STAN WIEDZY ODNOŚNIE MODELOWANIA PROCESÓW FERMENTACJI ANAEROBOWEJ

Transkrypt

1 I N Ż YNIERIA R OLNICZA A GRICULTURAL E NGINEERING 2013: Z. 3(145) T.1 S ISSN Polskie Towarzystwo Inżynierii Rolniczej STAN WIEDZY ODNOŚNIE MODELOWANIA PROCESÓW FERMENTACJI ANAEROBOWEJ Rafał Mulka, Józef Szlachta Instytut Inżynierii Rolniczej, Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Streszczenie. Obecnie wiele zjawisk bądź procesów zachodzących w przyrodzie opisuje się za poocą odeli ateatycznych, które poagają zrozuieć dane zjawisko, jak i również uożliwiają sprawdzenie rezultatów danego procesu, bez konieczności przeprowadzania czase bardzo kosztownych badań. W przypadku biogazowni rolniczych, w których zachodzi wiele różnych procesów (np. hydroliza, etanogeneza, octanogeneza), powstało wiele kalkulatorów biogazowych i zostało opracowanych wiele odeli ateatycznych o zróżnicowany pozioie kopleksowości ujęcia procesu ferentacji. Cele pracy było dokonanie dogłębnej analizy opracowanych i znanych w literaturze odeli ateatycznych pod względe doboru paraetrów deterinujących produkcję etanu, a także sposobu oszacowania tej produkcji. Słowa kluczowe: ferentacja beztlenowa, kalkulatory biogazowe, odele ateatyczne, etan Wstęp Modelowanie procesów ferentacji beztlenowej uożliwia znalezienie odpowiedzi na pytania dotyczące przebiegu procesu powstawania etanu i tego, jakie paraetry fizykocheiczne deterinują proces. Do tej pory zostało opracowanych kilkanaście odeli, poczynając od tych najprostszych, gdzie występuje jeden czynnik sterujący, do bardziej skoplikowanych opartych na wielu paraetrach sterujących. Oprócz dogłębnej analizy procesu, odelowanie uożliwia zwiększenie efektywności uzysku biogazu i przewidywania z jak największą precyzją rezultatów, co przyczynia się też do wzrostu zainteresowania odelai ateatycznyi, opisującyi zjawiska ferentacji i hydrolizy. Mając do dyspozycji progra oparty na odelu obliczający uzysk biogazu z ieszaniny ferentacyjnej, ożna wykonać badania, nie wprowadzając fizycznie substratu do zbiorników, co oszczędziłoby czas i pieniądze. Jednocześnie ogrona złożoność całego procesu powoduje bardzo duże trudności w wykonaniu tego przedsięwzięcia. Nie bez znaczenia jest także sposób wykorzystania substratu w biogazowi, jak i również zastosowana technologia do produkcji etanu oraz wiele innych czynników.

2 Rafał Mulka, Józef Szlachta Najtrudniejszą przeszkodą, z punktu widzenia opisującego proces, są oczywiście ikroorganizy i środowisko, w jaki one się znajdują. W zasadzie każda roślina, każdy substrat jest inny. Dla przykładu kukurydza uprawniana na północy Polski, w związku z uprawianyi odianai, nawożenie oraz zróżnicowany okrese wegetacji, będzie różniła się od tej uprawianej na południu. Odienność środowiska substratowego powoduje zróżnicowanie ikroorganizów, co sprawia, że produkcja biogazu staje się nieprzewidywalna. To, co dla ludzi oże wydawać się nieszkodliwe, dla określonego gatunku bakterii oże stać się trucizną (ay wtedy do czynienia z inhibitore). Równocześnie powoduje to, że projektowanie instalacji biogazowych bardzo często jest złożone i wyaga kopleksowego spojrzenia na produkcję biogazu. Spowodowane jest to brakie wiedzy odnośnie zakłóceń występujących w biogazowniach rolniczych (Głaszczka i in., 2010). Kalkulatory biogazowe Alternatywą dla pisania odeli są tzw. kalkulatory biogazowe, które ożna znaleźć w Internecie. Służą one do obliczania uzysku biogazu z pojedynczych lub zieszanych substratów. Zazwyczaj posiadają bogatą bazę danych różnych substratów i ich właściwości. Poza ty niektóre uożliwiają wyznaczanie większej ilości paraetrów, jak oc, produkcja etanu, obciążenie objętościowe, niż niektóre odele ateatyczne (Myczko i in., 2010). Po wypełnieniu kilku (czase jednego pola) pól ożna obliczyć suę produkcji biogazu z danej ilości substratu. Niestety kalkulatory nie uożliwiają wglądu, co się dzieje w dany czasie produkcji i jak dane paraetry fizyko-cheiczne wpływają na produkcję np. etanu. Opierają się najczęściej na iloczynie suchej asy, suchej asy organicznej, ilości substratu, potencjalnej produkcji biogazu z substratu i czase zawartości procentowej etanu w wyprodukowany biogazie. Wszystkie te paraetry wyznaczane są na podstawie badań. Pozostałe czynniki, takie jak teperatura, ph, czas generacji ikroorganizów itd., nie są brane pod uwagę. Również nie zostaje wyodrębniony żaden paraetr, który decyduje o przebiegu procesu w sposób deterinujący. W zasadzie kalkulatory są przede wszystki znaczny uproszczenie probleu ferentacji. Uożliwiają jedynie wyznaczenie ostatecznej ilości etanu, biogazu, jaka powstanie w procesie ferentacji. Nie pozwalają natoiast na przeprowadzenie dokładnej analizy, przy poocy której ożna by np. sprawdzić ilość produkowanego biogazu (jego skład) w czasie. (Sławiński i in., 2012). Modele ateatyczne Modelowanie procesów zachodzących w biogazowniach rolniczych to przede wszystki dogłębna analiza i poszukiwanie czynników deterinujących przebieg powstawania biogazu. Po wyodrębnieniu istotnych paraetrów następuje proces opisywania zjawiska przy poocy równań ateatycznych. W związku z ty odel, w przeciwieństwie do przedstawionych wcześniej kalkulatorów biogazowych, jest oparty na bardzo wielu założeniach (czase jedny), ale bardzo ocno deterinujących przebieg procesów, co uożliwia dokładniejszą analizę wpływu danych paraetrów na końcowy rezultat powstawania biogazu. Jednocześnie odel ateatyczny jest bardzo często o wiele bardziej skoplikowany. 282

3 Stan wiedzy... Poniżej w ujęciu chronologiczny zostaną krótko oówione odele ateatyczne, zróżnicowane pod względe czynników wpływających na produkcję biogazu, jakie zostały znalezione w dostępnej literaturze. W 1825 roku Benjain Gopertz wyprowadził równanie uożliwiające obliczenie intensywności uieralności. Następnie zastosowano to równanie w prawie Makehaa- Gopertza, które opisuje dynaikę śiertelności populacji. Oprócz tego powyższa funkcja wykorzystywana jest w biologii, w edycynie (do opisu np. wzrostu nowotworów). Poza ty przy poocy zodyfikowanego równania Gopertza ożna obliczyć produkcję biogazu bądź też etanu (1) (Ledakowicz i in., 2010). M P e M całkowita produkcja etanu (l), P potencjalna produkcja etanu (l), R aksyalna produkcja (l dzień -1 ), λ czas trwania fazy opóźnienia (dni), t dzień eksperyentu (dni), e liczba Eulera 2,71 R ( e [ t ] 1) e P (1) W 1962 Buswell i Mueller stworzyli wspólnie odel obliczający uzysk etanu w oparciu o skład cheiczny odpadów (2). Oprócz tego odel oblicza także ilość dwutlenku węgla, który powstaje w procesie. Niestety odel nie uwzględnia wpływu bardzo ważnych paraetrów, takich jak teperatura, ph, czy czas generacji ikroorganizów (Gerber, 2008). ( b c a b c a b c CaHbOc a ) H2 O ( ) CH4 ( ) CO (2) C a H b O c asa organiczna, H 2 O woda, CO 2 dwutlenek węgla, CH 4 etan, a, b,c ilość poszczególnych cząsteczek. W 1976 Boyle zodyfikował odel Buswell i Mueller dodając do równania zawartość azotu i siarki. Niestety poza składe cheiczny odel nie uwzględnia innych paraetrów (Gerber, 2008). b c 3 d e a b c 3 d e CaHbOc Nd Se ( a ) H 2O ( ) CH a b c 3 d e ( ) CO2 dnh3 eh2s (3) 283

4 Rafał Mulka, Józef Szlachta C a H b O c N d S e asa organiczna, H 2 O woda, CO 2 dwutlenek węgla, CH 4 etan, NH 3 aoniak, H 2 S siarkowodór, a, b, c, d, e ilość poszczególnych cząsteczek. W 1978 Jewell stworzył epiryczny odel obliczający produkcję biogazu w oparciu o funkcje degradacji bioasy w trybie produkcji ciągłej (substrat dostarczany jest kilka razy na dobę). Równanie uwzględnia przepływ ulegającej biodegradacji suchej asy i głównie na jej podstawie dokonuje obliczeń produkcji biogazu na dzień (Minott, 2002): 0.5( Sb0 Sb1) BGethane HRT (4) BG ethane objętościowa produkcja biogazu na dzień. (objętość gazu wytworzonego na objętość koory ferentacyjnej dziennie ) (L ( L dzień ) -1 ), S b0 dopływ ulegającej biodegradacji suchej asy organicznej (g L -1 ), S b1 odpływ ulegającej biodegradacji suchej asy organicznej (g L -1 ), HRT hydrauliczny czas retencji (dni). Również w 1978 Chen i Hashioto napisali epiryczny odel przewidujący uzysk etanu (5). Hashioto uwzględnił tepo rozwoju ikroorganizów, które uzależnił od teperatury gnojowicy w koorze ferentacyjnej i epirycznie wyznaczonych współczynników. Poza ty został wyprowadzony bezwyiarowy współczynnik K opisujący wpływ stężenia suchej asy organicznej na produkcję biogazu. (Axaopoulos i in., 2000). B0 S0 K v (1 ) (5) HRT HRT 1 K γ v produkcja etanu (objętość etanu wytworzonego na objętość koory ferentacyjnej, dziennie ) (L CH 4 (L dzień) -1 ), B 0 najwyższa ożliwa produkcja biogazu (L ( g s..o ) -1 ), S 0 stężenie dopływającej suchej asy organicznej (g L -1 ), μ tepo rozwoju bakterii (dzień -1 ), K współczynnik bezwyiarowy, HRT hydrauliczny czas retencji (dni). Równanie opisujące tepo rozwoju bakterii stworzone w 1981 i współczynnik K opracowany w 1984 przez Hashioto: 284

5 Stan wiedzy... 0,013T 0,129 (6) T teperatura gnojowicy w koorze ferentacyjnej (od 20 o C do 60 o C) K ( 0,051 S 0 ) 06 0,0206e (7) S 0 dopływ suchej asy organicznej (g L -1 ). W 1992 Safely i Westeran znaleźli związek poiędzy produkcją etanu, a teperaturą wsadu znajdującego się na dnie koory ferentacyjnej. Następnie napisali krótkie równanie (8): (Binxin i in., 2006): B 0,216 0, T (8) B produkcja etanu na kilogra suchej asy organicznej ( 3 (kg s..o) -1 ), T teperatura substratu (gnojowicy)( o C). W 1994 został opracowany odel służący do obliczania produkcji etanu dla zakresu ezofilnego przez Tabasarana. W celu wyznaczenia produkowanego struienia generowanego biogazu wykorzystał on kinetykę rozkładu aterii organicznej i na podstawie uzyskanych wyników opracował odel wykorzystujący dwa paraetry, które deterinowały uzysk biogazu. Pierwszy paraetre jest zawartość węgla w złożu odpadów. Natoiast drugi czynnikie jest teperatura (Wandrasz i in., 2002). G 187C org (0,014( T 273) 0,28) (9) C org zawartość węgla organicznego w odpadach (kg C org t -1 ), T teperatura w złożu odpadów (K), G potencjalna produkcja biogazu z odpadów ( 3 t -1 ) G t produkcja biogazu na jednostkę odpadów ( 3 t -1 ), k współczynnik szybkości reakcji (a -1 ). k G t G(1 10 ) 10 k log0,5 (11) W 1995 Toprak opracował krótki odel ateatyczny, pozwalający obliczyć produkcję etanu z danej powierzchni substratu na podstawie epirycznego współczynnika i teperatury otaczającego powietrza (Toprak, 1995): 285

6 Rafał Mulka, Józef Szlachta 1,127 1,241( Ta ) R (12) R dzienna produkcja biogazu z danej powierzchni (L ( -2 dzień -1 )), T a teperatura otaczającego powietrza ( o C). W 1999 Hobbs opracował odel przewidujący eisję etanu i dwutlenku węgla z gnojowicy świńskiej w funkcji retencji czasu. Model nie uwzględnia żadnych innych czynników, przez co nie oże zostać wykorzystany do głębszej analizy czy obliczania produkcji etanu dla innych substratów (Binxin i in., 2006): t czas retencji (h), CH 4 asowa eisja etanu (g). CH 05t 2 0,0266t 1,04 (13) 4 W 1999 Andara i Esteban opracowali dwustopniowy odel kinetyczny, za poocą którego ożna wyznaczyć produkcję etanu z gnojowicy świńskiej. Model uwzględnia znacznie więcej czynników, takich jak koncentrację ikroorganizów, czas retencji czy stałą koórkową wydajność. Doświadczenia wykazały niewielki błąd w próbach obliczeniowych produkcji biogazu za poocą tej etody obliczeniowej (Andara i in., 1999): B X ( B0 ( Y S I ( B0 B) e B 0 0 ( t ) 0 ) e ( kt ) B produkcja etanu na kilogra gnojowicy ( 3 kg -1 ), B 0 określona produkcja etanu w nieskończony hydrauliczny czasie utrzyania ( 3 kg -1 ), X 0 początkowa koncentracja ikroorganizów (g L -1 ), Y stała koórkowa wydajność (wartość bezwyiarowa), S 0 początkowe stężenie substratu (g L -1 ), μ bakteryjne tepo wzrostu (dni -1 ), t czas (dni), k kinetyczny współczynnik (dni -1 ). W 2000 Masse i Droste przeanalizowali procesy trawienia w warunkach anaerobowych i na podstawie wyciągniętych wniosków opracowali ateatyczny odel opisujący to zjawisko w procesie rozkładu substratu w reaktorze. Badania te wprowadziły pojęcie biologicznej aktywności. Niestety w równaniu nie została uwzględniona teperatura panująca w koorze ferentacyjnej, co uożliwiłoby głębszą analizę (Masse i in., 1999). ) (14) (15) 286

7 Stan wiedzy... Q V V ( p ) CH 4 TP Q CH 4 objętościowy przepływ etanu (L d -1 ), V TP objętość jednego ola gazu (L ol -1 ), V L objętość płynu w reaktorze (L), ( p i ) Bio ziany produkcji etanu spowodowane przez aktywność biologiczną (g d - 1 ). Równanie opracowane przez Scott i Minott (2002) jest najbardziej rozbudowane i uwzględnia największą ilość czynników deterinujących proces produkcji biogazu spośród wyienionych odeli ateatycznych. Za poocą tego równania ożna, oprócz produkcji biogazu, obliczyć również całkowitą degradację podłoża. Model wykorzystuje równanie zaczerpnięte z odelu Hashioto uożliwiające opisanie tepa wzrostu ikroorganizów. Model został zweryfikowany licznyi doświadczeniai i rezultaty były bardzo dobre. Wyniki w duży procencie pokrywały się z tyi uzyskanyi doświadczalnie (Binxin i in., 2006): L i Bio 0 (16) 0,5 Ta BG [ C0 CT ( x, t)] V (17) HRT T BG produkcja biogazu na dzień (kg dni -1 ), HRT hydrauliczny czas retencji (dni), C 0 dopływ suchej asy organicznej (C 0 =0,863 s.), (kg -3 ), C t (x, t) całkowita degradacja podłoża w koorze ferentacyjnej (kg -3 ), V pojeność koory ferentacyjnej ( 3 ), T 0 stała teperatura, przy której ogą zachodzić prawidłowe procesy rozkładu substratu w koorze ferentacyjnej (K), 273,2 (K). T a C C ( x, t) t [1 e o ( t / k) ( 1/ k) K e {( V 2 ) 2 v k V t (18) ] t v [1 e ( t / k) v dzienny przepływ gnojowicy do koory ferentacyjnej ( 3 d -1 ), t aksyalny hydrauliczny czas retencji dla rozkładu w określony punkcie (dni), C 0 ilość suchej asy organicznej (kg -3 ), C t całkowita degradacja podłoża, V pojeność koory ferentacyjnej ( 3 ), K kinetyczny paraetr obliczony eksperyentalnie na podstawie równania wyprowadzonego przez Hashioto. Wartość stała 1,26: μ rozwój bakterii (na dzień) na podstawie wzoru (6) (Hashioto 1981). ]} 287

8 Produkcja etanu [l x g -1 ] Rafał Mulka, Józef Szlachta Deublein i Steinhauser opracowali w 2008 równanie uożliwiające oszacowanie potencjalnej produkcji biogazu przy założeniu, że jest znany cheiczny skład substratu (równocześnie odel uożliwia obliczenie, ile powstanie siarkowodoru i aoniaku) (Sattler, 2011): C c H h O o N n S s + yh 2 O -> xch 4 + (c - x)co 2 + nnh 3 + sh 2 S (19) 1 x (4c h 20 3n 2s) 8 1 y (4c h 20 3n 3s) 4 (20) (21) Wpływ zawartości węgla w substracie na produkcję CH 4 Tylko w trzech odelach spośród przedstawionych odeli (odel Buswell i Muelle, Boyle, Deublein i Steinhauser) został uwzględniony skład cheiczny substratu. Natoiast w żadny z odeli nie uwzględniono zawartości węgla w substracie, a pierwiastek ten decyduje deterinująco o ilości powstającego etanu. Jeżeli w substracie będzie niewielka zawartość węgla, to nawet w najbardziej sprzyjających warunkach (teperatura, ph itd.) nie powstanie duża ilość etanu. Na rysunku 1. został przedstawiony wpływ zawartości węgla i azotu na produkcję etanu, gdzie wraz ze wzroste zawartości węgla w substratach rosła produkcja etanu ,0 3,5 3,0 Zawartość azotu w substracie [%] 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0, Zawartość węgla w substracie [%] > 270 < 270 < 240 < 210 < 180 < 150 < 120 < 90 < 60 < 30 Rysunek 1. Wpływ zawartości węgla na produkcję etanu Figure 1. Ipact of coal content on ethane production 288

9 Stan wiedzy... Kolejny bardzo istotny eleente jest zawartość nierozkładalnych związków, takich jak lignina, która nie rozkłada się podczas etapu hydrolizy, ponieważ istnieje niewiele ikroorganizów, takich jak np. grzyby (Kancelista i in., 2008), które potrafią rozłożyć ligninę. W przedstawionych odelach cecha ta została uwzględniona tylko w odelu Jewell jako sucha asa organiczna ulegająca biodegradacji. Pozostałe odele ateatyczne nie uwzględniają nierozkładalnych substancji, których archeony nie przetwarzają na etan, co przekłada się na zwiększony błąd popełniany podczas szacowania potencjalnej produkcji etanu. Podsuowanie Modelowanie procesów zachodzących w biogazowniach rolniczych wyaga spojrzenia z szerszej perspektywy na przebieg procesu i uwzględnienia przede wszystki najważniejszych paraetrów, takich jak zawartość suchej asy w substracie, następnie zawartości węgla i substancji nierozkładalnych (lignina, popiół). Inforacje te uożliwiają ustalenie aksyalnej produkcji etanu przy założeniu, że pozostałe czynniki są ustalone korzystnie dla przebiegu biocheicznego rozkładu substratu. Dopiero wtedy ożna oszacowywać produkcję etanu na podstawie pozostałych paraetrów (jak np. teperatura, zawartość azotu). Równocześnie należy podkreślić, że opracowanie uniwersalnego odelu, który by obejował wszystkie substraty, jest nieożliwe ze względu na dużą ilość pierwiastków znajdujących się w substratach i ich zróżnicowany wpływ na przebieg procesu ferentacji anaerobowej. Stąd też konieczne jest pogrupowanie substratów najbardziej zbliżonych do siebie z jednoczesny uwzględnieniu inokulu, które również wpływa na produkcję etanu. Literatura Andara, A.; Rodriguez, Esteban J.M. Loas (1999). Kinetic study of the anaerobic digestion of the solid fraction of piggery slurries. Departaento de Ingenieria Quiica y del Medio Abiente, Pozyskano z: Axaopoulos, P.; Panagakis, P.; Tsavdaris, A.; Georgakakis, D. (2000). Siulation and experiental perforance of a solarheated anaerobic digester Agricultural University of Athens. Agricultural Engineering Departent, Laboratory of Far Structures Pozyskano z: Binxin, Wu Eric; Bibeau, L.; Kifle, G. Gebreedhin (2006). Three-Diensional Nuerical Siulation Model of Biogas Production for Anaerobic Digesters. ASABE Annual International Meeting Sponsored by ASABE Oregon Convention Center Portland, Oregon. Pozyskano z: Kancelista, A.; Witkowska, D. (2008). Biosynteza wybranych enzyów litycznych w podłżu zawierający odpadowe kaczany kukurydziane przez grzyby strzępkowe z rodzaju trichodera. Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu. Pozyskano z: Gerber Mandy (2008). An analysis of available atheatical odels for anaerobic digestion of organic substances for production of biogas. Pozyskano z: Głaszczka, A.; Wardal, W.J; Roaniuk, W.; Doasiewicz, T. (2010). Biogazownie Rolnicze. Warszawa, MULTICO, ISBN:

10 Rafał Mulka, Józef Szlachta Masse, D. I.; Drost,e R. L. (1999). Coprehensive odel of anaerobic digestion of swine anure slurry in a sequencing batch reactor. Canada and Departent of Civil Engineering, University of Ottawa, Pozyskano z: Myczko, A.; Myczko, R.; Kołodziejczyk, T.; Goliowska, R.; Lenarczyk, J.; Janas, Z.; Kliber, A.; Karłowski, J.; Dolska, M. (2010). Budowa i Eksploatacja Biogazowni Rolniczych. Warszawa Poznań, Pozyskano z: Ledakowicz, S.; Kacprzak, A.; Krzystek, L. (2010). General characteristics and biocheical ethane potentials (bp) of various energy crops grown in Poland. CISA, Environental Sanitary Engineering Centre, Italy. Pozyskano z: Sattler, M. (2011). Anaerobic Processes for Waste Treatent and Energy Generation. University of Texas at Arlington United States. Pozyskano z: Sławiński, K.; Bujaczek, R.; Piskier, T. (2012). Ocena przydatności kalkulatorów biogazowni przy planowaniu budowy biogazowni rolniczej. Katedra Agroinżynierii, Katedra Biologicznych Podstaw Produkcji Rolniczej, Politechnika Koszalińska Pozyskano z: ir.ptir.org Minott S. J., (2002). Feasibility of fuel cells for energy conversion on the dairy far. Cornell University in partial fulfillent of the requireents for the degree of aster of science. Pozyskano z: citeseerx.ist.psu.edu Toprak, H. (1995). Teperature and organic loading dependency of ethane and carbon dioxide eission rates of a full-scale anaerobic waste stabilization pond. Pobrane z Wandrasz, J. W.; Landrat, M. (2002). Model ateatyczny wytwarzania biogazu w składowiskach odpadów. Pobrane z: STATE OF KNOWLEDGE CONCERNING MODELLING OF ANAEROBIC FERMENTATION PROCESSES Abstarct. Presently, any phenoena or processes taking place in the environent is described with the use of atheatical odels, which help to understand a particular phenoena as well as enable verification of results of a given process without the necessity of carrying out soeties very expensive research. In case of agricultural biogas plants, where nuerous various processes take place (e.g. hydrolysis, ethanogenesis, acetogenesis), any biogas calculators were produced and any atheatical odels of a varied level of coplexity of ferentation process perspectives were developed. The ai of the paper was to carry out thorough analysis of developed and known in the literature atheatical odels on account of selection of paraeters which deterine ethane production and the anner of assessing this production. Key words: anaerobic ferentation, biogas calculators, atheatical odels, ethane Adres do korespondencji: Rafał Mulka; e-ail: rafal.ulka@up.wroc.pl Instytut Inżynierii Rolniczej Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu ul. Chełońskiego 37/ Wrocław 290