TERMODYNAMICZNIE STABILNE KOMPOZYCJE BIOPOLIMEROWE DO ZASTOSOWANIA W ODLEWNICTWIE

Transkrypt

1 K O M I S J A B U D O W Y M A S Z Y N P A N O D D Z I A W P O Z N A N I U Vol. 29 nr 3 Archiwum Technologii Maszyn i Automatyzacji 2009 BEATA GRABOWSKA TERMODYNAMICZNIE STABILNE KOMPOZYCJE BIOPOLIMEROWE DO ZASTOSOWANIA W ODLEWNICTWIE W artykule zaprezentowano wyniki bada maj cych na celu opracowanie termodynamicznie stabilnych kompozycji biopolimerowych oraz mo liwo ci ich zastosowania jako spoiw do mas formierskich. Okre lono sk ad kompozycji biopolimerowych z udzia em modyfikowanej skrobi. Przedstawiono wyniki bada strukturalnych (FT-IR) wykonanych w celu opracowania mechanizmu reakcji sieciowania próbek kompozycji biopolimerowych. Przeprowadzono badania wytrzyma o ciowe mas formierskich na osnowie piasku kwarcowego z kompozycj biopolimerow jako spoiwem utwardzanym promieniowaniem mikrofalowym. S owa kluczowe: biopolimery, skrobia, spoiwa, masy formierskie 1. WST P Jednym z g ównych kierunków rozwoju nauki na wiecie jest kompleksowe wykorzystanie naturalnych surowców odnawialnych, w tym materia ów polimerowych, do celów niespo ywczych. Oprócz du ego znaczenia poznawczego tematyka ta ma równie aspekt praktyczny, na co wskazuj liczne doniesienia dotycz ce zastosowania biopolimerów w wielu ga ziach gospodarki [1, 3, 4]. Du e mo liwo ci modyfikowania biopolimerów prowadz do otrzymania nowych ywic jako rodków wi cych, maj cych zastosowanie w wielu ga ziach przemys u, w tym w odlewnictwie [1, 3, 4]. Opracowane zmodyfikowane spoiwa biopolimerowe charakteryzuj si odpowiedni lepko ci oraz zdolno- ci wi zania. Ponadto masa formierska wykazuje dobre w a ciwo ci technologiczne [2, 5, 9]. Tak wi c w przysz o ci biopolimery mog stanowi alternatyw dla stosowanych ju syntetycznych ywic organicznych. W Pracowni Ochrony rodowiska Wydzia u Odlewnictwa AGH prowadzone s prace nad wykorzystaniem surowców odnawialnych do celów niespo ywczych. Jednym z kierunków tych bada jest zastosowanie biopolimerów jako Dr Wydzia Odlewnictwa Akademii Górniczo-Hutniczej w Krakowie. Publikacja finansowana w ramach projektu badawczego MNiSW realizowanego w latach

2 34 B. Grabowska spoiw odlewniczych. Uzyskanie kompozycji zbudowanych wy cznie z surowców naturalnych pochodzenia ro linnego podatnych na biodegradacj i jednocze nie charakteryzuj cych si dobrymi w a ciwo ciami u ytkowymi stanowi du e wyzwanie naukowe, a rozwi zanie tego problemu ma istotne znaczenie spo eczno-gospodarcze (zagospodarowywanie nadprodukcji rolnej, sk adowanie odpadów itp.). 2. ROZTWORY POLIMERÓW Termodynamiczna rozpuszczalno polimerów jest zdolno ci do tworzenia stabilnych jednorodnych roztworów polimerowych w ca ym zakresie ilo ciowego udzia u sk adników [6 8]. Warunkiem zaj cia procesu rozpuszczania jest przede wszystkim powinowactwo (budowa chemiczna i strukturalna) rozpuszczalnika z substancj rozpuszczan oraz ich zbli ona polarno. Rola rozpuszczalnika polega na przezwyci eniu si van der Waalsa wyst puj cych pomi dzy poszczególnymi makrocz steczkami. Najbardziej prawdopodobnym kszta tem makrocz steczek w roztworze s statystyczne zbiory k bków polimerowych. Dobry rozpuszczalnik powoduje, e k bki polimerowe ulegaj w nim rozwini ciu (nast puje sp cznienie k bka wzrost obj to ci), gdy osi gaj one wówczas maksymaln entropi (rys. 1). Rys. 1. K bek polimerowy w ró nych rozpuszczalnikach (od dobrego do z ego) [7] Fig. 1. Polymer in diferences solvents [7] Istotna w procesie rozpuszczania jest równie temperatura, w której nast puje zrównowa enie si oddzia ywa mi dzy rozpuszczalnikiem a polimerem. Procesowi rozpuszczania polimerów towarzysz dwa zjawiska: dyfuzja i solwatacja, a jego szybko zale y od temperatury, wzrostu powierzchni oraz mechanicznego mieszania. Termodynamicznym warunkiem rozpuszczalno ci, a tak e mieszalno ci polimerów ze sob jest ujemna warto energii swobodnej rozpuszczania/mieszania (Gibbsa) G, okre lona równaniem: G = H T S, przy czym G < 0, gdzie: H zmiana entalpii mieszania/rozpuszczania, S zmiana entropii mieszania/rozpuszczania, T temperatura mieszania/rozpuszczania.

3 Termodynamicznie stabilne kompozycje biopolimerowe 35 W procesie mieszania polimerów na ogó zachodzi mieszalno cz ciowa. Przyczyn tego zjawiska jest niezdolno k bków polimerowych do przenikania jeden w drugi, co zwi zane jest z entropi obu polimerów (rys. 2), przy czym im wi ksza jest masa molowa obu polimerów, tym mniejsza jest ich mieszalno, a tak e rozpuszczalno w rozpuszczalniku [8]. a) b) c) Rys. 2. Model mieszaniny dwóch polimerów A (---) i B ( ): a) mieszalnych ze sob, b) niemieszalnych, c) mieszalnych cz ciowo [8] Fig. 2. Model of composition for two polymers A (---) i B ( ): a) miscible, b) not miscible, c) partly miscible [8] Mieszaniny dwóch polimerów w roztworze mog tworzy skomplikowane uk ady jedno- lub wielofazowe w zale no ci od budowy polimerów, st enia i temperatury. W tym z o onym uk adzie istniej dwie temperatury rozpuszczalno ci (górna i dolna krytyczna temperatura rozpuszczalno ci). Przedstawienie ich w funkcji sk adu w postaci wykresów fazowych mo e by ród em informacji o mo liwo ci tworzenia roztworów jednorodnych jako uk adów stabilnych [8]. 3. KOMPOZYCJE BIOPOLIMEROWE Mieszaniny polimerów syntetycznych z naturalnymi znajduj ró norodne zastosowania ze wzgl du na ich zwi kszon podatno na biodegradacj, a tak e na unikatowe cechy (zw aszcza modu spr ysto ci). W konsekwencji prowadzi to do obni enia ceny uzyskiwanego kompozytu w porównaniu z pocz tkowym polimerem. Spo ród polimerów naturalnych, oprócz celulozy i bia ek, najcz - ciej u ywanym materia em do modyfikacji polimerów syntetycznych jest skrobia (rys. 3).

4 36 B. Grabowska O CH 2 O O CH 2 O O CH 2 a) b) O O Rys. 3 Struktura skrobi: a) amylozy, b) amylopektyny Fig. 3. Structure of starch: a) amylose, b) amylopectin Struktura skrobi pierwotnej (np. wymiar ziaren) zale y od wielu czynników zwi zanych z rodzajem ro lin stanowi cych jej ród o i z warunkami uprawy. Przeci tnie skrobia zawiera oko o 30% amylozy i 70% amylopektyny. Ulega silnemu p cznieniu w gor cej wodzie, a rozpuszcza si w niej dopiero w temperaturze o C. Natomiast do dobrze rozpuszcza si w roztworach alkalicznych; wynika to z rozrywania wi za wodorowych w amylozie i amylopektynie i ich przechodzeniu do roztworu [6, 7]. Mieszalno i rozpuszczalno w wodzie skrobi mo na polepszy przez jej modyfikacj chemiczn (estryfikacja, szczepienia monomerami winylowymi). Uzyskana zmodyfikowana skrobia wykazuje lepsz polarno, a tym samym rozpuszczalno w wodzie oraz lepsz mieszalno z polimerami hydrofilowymi [6 8]. Bior c pod uwag wymienione powy ej w a ciwo ci skrobi, dobrano odpowiednie sk adniki wodnego roztworu (kompozycji biopolimerowej) z udzia em syntetycznego polimeru akrylowego oraz zmodyfikowanej chemicznie skrobi. 4. METODYKA BADA W badaniach wykorzystano trzy kompozycje biopolimerowe z o one z polimerów akrylowych (firma BASF, katalogowe dane producenta, tabl. 1) i modyfikowanej skrobi (firma XENON). Sk ad kompozycji opracowano, bior c pod uwag w a ciwo ci fizykochemiczne sk adników polimerowych (masa cz steczkowa, polarno, lepko, ph, st enie) oraz ich powinowactwo z wod.

5 Termodynamicznie stabilne kompozycje biopolimerowe 37 W a ciwo ci chemiczne polimerów akrylowych Chemical properties of acryl polymers Tablica 1 Oznaczenie próbki polimeru akrylowego ph St enie [%] Lepko wed ug Brookfielda [mpa s] rednia masa cz steczkowa [g/mol] Sokalan PA 80S 1, Sokalan CP Sokalan CP 10 8, Sporz dzono trzy kompozycje biopolimerowe o nast puj cym sk adzie: kompozycja I: 35-procentowy roztwór wodny poli(kwasu akrylowego) (sokalan PA80 S) i 10-procentowy roztwór wodny modyfikowanej skrobi w stosunku wagowym 1:1; kompozycja II: 40-procentowy roztwór wodny soli sodowej kopolimeru kwas maleinowy kwas akrylowy (sokalan CP5) i 10-procentowy roztwór wodny skrobi modyfikowanej w stosunku wagowym 1:1; kompozycja III: 45-procentowy roztwór wodny poli(akrylanu sodu) (sokalan CP10) i 10-procentowy roztwór wodny skrobi modyfikowanej w stosunku wagowym 1:1. Sieciowanie mikrofalami próbek kompozycji prowadzono z u yciem reaktora mikrofalowego RM 2001 Pc firmy Plazmatronika (moc mikrofal 800 W, czas napromieniania 90 s, temperatura wewn trz urz dzenia podczas napromieniowania oko o 150 o C). Po usieciowaniu próbki poddano badaniom spektroskopowym metod FT-IR. Badania FT-IR wykonano za pomoc spektrometru typu Digilab Excalibur FTS 3000 Mx z detektorem DTGS ch odzonym elektrycznie. u Wytrzyma o na ciskanie R c badano za pomoc aparatu do pomiaru wytrzyma o ci mas formierskich typ LRu-2c produkcji firmy MULTISERW Morek. Badania mikroskopowe wykonano z u yciem aparatury Nikon Epiphot WYNIKI BADA I ICH ANALIZA Warunkiem otrzymania stabilnych termodynamicznie kompozycji biopolimerowych jest przede wszystkim dok adna znajomo w a ciwo ci fizykochemicznych sk adników. Ju na etapie mechanicznego mieszania mo na zaobserwowa powstawanie jednorodnego roztworu (kompozycja I) oraz mieszaniny niejednorodnej przy cz ciowej mieszalno ci sk adników (kompozycje II i III). Klarowna posta kompozycji biopolimerowej I utrzymuje si w czasie, natomiast w przypadku kompozycji II i III obserwuje si powolne wytr canie z roztworu frakcji

6 38 B. Grabowska polimerowej. wiadczy to o odpowiednim dobraniu sk adników w kompozycji I, ich kompatybilno ci fizykochemicznej, wzajemnej mieszalno ci, a tak e o ich rozpuszczalno ci w wodzie. Dlatego do bada spektroskopowych FT-IR wytypowano w pierwszej kolejno ci kompozycj biopolimerow I i poddano j analizie strukturalnej przed usieciowaniem i po usieciowaniu. Na rysunku 4 przedstawiono widma FT-IR kompozycji biopolimerowej I w zakresie cm 1. absorbance b) a) wavennumber, cm -1 Rys. 4. Widma FT-IR kompozycji biopolimerowej I: a) przed usieciowaniem, b) po usieciowaniu mikrofalami Fig. 4. FT-IR spectra of a bio-polymer composition I: a) solution of the bio-polymer composition, b) solution of the bio-polymer composition after microwave operation Promieniowanie mikrofalowe jako czynnik sieciuj cy wywo uje istotne zmiany w strukturze polimerów kompozycji I, co uwidacznia si w zmianie intensywno ci i w po o eniu charakterystycznych pasm (porównanie widm a i b). W zakresie liczb falowych cm 1 mo na zaobserwowa zmniejszanie si pasma absorpcyjnego odpowiadaj cego drganiom rozci gaj cym grup spowodowane odparowywaniem wody podczas dzia ania mikrofal. Ostatecznie po usieciowaniu pasmo to jest widoczne ze wzgl du na wyst powanie wi za wodorowych zwi zanych z oddzia ywaniami grup hydroksylowych z grupami karboksylowymi CO ( ----O==C ). Pasma absorpcyjne w zakresie 1719 cm 1

7 Termodynamicznie stabilne kompozycje biopolimerowe 39 i 1637 cm 1, odpowiadaj ce drganiom C=O i C O H, ulegaj zanikowi z utworzeniem nowego pasma 1723 cm 1. Zmiany te mog by wynikiem na o enia si drga zwi zanych z powstawaniem podczas reakcji sieciowania nowych wi za z udzia em grupy karbonylanowej C=O (typu estrowego czy bezwodnikowego). Ponadto mo na zaobserwowa przesuni cie pasma 1257 cm 1 (widmo a) w kierunku mniejszych liczb falowych 1244 cm 1 (widmo b). Zanik pasm 1719 cm 1 i 1637 cm 1 oraz powstanie nowego pasma w wyniku dzia ania mikrofal wiadczy o ca kowitym udziale w reakcji sieciowania grup karbonylowych i hydroksylowych wyst puj cych w strukturze wyj ciowych sk adników polimerów. Ponadto wykonano badania wytrzyma o ciowe utwardzonych mikrofalami próbek mas formierskich z udzia em opracowanych kompozycji polimerowych (jako spoiwa). Z przeprowadzonych testów wytrzyma o ciowych R wynika, e najwi kszy wzrost wytrzyma o ci wykazuj masy utwardzane mikrofalami z udzia em kompozycji biopolimerowej I (tabl. 2). Tablica 2 Zestawienie w a ciwo ci wytrzyma o ciowych mas formierskich z udzia em kompozycji biopolimerowych The statement of mechanical properties of moulding sands with bio-polymers compositions Kompozycja Rodzaj osnowy Sk ad masy formierskiej spoiwo : osnowa Warunki utwardzania u c u R c [MPa] Biopolimerowa I sposób: mikrofale 2,0 Biopolimerowa II kwarcowa 3 : 100 czas napromieniania: 90 s 1,7 Biopolimerowa III moc mikrofal: 800 W 1,5 Na rysunku 5 przedstawiono przyk adowe zdj cia morfologii masy z kompozycj biopolimerow sporz dzonej na piasku kwarcowym i utwardzonej promieniowaniem mikrofalowym. Mo na zauwa y przylegaj ce do siebie niejednorodne ziarna piasku, mi dzy którymi widoczna jest warstewka spoiwa oraz mostki spoiwa wi ce ziarna. Rys. 5. Morfologia masy z kompozycj biopolimerow I utwardzonej mikrofalami Fig. 5. Morphology of moulding sand with the bio-polymer composition I after microwave operation

8 40 B. Grabowska 6. PODSUMOWANIE Badania maj ce na celu wykorzystanie kompozycji biopolimerowych z udzia em modyfikowanej skrobi jako spoiw odlewniczych s obiecuj ce pod wzgl dem ekologicznym (nietoksyczno, biodegradowalno spoiwa), technologicznym (odpowiednie w a ciwo ci technologiczne masy, pochodzenie naturalne) oraz ekonomicznym (stosunkowo niska cena skrobi). W artykule podano sk ad kompozycji biopolimerowych z udzia em skrobi oraz wykazano, e istnieje mo liwo ich usieciowania za pomoc promieniowania mikrofalowego. Ponadto zaproponowano sposób sporz dzania i utwardzania mikrofalami masy formierskiej z opracowanym spoiwem biopolimerowym. LITERATURA [1] Belgacem M. N., Gandini A., Monomers, polymers and composites from renewable resources, Amsterdam, Elsevier [2] Eastman J., Protein-Based Update: Performance Put to the Test, Modern Casting, October, 2000, 32. [3] Go biewski J., Gibas E., Malinowski R., Selected biodegradable polymers preparation, properties, applications, Polimery, 2008, 53, nr , s [4] Grabowska B., Biopolimers structure, properties and applicability in the foundry industry, Archives of Foundry Engineering, 2008, vol. 8, issue 1, s [5] Grabowska B., Holtzer M., Mo liwo ci zastosowania biopolimerów jako spoiw mas formierskich i rdzeniowych, Przegl d Odlewnictwa, 2008, vol. 58, nr 4, s [6] Mucha M., Polimery a ekologia, ód, Politechnika ódzka [7] Przygocki W., W ochowicz A., Fizyka polimerów, Warszawa, PWN [8] Rabek J. F., Wspó czesna wiedza o polimerach, Warszawa, PWN [9] Zhou X., Yang J., Qu G., Study on synthesis and properties of modified starch binder for foundry, Journal of Materials Processing Technology, 2007, 183, issues 2 3, s Praca wp yn a do Redakcji Recenzent: dr hab. Jan Jurga THE THERMODYNAMIC STABLE BIO-POLYMERS COMPOSITIONS USING IN THE FOUNDRY INDUSTRY S u m m a r y The results of the investigations concerning the thermodynamic stable the bio-polymers compositions and their technological using in foundry engineering are presented in the paper. The paper presents the contents of the bio-polymers compositions with modified starch as well. It is description of the effects of the structural research (FTIR) that was running in order to determine the mechanisms of cross-linking reactions of the samples of bio-polymers compositions. There were presented strength tests for moulding sands on the base high-silica sand with the biopolymers compositions as a binding hardened agent by means by microwave radiation. Key words: biopolymers, starch, binder, moulding sands