicznej przez bardziej zewn trznie zlokalizowane elektrony 5sp [2, 3]. Porównuj c konguracje itru i gadolinu mo»na stwierdzi,»e itr jest odpowiednikiem gadolinu, lecz nie posiada powªoki 4f. Moment magnetyczny jonu Gd 3+ wynosi gjµ B = 7µ B, gdzie g=2 jest czynnikiem Lande a J=3.5 jest liczb kwantow caªkowitego momentu p du powªoki elektronowej 4f. Ponadto liczba orbitalnego momentu p du powªoki 4f wynosi L=0. W metalu wyst puje cz ±ciowe nakªadanie si funkcji falowych d f i s f, gdy» jak wspomniano pasmowe elektrony 5d6s rezyduj z pewnym prawdopodobie«stwem w obszarze jonu. Prowadzi to do oddziaªywa«wymiennych 4f 5d i 4f 6s elektronów powªoki 4f z pasmowymi elektronami 5d6s [3] Metale przej±ciowe W miar jak zwi ksza si liczba atomowa przy przechodzeniu od Mn do F e, Co i Ni pasma 3d wypeªniaj si w ró»nym stopniu i przesuwaj si w dóª wzgl dem poziomu Fermiego [6, 33, 34, 35]. W podsieci M metalu przej±ciowego metalicznych ferromagnetyków pasma 3d rozszczepione s na dwa podpasma tj. podpasmo wi kszo±ciowe 3d i podpasmo mniejszo±ciowe 3d. W wyniku oddziaªywa«wymiennych pomi dzy elektronami pojawia si energia E magnetycznego rozszczepienia podpasm, która powoduje,»e podpasmo mniejszo±ciowe obsadzone jest przez mniej spinów ni» podpasmo wi kszo±ciowe, co prowadzi w efekcie do powstania wypadkowego momentu magnetycznego m [6, 33, 34, 35]. W dwuskªadnikowych stopach metali ferromagnetycznych F e Cr, F e Co, F e Ni ±redni moment magnetyczny m tworzy krzyw Slatera-Paulinga w zale»no±ci od ±redniej liczby n elektronów 3d przypadaj cych na atom metalu przej±ciowego, z maksimum momentu dla stopu o skªadzie F e 0.7 Co 0.3 [6, 36]. W pracach [37, 38] przedstawiono zale»no± magnetycznego pola nadsubtelnego wyznaczonego na j drach atomowych 57 F e w temperaturze 295K dla wymienionych serii dwuskªadnikowych stopów. Pole to podobnie jak ±redni 12

13 moment magnetyczny stopów tworzy krzyw Slatera-Paulinga. Zale»no± momentu magnetycznego od ±redniej liczby elektronów 3d stanowiªa podstaw przy formuªowaniu pasmowego modelu ferromagnetyzmu tzw. modelu Stonera b d¹ modelu sztywnych pasm [39, 40, 41]. Stosownie do warunku Stonera ferromagnetyzm wyst puje, gdy speªniona jest nierówno± [6, 33, 39, 40, 41] : D(E F )I W > 1 (2.1) gdzie D(E F ) we wzorze 2.1 jest g sto±ci stanów w pobli»u energii Fermiego E F, a I W jest caªk wymiany pomi dzy elektronami 3d. Moment magnetyczny ferromagnetyka pochodzi gªównie od momentu magnetycznego spinów elektronów. Udziaª orbitalnego momentu magnetycznego elektronów 3d w stopach np. Fe-Co, Co-Ni w caªkowitym momencie magnetycznym przypadaj cym na atom wynosi okoªo 0.1 µ B lub mniej w zale»no±ci od skªadu stopu [42]. Zwi kszenie energii E przesuni cia podpasm prowadzi do wi kszego momentu magnetycznego przypadaj cego na atom. Na przykªad dla F e, E F e = eV, a moment magnetyczny m F e = 2.2µ B, dla Co, E Co = eV, a moment magnetyczny m Co = 1.7µ B i dla Ni, E Ni = eV, a moment magnetyczny m Ni = 0.6µ B [43, 44]. Moment magnetyczny m podsieci metalu przej±ciowego pochodzi gªównie od elektronów 3d (szacuje si,»e okoªo 110%), natomiast sªabo spolaryzowane elektrony sp tworz moment magnetyczny o przeciwnym kierunku i moment ten wynosi okoªo -10% momentu caªkowitego [42]. Wedªug oszacowa«empirycznych, na przykªadzie wielu materiaªów stwierdzono,»e 1µ B momentu magnetycznego jest równowa»ny w przybli»eniu 1 ev energii E rozszczepienia podpasm 3d (1eV = J) [45, 46, 47]. W podsieci M metalu przej±ciowego badanych zwi zków mi dzymetalicznych wyst puj atomy Mn (konguracja [Ar]3d 5 4s 2 ), F e (konguracja [Ar]3d 6 4s 2 ), Co (konguracja [Ar]3d 7 4s 2 )oraz Ni (konguracja [Ar]3d 8 4s 2 ) lub ich mieszanina. Podobnie jak w metalicznych ferromagnetykach elektrony 3d tworz w skie pasmo 3d, a elektrony 4s 2 tworz pasmo przewodnictwa. Podsie M metalu przej±ciowego w zwi zkach mi dzymetalicznych ziemia rzadka - metal przej±ciowy w znacznym stopniu zachowuje si jak metal ferromagnetyczny. W zwi zkach ci»ka ziemia rzadka - metal przej±ciowy momenty magnetyczne elektronów 4f5d 1 s sprz»one antyferromagnetycznie poprzez oddziaªywania wymienne (4f 5d) 3d wzgl dem momentów magnetycznych elektronów 3d [3, 5]. 13

14 2.2 Faza Lavesa typu MgCu 2 Wszystkie badane materiaªy posiadaj struktur fazy Lavesa typu MgCu 2, co uªatwia porównywanie ich wªa±ciwo±ci. Struktura MgCu 2 (C15), przedstawiona na rysunku 2.1 o sieci regularnej ±ciennie centrowanej nale»y do grupy przestrzennej Fd3m. Liczba stechiometrycznych cz steczek przypadaj cych na komórk elementarn wynosi 8 (24 atomy). Rys. 2.1: Komórka elementarna struktury krystalicznej typu MgCu 2 [48]. Zaznaczono parametr a komórki elementarnej. Atomy Mg ( atomy ziemi rzadkiej R ) zajmuj miejsca 8a i maj 12 atomów metalu przej±ciowego Cu(M) w najbli»szym s siedztwie w odlegªo±ci 0.415a, gdzie a jest parametrem komórki elementarnej oraz w odlegªo±ci nieco wi kszej 0.433a czterech dalszych s siadów Mg(R). Atomy metalu przej±ciowego Cu(M) zajmuj pozycj 16d i maj za najbli»szych s siadów sze± atomów Cu(M) w odlegªo±ci 0.354a oraz 6 dalszych s siadów - Mg (atomy ziemi rzadkiej R ) w odlegªo±ci 0.415a. R- oznacza Y lub Gd, za± M - oznacza zale»nie od badanego przypadku Mn, F e, Co lub Ni [48]. 14

15 2.3 Synteza materiaªów Zwi zki mi dzymetaliczne wszystkich badanych serii otrzymano przez stopienie odpowiednich ilo±ci Y ( czysto± 99.9%), Gd ( czysto± 99.95%), Mn, F e, Co oraz Ni ( czysto± %) w ªuku elektrycznym. Piec ªukowy zasilano inwertorowym ¹ródªem pr du z bezkontaktowym zapªonem ªuku. Topienie odbywaªo si w tyglu miedzianym intensywnie chªodzonym wod. Komora pieca byªa trzykrotnie pªukana argonem, za ka»dym razem podczas odpompowywania uzyskiwano pró»ni technologiczn z ci±nieniem resztek gazu wynosz cym okoªo 1 Pa. Proces topienia odbywaª si w atmosferze gazu ochronnego, którym byª argon o wysokiej czysto±ci. Schemat pieca, jego budowa i dziaªanie s dokªadnie opisane w literaturze [49, 50]. Pewn niedogodno±ci tej metody syntezy materiaªów jest cz ±ciowe odparowanie skªadników, gdy» topienie odbywa si w wysokiej temperaturze, znacznie przekraczaj cej temperatury topnienia poszczególnych metali [51]. Z tego wzgl du stosowano nadwa»ki topionych materiaªów ponad warto±ci stechiometryczne dla Y i Gd wynosz ce 3 % i nadwa»ki Mn wynosz ce od 5 do 10 %. Wielko± nadwa»ek ustalono eksperymentalnie. Wszystkie próbki topione byªy dwukrotnie. Otrzymane w ten sposób zwi zki byªy poddawane wygrzewaniu w temperaturze 1100 K, przez kilkana±cie godzin. Celem wygrzewania byªo ujednorodnienie próbki oraz otrzymanie mo»liwie najlepszej struktury krystalicznej badanych zwi zków. Temperatur wygrzewania, jak i czas wygrzewania ustalono na podstawie danych literaturowych i przeprowadzonych bada«do±wiadczalnych. Zwi zki Y (Mn 1 x F e x ) 2 W zwi zkach mi dzymetalicznych serii Y (Mn 1 x F e x ) 2 stosowano nadwa»ki Y (3%) i M n(5 10%) ze wzgl du na silne parowanie tych skªadników. Nat»enie pr du podczas topienia zmieniano skokowo co 20 A od 40 A do 100 A. Przed przyst pieniem do kolejnego topienia próbk odwracano w komorze pieca. Procedur topienia powtarzano dwukrotnie. Otrzymane w ten sposób zwi zki byªy poddawane wygrzewaniu w temperaturze 1100 K, przez 10 godzin. Zwi zki Y (F e 1 x Co x ) 2, Y (Co 1 x Ni x ) 2 oraz Y 1 x Gd x (F e 0.7 Co 0.3 ) 2 W zwi zkach serii Y (F e 1 x Co x ) 2, Y (Co 1 x Ni x ) 2 oraz Y 1 x Gd x (F e 0.7 Co 0.3 ) 2 zastosowano zadwa»ki Y (3%) oraz Gd(3%). W czasie topienia nat»enie pr du zwi kszano skokowo co 50 A w zakresie od 50 do 200 A. Nast pnie próbki byªy odwracane i procedur topienia powtarzano. Otrzymane w ten sposób zwi zki byªy poddawane wygrzewaniu w temperaturze 1100 K, przez 15 godzin. 15

16 2.4 Struktura krystaliczna zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) 2 Rentgenogramy zsyntetyzowanych zwi zków wszystkich serii wykonano w temp. 300 K metod proszkow Debye`a - Scherrera - Hulla. Metoda ta polega na rejestracji k tów odbªysku monochromatycznej wi zki promieni rentgenowskich na preparacie proszkowym. Obiektem bada«jest próbka skªadaj ca sie z tysi cy krystalitów, najcz ±ciej o rozmiarach µm, uªo»onych przypadkowo wzgl dem padaj cej wi zki promieni X. Dzi ki temu uªo»eniu promienie X padaj pod ró»nymi k tami Θ na poszczególne krystality. Poniewa» dªugo± fali λ promieniowania X jest w tej metodzie wielko±ci staª, reeks uzyskuje si od tych pªaszczyzn krystalicznych poszczególnych krystalitów, które s ustawione pod k tem speªniaj cym warunek Braggów [52]. n O λ = 2d hkl sinθ (2.2) gdzie n 0 jest rz dem odbicia; d hkl jest odlegªo±ci mi dzypªaszczyznow pomi dzy najbli»szymi pªaszczyznami sieciowymi o wska¹nikach h k l; 2Θ to k t pomi dzy kierunkiem wi zki padaj cej i wi zki odbitej. W praktyce rentgenogracznej rozpatruje si reeksy dla n O = 1. Wiele krystalitów w proszku jest tak zorientowanych,»e dana pªaszczyzna krystaliczna (hkl) speªnia warunek Braggów daj c reeks pod k tem Θ. Reeks ten tworzy k t 2Θ z pierwotn wi zk promieni X [52]. Dla struktury regularnej wyst puje prosta zale»no± pomi dzy odlegªo±ciami mi dzypªaszczyznowymi d hkl, wska¹nikami Millera (hkl) a parametrem komórki elementarnej a [52]: a d hkl = (2.3) h 2 + k 2 + l 2 Pomiary wykonano wykorzystuj c lamp Cu a przy opracowywaniu dyfraktogramów uwzgl dniono zarówno lini K α1, jak i K α2 o dªugo±ciach fal odpowiednio λ 1 = Å, λ 2 = Å. Analiz numeryczn otrzymanych rentgenogramów przeprowadzono za pomoc programu Fullprof. Program ten umo»liwia przeprowadzenie analizy Rietvelda dyfraktogramów neutronowych lub rentgenowskich [53]. Parametry komórki elementarnej sieci krystalicznej uzyskano jako parametry wyj±ciowe z dopasowania zaªo»onych teoretycznych dyfraktogramów do dyfraktogramów do±wiadczalnych. Jako wynik dopasowania otrzymuje si równie» odlegªo±ci mi dzypªaszczyznowe d hkl, k ty odbªysku 2Θ, szeroko±ci poªówkowe reeksów Γ r, udziaª procentowy poszczególnych faz struktury oraz nat»enia reeksów I od poszczególnych pªaszczyzn, w tym nat»enie obserwowane eksperymentalnie I obs oraz nat»enie wyliczone I calc. W wyniku dopasowania otrzymuje si równie» wspóªczynniki Rietvelda [53] ( R p - czynnik dopasowania ksztaªtu ( prolu ), R wp - czynnik wa»ony dopasowania ksztaªtu ( prolu ), R e - czynnik oczekiwany dopasowania ) oraz wspóªczynnik jako±ci dopasowania χ 2. Tabela 2.1 przedstawia parametry dopasowania zaªo»onych teoretycznych dyfraktogramów do dyfraktogramów do- ±wiadczalnych dla przykªadowego zwi zku Y Mn 2. 16

17 Tabela 2.1: Dane strukturalne zwi zku mi dzymetalicznego Y Mn 2 (300K) wygrzewanego w 1100K przez 10 godzin w pró»ni. d hkl [Å] h k l 2Θ( ) Γ r( ) I calc I obs (I obs I calc ) Faza regularna ±ciennie centrowana F d3m typu MgCu 2 R p = 11.1 R wp = 14.1 R e = 6.50 χ 2 = 2.68 a = (7.660 ± ) Å V = ( ± 0.081) Å 3 Udziaª procentowy fazy: 100% 17

18 Rysunek 2.2 przedstawia rentgenogramy zwi zków serii Y (Mn 1 x F e x ) 2. Rysunek podaje zale»no± nat»enia I reeksu od k ta 2Θ odbªysku. Poszczególne linie oznaczono odpowiadaj cymi im wska¹nikami Millera. Dla ka»dego badanego zwi zku podano dyfraktogram ró»nicowy wynikªy z dopasowania. Na rysunku 2.2 nie pokazano rentgenogramu zwi zków Y (Mn 0.9 F e 0.1 ) 2, gdy» mimo du»ej liczby prób nie udaªo si otrzyma materia- ªów o dobrze okre±lonej strukturze krystalogracznej. Pozostaªe zwi zki s czyste fazowo. Ze wzgl dów redakcyjnych pomini to na rysunku 2.2 rentgenogram dla x = 0.3 i x = 1.0. Rys. 2.2: Rentgenogramy zwi zków mi dzymetalicznych Y (Mn 1 x F e x ) 2 (300K). 18

19 Rysunek 2.3 i tabela 2.2 przedstawiaj zale»no± parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x»elaza dla zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) 2 [54]. Punkty eksperymentalne i literaturowe dopasowano krzyw o równaniu a(x) = (0.210(37)x (36)x (8))Å. Bª d numeryczny wynikaj cy z dopasowania rentgenogramów programem Fullprof jest mniejszy ni» rozmiary punktów na rys 2.3. Bª d maksymalny obliczony jako ±rednie odchylenie od krzywej dopasowanej wynosi Å. Otrzymane z pomiaru warto±ci parametru a dla zwi zków badanej serii s bliskie parametrom znanym z literatury [2, 5, 55, 56]. Rys. 2.3: Zale»no± parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x»elaza dla zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) 2 (kóªka czarne - dane eksperymentalne [54], kóªka i trójk ty otwarte - dane literaturowe [2, 5, 55, 56]). 19

20 Tabela 2.2: Wªa±ciwo±ci komórki elementarnej zwi zków mi dzymetalicznych Y (Mn 1 x F e x ) 2 : parametr komórki a, obj to± komórki V, ±rednia obj to± w przypadaj ca na atom dla fazy typu MgCu 2. x a [Å] V [Å 3 ] w [Å 3 ] [2, 5] [56] [56] [56] [56] [56] [56] [56] [56] [57] [55] Wniosek Podstawienie Mn/F e w zwi zkach Y (Mn 1 x F e x ) 2 silnie redukuje parametr a sieci krystalicznej. Jest to spowodowane tym,»e F e posiada mniejszy promie«atomowy ni» Mn (r F e = 1.72 Å, r Mn = 1.79 Å [51]). a Wniosek Wspóªczynnik redukcji parametru komórki elementarnej a(x=0), gdzie a = a(x = 0) a(x = 1), wynosi 3.9%. Wniosek Zale»no± a(x) jest nieliniowa, wyst puje wkl sªe odst pstwo od reguªy Vegarda. 20

21 2.5 Struktura krystaliczna zwi zków Y (F e 1 x Co x ) 2 Rentgenogramy zwi zków serii Y (F e 1 x Co x ) 2 przedstawiaj rysunki 2.4 i 2.5 natomiast rysunek 2.6 i tabela 2.3 przedstawiaj zale»no± parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x kobaltu dla tych zwi zków [58]. Otrzymano zwi zki mi dzymetaliczne czyste fazowo. Na rysunkach 2.4 i 2.5 pomini to równie» bardzo dobrej jako±ci rentgenogram zwi zku Y (F e 0.4 Co 0.6 ) 2 z powodów redakcyjnych. Rys. 2.4: Rentgenogramy zwi zków mi dzymetalicznych Y (F e 1 x Co x ) 2 (300K). 21

22 Rys. 2.5: Rentgenogramy zwi zków mi dzymetalicznych Y (F e 1 x Co x ) 2 (300K) c.d. 22

23 Punkty eksperymentalne i literaturowe dopasowano krzyw : a(x) = ( 0.106(8)x (8)x+7.361(8))Å. Bª d numeryczny wynikaj cy z dopasowania rentgenogramów programem Fullprof jest mniejszy ni» rozmiary punktów na rys 2.6. Bª d maksymalny obliczony jako ±rednie odchylenie od krzywej dopasowanej wynosi Å. Otrzymane z pomiaru warto±ci parametru a s bliskie parametrom znanym z literatury dla niektórych zwi zków serii Y (F e 1 x Co x ) 2 [5, 55]. Rys. 2.6: Zale»no± parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci kobaltu x dla zwi zków Y (F e 1 x Co x ) 2 (kóªka czarne - dane eksperymentalne [58], kóªka i trójk ty otwarte - dane literaturowe [5, 55]). 23

24 Tabela 2.3: Wªa±ciwo±ci komórki elementarnej zwi zków mi dzymetalicznych Y (F e 1 x Co x ) 2 : parametr komórki a, obj to± komórki V, ±rednia obj to± w przypadaj ca na atom dla fazy typu MgCu 2. x a [Å] V [Å 3 ] w [Å 3 ] [55] [55] [55] [55] [55] [55] [55] [55] 7.220[5] Wniosek Podstawienie F e/co w zwi zkach Y (F e 1 x Co x ) 2 redukuje parametr a sieci krystalicznej. Jest to spowodowane tym,»e Co posiada mniejszy promie«atomowy ni» F e (r Co = 1.67 Å, r F e = 1.72 Å[51]). a Wniosek Wspóªczynnik redukcji parametru komórki elementarnej a(x=0), gdzie a = a(x = 0) a(x = 1), wynosi 1.9%. Wniosek Zale»no± a(x) jest nieliniowa, wyst puje wypukªe odst pstwo od reguªy Vegarda. 24

25 2.6 Struktura krystaliczna zwi zków Y (Co 1 x Ni x ) 2 Rentgenogramy zwi zków serii Y (Co 1 x Ni x ) 2 zawiera rysunek 2.7 natomiast rysunek 2.8 i tabela 2.4 przedstawiaj zale»no± parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x niklu dla tych zwi zków [59]. Otrzymano zwi zki mi dzymetaliczne czyste fazowo. Rys. 2.7: Rentgenogramy zwi zków mi dzymetalicznych Y (Co 1 x Ni x ) 2 (300K). 25

26 Punkty eksperymentalne i literaturowe dopasowano prost o równaniu: a(x) = ( 0.039(2)x )Å. Bª d numeryczny wynikaj cy z dopasowania rentgenogramów programem Fullprof jest mniejszy ni» rozmiary punktów na rys 2.8. Bª d maksymalny obliczony jako ±rednie odchylenie od krzywej dopasowanej wynosi Å. Otrzymane z pomiaru warto±ci parametru a dla granicznych zwi zków badanej serii tj. dla Y Co 2 i Y Ni 2 s bliskie parametrom znanym z literatury [55, 5, 60]. Rys. 2.8: Zale»no± parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci niklu x dla zwi zków Y (Co 1 x Ni x ) 2 (kóªka czarne - dane eksperymentalne [59], kóªka i trójk ty otwarte - dane literaturowe [55, 60, 61, 62]) 26

27 Tabela 2.4: Wªa±ciwo±ci komórki elementarnej zwi zków mi dzymetalicznych Y (Co 1 x Ni x ) 2 : parametr komórki a, obj to± komórki V, ±rednia obj to± w przypadaj ca na atom dla fazy typu MgCu 2. x a [Å] V [Å 3 ] w [Å 3 ] [55] [60] [61] 7.181[62] Wniosek Podstawienie Co/Ni w zwi zkach Y (Co 1 x Ni x ) 2 redukuje parametr a sieci krystalicznej. Jest to spowodowane tym,»e Ni posiada mniejszy promie«atomowy ni» Co (r Ni = 1.62 Å, r Co = 1.67 Å[51]). a Wniosek Wspóªczynnik redukcji parametru komórki elementarnej a(x=0), gdzie a = a(x = 0) a(x = 1), wynosi 0.6%. Wniosek Zale»no± a(x) jest liniowa co jest zgodne z reguª Vegarda. 27

28 2.7 Struktura krystaliczna zwi zków (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 Rentgenogramy zwi zków serii (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 zawiera rysunek 2.9 natomiast rysunek 2.10 i tabela 2.5 przedstawiaj zale»no± parametru a komórki elementarnej od zawarto±ci x gadolinu dla tych zwi zków [63]. Otrzymano zwi zki mi dzymetaliczne czyste fazowo. Rys. 2.9: Rentgenogramy zwi zków mi dzymetalicznych (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 (300 K). 28

29 Punkty eksperymentalne i literaturowe dopasowano krzyw o równaniu: a(x) = (0.028(6)x (9)x (4)x )Å. Bª d numeryczny wynikaj cy z dopasowania rentgenogramów programem Fullprof jest mniejszy ni» rozmiary punktów na rys Bª d maksymalny obliczony jako ±rednie odchylenie od krzywej dopasowanej wynosi Å. Rys. 2.10: Zale»no± parametru a komórki elementarmej od zawarto±ci gadolinu x dla zwi zków (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 b (punkty czarne - dane eksperymentalne [63], punkty otwarte - dane literaturowe [64, 65, 66]). 29

30 Tabela 2.5: Wªa±ciwo±ci komórki elementarnej zwi zków mi dzymetalicznych (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 : parametr komórki a, obj to± komórki V, ±rednia obj to± w przypadaj ca na atom dla fazy typu MgCu 2. x a [Å] V [Å 3 ] w [Å 3 ] [64, 65, 66] Wniosek Podstawienie Y/Gd w zwi zkach (Y 1 x Gd x )(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 powoduje wzrost parametru a sieci krystalicznej. Jest to spowodowane tym,»e Y posiada mniejszy promie«atomowy ni» Gd (r Y = 2.27 Å, r Gd = 2.54 Å[51]). Wniosek Wspóªczynnik przyrostu parametru komórki elementarnej a a, gdzie a = a(x = 1) a(x = 0), wynosi 0.5%. Wniosek Zale»no± a(x) jest nieliniowa, wyst puje wypukªo - wkl sªe odst pstwo od reguªy Vegarda. Wniosek Mimo i» promienie atomowe Y i Gd ró»ni si znacznie podstawienie Y/Gd wywoªuje tylko nieznaczn zmian parametru komórki elementarnej. Wniosek Mimo i» promienie jonowe Y i Gd s prawie jednakowe (r Y 3+ = 1.62 Å, r Gd 3+ = 1.61 Å[51]) podstawienie Y/Gd powoduje zwi kszenie si parametru komórki elementarnej. 30

31 2.8 Parametry komórek elementarnych w zwi zkach (Y/Gd)(M/L) 2, (M, L metale 3d) Rysunek 2.11 przedstawia zale»no± parametru a komórki elementarnej od podstawie«typu M/L: Mn/F e, F e/co, Co/Ni oraz podstawie«y/gd dla zwi zków mi dzymetalicznych (Y/Gd)(M/L) 2. Oznaczenie M/L = M 1 x L x zastosowano w celu uproszczenia zapisu i okre±la ono podstawienia typu metal przej±ciowy - inny metal przej±ciowy. Krzywa 1 odzwierciedla zale»no± parametru a komórki elementarnej od podstawie«typu Y (Mn/F e) 2, Y (F e/co) 2 oraz Y (Co/Ni) 2 [54, 58, 59]. Krzywa 2 przedstawia analogiczn zale»no± dla podstawie«typu Gd(Mn/F e) 2, Gd(F e/co) 2 [64, 65, 66] oraz Gd(Co/Ni) 2 [16, 67]. Krzywe 3, 4 i 5 odzwierciedlaj zale»no± parametru a komórki elementarnej dla podstawie«typu (Y/Gd)(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 (krzywa 3) [63],(Y/Gd)Co 2 (krzywa 4) [68] oraz (Y/Gd)F e 2 (krzywa 5)[69]. Rys. 2.11: Zale»no± parametru a komórki elementarnej od podstawie«typu M/L oraz Y/Gd dla zwi zków mi dzymetalicznych (Y/Gd)(M/L) 2, gdzie M/L = Mn/F e, F e/co, Co/Ni (kóªka czarne - dane eksperymentalne: krzywa 1 - Y (Mn/F e) 2, Y (F e/co) 2, Y (Co/Ni) 2 [54, 58, 59]; krzywa 3 - (Y/Gd)(F e 0.7 Co 0.3 ) 2 [63], kóªka otwarte - dane literaturowe: krzywa 2 - Gd(Mn/F e) 2, Gd(F e/co) 2 [64, 65, 66], Gd(Co/Ni) 2 [16, 67]; krzywa 4 - (Y/Gd)Co 2 [68]; krzywa 5 - (Y/Gd)F e 2 [69]). Wniosek Podstawienie typu metal przej±ciowy - inny metal przej±ciowy silnie redukuje warto± parametru komórki elementarnej w zwi zkach R(M/L) 2, gdzie R = Y, Gd. Wniosek Podstawienie typu Y/Gd nieznacznie zwi ksza warto± parametru komórki elementarnej w zwi zkach (Y/Gd)(M/L) 2. 31

32 2.9 Zale»no± parametru komórki elementarnej od ±redniej liczby elektronów 3d Rysunek 2.12 przedstawia zale»no± parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) 2, Y (F e 1 x Co x ) 2 oraz Y (Co 1 x Ni x ) 2 [54, 58, 59]. Na rysunku uwzgl dniono dane literaturowe zawarte w pracach [2, 55, 5, 56, 60, 61, 62]. Krzywa pokazana na rysunku odzwierciedla zale»no± eksperymentaln. redni liczb n elektronów 3d wyznacza si z wzoru: n(x) = n M (1 x) + n L x (2.4) gdzie n M i n L oznaczaj odpowiednio liczby elektronów 3d pierwszego (M) i drugiego (L) atomu metalu przej±ciowego w zwi zkach o wzorze ogólnym Y (M 1 x L x ) 2. Liczby elektronów 3d dla Mn, Co, F e oraz Ni wynosz odpowiednio 5, 6, 7 i 8. Rys. 2.12: Zale»no± parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) 2, Y (F e 1 x Co x ) 2, Y (Co 1 x Ni x ) 2 (kóªka czarne - dane eksperymentalne [54, 58, 59], kóªka otwarte - dane literaturowe [2, 55, 5, 56, 60, 61, 62]). Linia przerywana odpowiada regule Vegarda. Wniosek Zale»no± parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d dla serii zwi zków Y (Mn 1 x F e x ) 2, Y (F e 1 x Co x ) 2, Y (Co 1 x Ni x ) 2 jest silnie nieliniowa, ogólnie wkl sªa,wykazuje niewielk wypukªo± dla serii Y (F e 1 x Co x ) 2 i wykazuje punkt przegi cia w obszarze n = 6.3 tj. w obszarze skªadu zwi zku Y (F e 0.7 Co 0.3 ) 2. Wniosek Wyst puje silne odst pstwo od liniowej reguªy Vegarda. Wniosek ródªem lokalnej wypukªo±ci dla serii Y (F e 1 x Co x ) 2 mo»e by efekt typu magnetoobj to±ciowego. 32

33 2.10 Parametry komórek elementarnych w zwi zkach R(M 1 x L x ) 2, (R = Y, Dy, Gd; M, L metale 3d) Rysunek 2.13 przedstawia zale»no±ci parametru a komórek elementarnych od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi zków R(Mn 1 x F e x ) 2, R(F e 1 x Co x ) 2, R(Co 1 x Ni x ) 2, gdzie R = Y (krzywa 1)[2, 5, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62], R = Gd (krzywa 2)[16, 64, 65, 66, 67, 70, 71, 72],R = Dy (krzywa 3)[73, 74, 75, 78]. Krzywe 1, 2 i 3 odzwierciedlaj zale»no± eksperymentaln. Rys. 2.13: Zale»no±ci parametru a komórek elementarnych od n ±redniej liczby elektronów 3d przypadaj cych na atom metalu przej±ciowego dla zwi zków R(Mn 1 x F e x ) 2, R(F e 1 x Co x ) 2, R(Co 1 x Ni x ) 2, R = Y (krzywa 1)[2, 5, 54, 55, 56, 58, 59, 60, 61, 62], R = Gd (krzywa 2)[16, 64, 65, 66, 67, 70, 71, 72], R = Dy (krzywa 3)[73, 74, 75, 78] (kóªka czarne - dane eksperymentalne, znaki otwarte - dane literaturowe). Wniosek Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d dla serii zwi zków R(Mn 1 x F e x ) 2, R(F e 1 x Co x ) 2, R(Co 1 x Ni x ) 2, R = Y, Gd, Dy posiadaj podobny przebieg, przy czym a Gd(M/L)2 a Y (M/L)2 a Dy(M/L)2. Wniosek Zale»no±ci parametru a komórki elementarnej od n ±redniej liczby elektronów 3d dla serii zwi zków R(Mn 1 x F e x ) 2, R(F e 1 x Co x ) 2, R(Co 1 x Ni x ) 2, R = Y, Gd, Dy s silnie nieliniowe, ogólnie wkl sªe,wykazuj niewielk wypukªo± dla serii R(F e 1 x Co x ) 2 i wykazuj punkt przegi cia w obszarze n = 6.3 tj. w obszarze skªadu zwi zku R(F e 0.7 Co 0.3 ) 2, gdzie R = Y, Gd, Dy. Wniosek Wyst puje silne odst pstwo od liniowej reguªy Vegarda. 33

34 Wniosek ródªem lokalnej wypukªo±ci dla serii R(F e 1 x Co x ) 2, gdzie R = Y, Gd, Dy mo»e by efekt typu magnetoobj to±ciowego. Rysunek 2.14 przedstawia korelacj pomi dzy parametrem a komórek elementarnych zwi zków Y (M/L) 2 a parametrem a komórek elementarnych zwi zków Gd(M/L) 2 (krzywa 1) oraz parametrem a komórek elementarnych zwi zków Dy(M/L) 2 (krzywa 2). Zale»no± pomi dzy parametrem a komórek elementarnych zwi zków Y (M/L) 2 a parametrem a komórek elementarnych zwi zków Gd(M/L) 2 dopasowano prost o równaniu: a Gd(M/L)2 (a Y (M/L)2 ) = (1.123(18)a Y (M/L) (132)) Å(prosta 1), gdzie M/L = Mn/F e, F e/co, Co/Ni. Analogiczn zale»no± dla zwi zków Y (M/L) 2 i Dy(M/L) 2 równie» opisano prost o równaniu: a Dy(M/L)2 (a Y (M/L)2 ) = (0.874(17)a Y (M/L) (123)) Å(prosta 2). Rys. 2.14: Korelacja pomi dzy parametrem a komórek elementarnych zwi zków Y (M/L) 2 a parametrem a komórek elementarnych zwi zków Gd(M/L) 2 (krzywa 1) oraz parametrem a komórek elementarnych zwi zków Dy(M/L) 2 (krzywa 2), gdzie M/L = Mn/F e, F e/co i Co/Ni. Wniosek Zale»no±ci pomi dzy parametrem a komórek elementarnych zwi zków Y (M L) 2 a parametrem a komórek elementarnych zwi zków Gd(M L) 2 oraz parametrem a komórek elementarnych zwi zków Dy(M L) 2 s liniowe, co ±wiadczy o tym,»e zale»no±ci a(n) dla zwi zków R(M L) 2 s analogiczne i przypuszczalnie posiadaj t sam przyczyn. Wniosek Nachylenie zale»no±ci pomi dzy parametrem a komórek elementarnych zwi zków Y (M L) 2 a parametrem a komórek elementarnych zwi zków Gd(M L) 2 34