Współczesne metody badań instrumentalnych

Transkrypt

1 Współczesne metody badań instrumentalnych Wykład XIII Elektronowy rezonans paramagnetyczny Metody datowania

2 Spin elektronowy

3 Zjawisko rezonansu spinowego

4 Widmo elektronowego rezonansu spinowego (elektronowego rezonansu paramagentycznego) Absorpcja mikrofal, dp/db Pole magnetyczne, B

5 Spektrometr EPR

6 Spektroskopia EPR Próbki o masach rzędu mg umieszcza się we wnęce rezonansowej spektrometru

7 Spektroskopia EPR badania strukturalne uzyskujemy szczegółowe informacje o strukturze krystalicznej minerałów (struktura nadsubtelna) badania materiałów węglowych informacje o stopniu grafityzacji zwęglonych materiałów organicznych na podstawie analizy anizotropii czynnika g; w badaniach chemicznych do wykrywania wolnych rodników. Masa próbki niezbędna do zaobserwowania rezonansu kilka mg (10-11 g paramagnetyka)

8 EPR w badaniach pochodzenia marmuru Carrara, Włochy D. Attanasio and R. Platania: ESR Spectroscopy as a Tool for identifying Joining Fragments of Antique Marbles: The Example of Pulpit by Donatello and Michelozzo, Journal of Magnetic Resonance 144, (2000)

9 Marmur Powstaje wskutek metamorfizmu skał wapiennych oraz dolomitowych kalcyt CaCO 3 biały marmur dolomit CaMg(CO 3 ) 2 Śladowe domieszki jonów Mn 2+ podstawianych za jony Ca 2+ w kalcycie, jony Ca 2+ bądź jony Mg 2+ w dolomicie są odpowiedzialne za charakter widma EPR D. Attanasio and R. Platania: ESR Spectroscopy as a Tool for identifying Joining Fragments of Antique Marbles: The Example of Pulpit by Donatello and Michelozzo, Journal of Magnetic Resonance 144, (2000)

10 Widmo EPR od sproszkowanych próbek marmurów D. Attanasio and R. Platania: ESR Spectroscopy as a Tool for identifying Joining Fragments of Antique Marbles: The Example of Pulpit by Donatello and Michelozzo, Journal of Magnetic Resonance 144, (2000)

11 Elektronowy rezonans paramagnetyczny w tynkach Sgraffito na Rynku w Trzebiatowie 1635r Magnetic field, Gs Widmo EPR sproszkowanej próbki tynku Trzebiatów. Widoczna jest struktura nadsubtelna jonów Mn2+, która nakłada się na szeroką linię pochodzącą od jonów metali przejściowych w dużym stężeniu.0

12 Elektronowy rezonans paramagnetyczny w tynkach 1000 Gs Widmo EPR sproszkowanej próbki tynku Międzylesie. Szeroka linia wskazuje na obecność janów metali przejściowych występujących w znacznych stężeniach. Magnetic field, Gs

13 Badania EPR sgraffit architektonicznych Badane sgraffito na fasadzie domu mieszkalnego na Zamku w Żarach

14 Węgiel drzewny w tynku sgraffitowym, mikrofotografia Węgiel drzewny w tynku sgraffitowym, obraz z mikroskopu skaningowego

15 Elektronowy rezonans paramagnetyczny w węglu drzewnym BRONISZOW MIEDZYLESIE WILKOW WIELKI SITT WASILLA Magnetic field, Gs Magnetic field, Gs Widma EPR sproszkowanego węgla drzewnego wypreparowanego z próbek zabytkowych tynków sgraffitowych. Analizie porównawczej poddaje się kształt linii węglowych.

16 Elektronowy rezonans paramagnetyczny w węglu drzewnym próbka opis czas powstania g g Międzylesie tynk sgraffitowy z węglem drzewnym Broniszów tynk sgraffitowy z węglem drzewnym , ,0060 2,0032 Wilków Wielki tynk sgraffitowy z węglem drzewnym XVI/XVIIw 2,0050 2,0022 Płoty tynk sgraffitowy ,0042 2,0029 z węglem drzewnym Trzebiatów tynk sgraffitowy ,0047 2,0029 z węglem drzewnym Sitt Wassila zaprawa murarska ,0034 2,0028 z węglem drzewnym wzorzec 1 tynk sgraffitowy ,0040 2,0029 z węglem drzewnym wzorzec 2 węgiel drzewny ,0034 2,0033 Z porównania wartości g oraz g wynika, że z wiekiem próbek wzrasta anizotropia czynnika g.

17 Spektroskopia EPR próbek olejnych warstw malarskich Widmo EPR próbki pobranej z obrazu Jacka Malczewskiego Głowa starca (1880 r., Mp 1262). Widmo uzyskano w temperaturze 50 K. Widoczna jest charakterystyczna linia pochodząca od rodników CH 2

18 Datowanie metodą EPR Widmo EPR hydroksyapatytu wyekstrahowanego ze szkliwa zębów po dostarczeniu dawki promieniowania β Datowanie metodą EPR jest radiometryczną metodą datowania opartąo pomiary akumulowanych na przestrzeni czasu zmian pod wpływem promieniowania w materiałach krystalicznych. Promieniowanie prowadzi do powstawania defektów w strukturze krystalicznej, tzw. pułapek elektronowych. Analiza EPR może dostarczyćinformacji z wielu materiałów, lecz jest szczególnie ważna dla archeologii oraz poleoantropologii. Technikę tę najczęściej stosuje się do datowania szkliwa zębów (hydroksyapatyt pochodzenia biologicznego). Datowanie EPR było stosowane z różnym powodzeniem w odniesieniu do materiałów pochodzących z wielu stanowisk archeologicznych na całym świecie. Ograniczeniem metody jest niepełne zrozumienie procesów pułapkowania w hydroksypaptycie.

19 Spektrokopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego jest bardzo czułą techniką analityczną. Jednakże można ją stosować jedynie do materiałów paramagnetycznych.

20 Podsumowanie: Spektroskopia absorpcyjna w podczerwieni identyfikacja struktury chemicznej materiałów stanowiących budulec dzieł sztuki wystarczają próbki o masie ułamka mg, możliwe pomiary in situ Spektroskopia ramanowska identyfikacja struktury chemicznej materiałów stanowiących budulec dzieł sztuki wystarczają próbki o masie ułamka mg, możliwe pomiary in situ Spektroskopia elektronowego rezonansu paramagnetycznego identyfikacja struktury krystalicznej minerałów zawierających atomy pierwiastków grup przejściowych, badanie zawartości wolnych rodników wystarczają próbki o masie kilku mg straty w jakości widm związane z rozpraszaniem i odbiciami na kryształach o dużym współczynniku załamania w stosunku do medium spektralna rozdzielczość przestrzenna ~50 µm ograniczona długością fal elektromagnetycznych w podczerwieni fluorescencja ogranicza stosowanie tej metody w badaniach olejnych warstw malarskich spektralna rozdzielczość przestrzenna ~1 µm ograniczona długością fal promieniowania wzbudzającego można badać tylko materiały paramagnetyczne

21 Termoluminescencja (TL) Zjawisko po raz pierwszy zaobserwowane przez Sir Roberta Boyle a w 1663 roku diament naturalny

22 TL jest wykorzystywana do oszacowania dawki promieniowania skumulowanej w minerałach kwarc skalenie

23 Dawkę skumulowaną promieniowania daje się również oszacować w cegłach, które zawierają minerały kwarcu i skalenia

24 Lumienscencję pod wpływem zakumulowanej dawki promieniowania wykazują również przedmioty codziennego użytku, takie jak karty telefoniczne, porcelanowe koronki.

25 Badania TL pozwalają na określanie autentyczności dzieł sztuki oraz określania wieku ceramiki, osadów oraz skał wulkanicznych

26 Termoluminescencja

27

28 Mechanizm TL struktura kwarcu

29 Krzywa jarzenia kwarcu

30 Zasady datowania wypalanie cegieł, wszystkie pułapki opróżnione akumulacja naturalnego promieniowania jonizującego, następuje stopniowe zapełnianie pułapek pomiar TL, natężenie TL jest proporcjonalne do zakumuowanego promieniowania

31 Zasady datowania określamy dawkę roczną promieniowania. naturalnego Dw miejscu pobrania próbki określamy czułość TL próbki S, tzn. odpowiedź TL na jednostkę dawki dawka mierzymy sygnał TL próbki (NTL) wiek obiektu D T= = Ḋ dawka roczna (NTL) S Ḋ

32 Techniki datowania Technika drobnych ziaren Metoda wtrąceń kwarcowych Technika pre-dose (młode próbki) Próbki Próbki pobieramy zawsze powyżej poziomu wód gruntowych Cegły muszą być jednorodne w obszarze 24 cm Ściany muszą mieć grubość co najmniej 48 cm W procesie separacji należy uzyskać możliwie najczystszy kwarc

33 Test plateau Dla potrzeb datowania użyteczne są pułapki, których czas życia w temperaturze pokojowej jest dłuższy niż przypuszczalny wiek próbki Test plateau służy określeniu temperatury powyżej której sygnał może byćwykorzystany do datowania. Porównuje się naturalną TL próbki z TL tej samej próbki po dodaniu dawki sztucznego promieniowania β.

34 Dokładność pomiaru Błędy przypadkowe wynikają z samego procesu pomiaru zarówno krzywych jarzenia, jak i dawek rocznych, specyficznych dla każdego pomiaru. Błędy systematyczne związane ze specyfikąużywanych źródeł promieniowania, oprzyrządowania,jak również takich czynników związanych z pochodzeniem próbki. Wyniki datowania podaje się w następującym formacie: Data BC/AD (± p, ±a, odniesienie do laboratorium i stanowiska) gdzie p jest odchyleniem standardowym zespołu próbek, a jest błędem pojedynczej próbki lub błędem kontekstowym grupy próbek odniesienie do stanowiska powinno zawieraćliczbępróbek wykorzystanych do do utworzenia kontekstu

35 Laboratorium luminescencyjne obejmuje urządzenia do rejestracji widm luminescncyjnych stymulowanych optycznie oraz termicznie, wyposażone jest w diody luminescencyjne do wzbudzania próbek, źrodła promieniowania jonizującego

36 Układ do pomiaru TL (termoluminescencji) oraz OSL (termicznie stymulowanej luminescencji)

37 Układ do pomiaru TL (termoluminescencji) oraz OSL (termicznie stymulowanej luminescencji)

38 Przykłady zastosowań Wieża w XVI w. zmieniłą funkcję z obronnej na gołębnik. Datowanie dendrochrono-logiczne wykazało, że drewno z dolnych kondygnacji pochodzi z z okresu , zaśdrewno więźbydachowejz lat Datowanie cegie (AD 1532 (15,4, 9,2)) potwierdziło te zmiany i pozwoliło na wyciągnięcie dodatkowego wniosku. Jest to możliwe dzięki analizie umiejscowienia próbek. Umiejscowienie próbek, które daje datę1532 dotyczy miejsc, o których wcześniej sądzono, że stanowiąstarszączęśćbudowli. Próbki zostały pobrane z flanek oraz gzymsów biegnących poniżej. Wynika stąd, że jednocześnie ze zmianą funkcji budowli wzmocniono same flanki. Wieża w Villa Gonzato

39 Przykłady zastosowań Prawdopodobnie dzieło Andrea Palladio ( ). Do momentu datowania metodątl istniały kontrowersje co do przynależności tego obiektu do dorobku tego architekta. Analizy stylistycze i dokumentacja wskazywały na okres (szczyt aktywności Palladio). Próbki do datowania były pobierane na poziomie attyki. Datowanie pozwoliło na ustalenie daty wypalania cegiełna Data ta nie jest dowodem na autorstwo Palladia, jednakże wyklucza możliwość, że budynek powstał przez rokiem Okazało się również, że główna ściana nośna jest starsza (1343), co dowodzi istnienia tutaj wcześniejszego budynku. Villa Sarego w Santa Sofia di Pademonte

40 Datowanie metodą radiowęglową Naturalne izotopy węgla: 12 C -98,89% całkowitej zawartości węgla 13 C -1,11% 14 C 0, %, radioaktywny Hipoteza Willarda Libby ego: Wszystkie żyjące organizmy powinny zawierać niewielką domieszkę radioaktywnego izotopu 14 C, która w czasie życia organizmu jest w przybliżeniu stała, a po jego śmierci maleje zgodnie z prawem zaniku promieniotwórczego 1960 nagroda Nobla w dziedzinie chemii

41

42 Rozpad beta 14 C 14 N + 0 β+ ν Prawo zaniku promieniotwórczego N= N 0 e -λt 0 We współczesnych substancjach organicznych pochodzenia zwierzęcego w przeliczeniu na 1 g węgla obserwuje się 13,6 rozpadów na min.

43 Założenia metody 1) koncentracja izotopu 14 C we wszystkich żyjących organizmach jest taka sama 2) koncentracja izotopu 14 C w żyjącej biosferze nie zmieniła się w czasie ostatnich kilkudziesięciu tys. lat 3) od momentu obumarcia organizmu do chwili pomiaru nie zachodziła wymiana węgla między szczątkami organicznymi a otoczeniem

44 Techniki pomiaru koncentracji 14 C zliczanie cząstek β pochodzących z rozpadu 14 C bezpośrednie zliczanie atomów 14 C Liquid Scintilllation Spectrometry (LSC) Gas Proportional Counting (GPC) Accelerator Mass Spectrometry (AMS)

45 Liquid Scintilllation Spectrometry (LSC) Ciekłoscyntylacyjna spektrometria promieniowania β Próbkę badanego materiału rozpuszcza się w benzenie bądź toluenie, który działa jak scyntylator. Scyntylacje powstające wskutek rozpadów β są rejestrowane i zliczane. Zasięg metody do lat Komercyjny spektrometr scyntylacyjny

46 Gas Proportional Counting (GPC) Technika gazowych liczników proporcjonalnych Metodą tą określa się współczynniki emisji promieniowania β pochodzącego z rozpadu β. W tym celu stosuje się liczniki proporcjonalne wypełnione CO 2, acetylenem bądź metanem o wysokiej czystości uzyskanym z próbki. Zasięg metody do lat

47 Accelerator Mass Spectrometry(AMS) Technika akceleratorowa połączona ze spektrometrią masową AMS umożliwia wyznaczanie stosunków izotopowych 14C/12C oraz 14C/13C poprzez jednoczesny pomiar ilości atomów 12C, 13C oraz 14C uwalnianych z odpowiednio spreparowanej katody Zaleta metody mg próbki

48 Accelerator Mass Spectrometry(AMS) Technika akceleratorowa połączona ze spektrometrią masową Jony węgla ze źródła wstrzykiwane są do akceleratora, stamtąd kierowane są do magnzesu analizującego. Jony 12 C 1+ oraz 13 C 1+ są odchylane do komory, w której mierzy się prąd unoszenia jonów. Pojedyncze jony 14 C 1+ kierowane są do detektora, w którym następuje zliczanie.

49 Accelerator Mass Spectrometry(AMS) Przygotowanie próbek 1 2 CO 2 redukuje się do grafitu w obecności wodoru w temperaturze 625 o C Organiczne próbki zawierające węgiel są utlenianie do CO 2 w temperaturze 800 o C przez 4 godz., następnie sąoczyszczane kriogenicznie 3 Następnie grafit prasuje się i umieszcza w AMS

50 Konwencja dotycząca zapisu dat radiowęglowych data ±σ BP BP before present, gdzie teraz oznacza 1950 rok (publikacja pierwszej daty radiowęglowej przez Libby ego). σjest to odchylenie standardowe; szansa, że wiek próbki mieści się w tym przedziale wynosi 68% Np. data 2500 ±200 BP oznacza, że istnieje 68% szans, że rzeczywisty wiek próbki znajduje się w przedziale 2300 oraz 2700 BP Jeśli podwoimy błąd standardowy (wiek próbki określony w przedziale 2100 oraz 2900), to szansa, że rzeczywisty wiek próbki mieści się w tym przedziale wynosi 95%.

51 Kalibracja wieku radiowęglowego Działalnośćczłowieka modyfikuje koncentrację atmosferycznego 14 C. Przede wszystkim jest to spowodowane zwiększoną emisją CO 2, którynie zawiera 14 C. Przyczyniło się do spadku zawartości 14 C w atmosferze o o około 2% po roku Od roku 1960 nastąpił z kolei wzrost zawartości 14 C powyżej poziomu normalengo, wskutek prób jądrowych. Od lat 60tychpoziom zawartości 14C spada.

52 Krzywa kalibracji datowania radiowęglowego

53 Przykłady zastosowań jaskinia w Lasceaux BP Datowanie pigmentów węglowych oraz dodatków organicznych występujących w warstwach malarskich malowideł ściennych. Farby zawierające dodatek kwarcu, prażone w celu uzyskania odpowiedniego koloru (np. ugier po ogrzaniu przechodzi w czerwień żelazową), mogą być datowane za pomocą termoluminescencji.

54 Zwoje znad Morza Martwego odkryte w latach r. w jaskiniach w Qumran, najstarsze istniejące kopie Biblii Najsłynniejszy jest kompletny zwój księgi Izajasza, który powstał pomiędzy II w. p. n. e. a 68 r. n. e. (zniszczenie siedliska). Data ta została potwierdzona metodą radiowęglową.

55 Zwoje znad Morza Martwego odkryte w latach r. w jaskiniach w Qumran Wiek radiowęglowy vs wiek paleograficzny próbek zwojów Wiek radiowęglowy vs wiek kalendarzowy próbek zwojów

56 Całun turyński Kalibracja średniej daty radiowęglowej dla próbki z całunu turyńskiego Średnie daty radiowęglowe. Próbka #1 pochodzi z całunun turyńskiego. Wiek radiowęglowy oszacowany na z poziomem ufności 95%

57 Datowanie mumii egipskich Data radiowęglowa 3000 BP odpowiada epoce Ramzesa I Ramzes I (?)

58 Datowanie wieku sgraffit architektonicznych zawierających węgiel drzewny Sgraffito na Rynku w Żarach oraz obraz z mikroskopu skaningowego węgla drzewnego stosowanego do barwienia tynku. Datowanie metodą radiowęglową dało wynik 360 ± 30 BP ( )

59 Izotopy promieniotwórcze o zastosowaniu do określania wieku Izotopy macierzyste Izotopy potomne Okres połowicznego rozpadu Zakres użyteczności Rubid 87 Strind mld lat >100 ml lat Tor-232 Ołow mld lat > 200 mln lat Uran-238 Ołów-206 4,5 mld lat > 100 mln lat Potas-40 Argon-40 1,3 mld lat > 0,1 mln lat Uran-235 Ołów-207 0,7 mld lat > 100 mln lat Węgiel-14 Azot lat < lat

60 Zakres stosowalności omawianych metod 235 U 40 K EPR TL, OSL 14 C RS, FTIR (?) 100 mln 10 mln 1 mln 100 tys 10 tys 1 tys lata

61 Podsumowanie: Każda z przedstawionych technik ma swoje zalety i ograniczenia, które należy uwzględniać podejmując badania materiałów zabytkowych. Coraz bardziej naukowe podejście w rozwiązywaniu problemów badania dziedzictwa kulturymożliwe jest tylko w ramach interdyscyplinarnej współpracy pomiędzy konserwatorami, historykami sztuki, muzealnikami oraz badaczami w dziedzinie nauk ścisłych.

62 Dziękuję za uwagę