(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: PCT/EP96/03189

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (13) B1 (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: PCT/EP96/03189 (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , W097/04015, PCT Gazette nr 07/97 (51) IntCl7 C08F 10/00 C08F 2/34 (54) Sposób i urządzenie do polimeryzacji alfa-olefin w fazie gazowej (30) Pierwszeństwo: ,IT,MI95A (73) Uprawniony z patentu: MONTELL TECHNOLOGY COMPANY B.V., Hoofddorp, NL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 16/97 (72) Twórcy wynalazku: Gabriele Govoni, Renazzo, IT Roberto Rinaldi, Mantova, IT Massimo Covezzi, Ferrara, IT Paolo Galii, Ferrara, IT (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 05/04 (74) Pełnomocnik: Rachubik Irena, PATPOL Spółka z o.o. PL B1 1. Sposób polimeryzacji α -olefin o wzorze CH2 = CHR, ( 57) w którym R oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy posiadający 1 do 12 atomów węgla, w fazie gazowej, prowadzony w pierwszej i wzajemnie z nią połączonej drugiej strefie polimeryzacji, do których wprowadza się w warunkach reakcji co najmniej jedną z α -olefin, w obecności katalizatora i z których wyprowadza się produkt w postaci polimeru, znamienny tym, że rosnące cząstki polimeru przepływają przez pierwszą ze stref polimeryzacji w warunkach szybkiej fluidyzacji, opuszczają pierwszą strefę polimeryzacji i wchodzą do drugiej strefy polimeryzacji, przez którą płyną w postaci zagęszczonej pod działaniem sił ciężkości, opuszczają tę drugą strefę polimeryzacji i ponownie wprowadza się do pierwszej strefy polimeryzacji, przez co ustala się cyrkulacja polimeru między tymi dwiema strefami polimeryzacji. 24. Urządzenie do polimeryzacji α -olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy posiadający 1 do 12 atomów węgla, w fazie gazowej, znamienny tym, że pierwszy pionowy reaktor walcowy (20), wyposażony jest w linię doprowadzania katalizatora (34), a drugi pionowy walcowy reaktor (30) wyposażony jest w układ wyładowywania polimeru (23), zaś górna strefa pierwszego reaktora (20) jest połączona przez pierwszą linię (21) z separatorem ciało stałe/gaz (22), który z kolei jest połączony do górnej części drugiego reaktora (30), a dolna część drugiego reaktora (30) jest połączona przez drugą linię (31) z dolną częścią pierwszego reaktora (20), a ponadto separator ciało stałe/gaz (22) jest połączony linią recyrkulacji dla mieszaniny gazowej (36) z pierwszym reaktorem (20) w obszarze (37) u dołu pierwszego reaktora (20) poniżej punktu wejścia drugiej linii (31). F i g. 2

2 Sposób i urządzenie do polimeryzacji alfa-olefin w fazie gazowej Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji α-olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy posiadający 1 do 12 atomów węgla, w fazie gazowej, prowadzony w pierwszej i wzajemnie z nią połączonej drugiej strefie polimeryzacji, do których wprowadza się w warunkach reakcji co najmniej jedną z α-olefin, w obecności katalizatora i z których wyprowadza się produkt w postaci polimeru, znamienny tym, że rosnące cząstki polimeru przepływają przez pierwszą ze stref polimeryzacji w warunkach szybkiej fluidyzacji, opuszczają pierwszą strefę polimeryzacji i wchodzą do drugiej strefy polimeryzacji, przez którą płyną w postaci zagęszczonej pod działaniem sił ciężkości, opuszczają tę drugą strefę polimeryzacji i ponownie wprowadza się do pierwszej strefy polimeryzacji, przez co ustala się cyrkulacja polimeru między tymi dwiema strefami polimeryzacji. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warunki szybkiej fluidyzacji ustala się przez doprowadzanie mieszaniny gazowej zawierającej co najmniej jedną z α-olefin o wzorze CH2 =CHR do pierwszej strefy polimeryzacji. 3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że mieszaninę gazową doprowadza się do pierwszej strefy polimeryzacji w obszarze poniżej punktu ponownego wprowadzania polimeru do pierwszej strefy polimeryzacji. 4. Sposób według zastrz. 3, znamienny tym, że doprowadza się mieszaninę gazową przez stosowanie środków rozpraszających gaz. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że polimer i mieszaninę gazową opuszczające pierwszą strefę polimeryzacji prowadzi się do strefy rozdziału ciało stałe/gaz, przy czym polimer opuszczający strefę rozdziału ciało stałe/gaz wchodzi do drugiej strefy polimeryzacji. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że sterowanie polimerem cyrkulującym między dwiema strefami polimeryzacji prowadzi się przez pomiar ilości polimeru opuszczającego drugą strefę polimeryzacji. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wytwarzany polimer w sposób ciągły odbiera się z drugiej strefy polimeryzacji. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki katalizatora doprowadza się do pierwszej strefy polimeryzacji. 9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że pierwsza strefa polimeryzacji jest zasilana przez katalizator w postaci spolimeryzowanej. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dowolna z wymienionych stref polimeryzacji jest zasilana katalizatorem w postaci zdyspergowanej w papce polimeru. 11. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że dowolna z wymienionych stref polimeryzacji jest zasilana katalizatorem w postaci zdyspergowanej w suchym polimerze. 12. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że gazową mieszaninę opuszczającą strefę rozdziału ciało stałe/gaz spręża się, ochładza i przesyła do pierwszej strefy polimeryzacji, i ewentualnie, z dodatkiem przygotowanych monomerów uzupełniających. 13. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że część gazowej mieszaniny opuszczającej strefę rozdziału ciało stałe/gaz stosuje się do przenoszenia polimeru z drugiej strefy do pierwszej strefy polimeryzacji. 14. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że część gazowej mieszaniny opuszczającej strefę rozdziału ciało stałe/gaz spręża się i przesyła się do drugiej strefy polimeryzacji w pobliżu obszaru, gdzie polimer opuszcza tę drugą strefę. 15. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że mieszaninę gazową opuszczającą strefę rozdziału ciało stałe/gaz oziębia się do temperatury poniżej punktu rosy. 16. Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że pierwszą strefę polimeryzacji chłodzi się zewnętrznymi środkami chłodzącymi.

3 Sposób według zastrz. 12, znamienny tym, że wstępnie przygotowaną uzupełniającą porcję monomeru lub monomerów doprowadza się do pierwszej strefy polimeryzacji w postaci przynajmniej częściowo skroplonej. 18. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że szybkość gazu fluidyzującego wprowadzonego do pierwszej strefy polimeryzacji wynosi między 2 a 15 m/s, korzystnie między 3 a 8 m/s. 19. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w obecności katalizatora o kontrolowanej morfologii otrzymuje się polimer w postaci sferoidalnych cząstek o średnich wymiarach między 0,2 i 5 mm, korzystnie między 0,5 i 3 mm. 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się ciśnienie robocze między 0,5 i 10 MPa, korzystnie między 1,5 i 6 MPa. 21. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w strefach polimeryzacji występuje co najmniej jeden gaz obojętny o cząstkowych ciśnieniach między 5 i 80% całkowitego ciśnienia gazów. 22. Sposób według zastrz. 21, znamienny tym, że jako obojętny gaz stosuje się azot, lub węglowodór alifatyczny posiadający 2-6 atomów węgla, korzystnie propan. 23. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że między pierw szą a drugą strefą polimeryzacji umieszcza się pośrednią strefę polimeryzacji, pracującą ze złożem fluidyzacyjnym. 24. Urządzenie do polimeryzacji α-olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy posiadający 1 do 12 atomów węgla, w fazie gazowej, znamienne tym, że pierwszy pionowy reaktor walcowy (20), wyposażony jest w linię doprowadzania katalizatora (34), a drugi pionowy walcowy reaktor (30) wyposażony jest w układ wyładowywania polimeru (23), zaś górna strefa pierwszego reaktora (20) jest połączona przez pierwszą linię (21) z separatorem ciało stałe/gaz (22), który z kolei jest połączony do górnej części drugiego reaktora (30), a dolna część drugiego reaktora (30) j est połączona przez drugą linię (31) z dolną częścią pierwszego reaktora (20), a ponadto separator ciało stałe/gaz (22) jest połączony linią recyrkulacji dla mieszaniny gazowej (36) z pierwszym reaktorem (20) w obszarze (37) u dołu pierwszego reaktora (20) poniżej punktu wejścia drugiej linii (31). 25. Urządzenie według zastrz. 24, znamienne tym, że pierwszy reaktor (20) wyposażony jest w środki do rozpraszania gazu (33), usytuowane między punktem wejścia drugiej linii (31) i obszarem (37) u dołu pierwszego reaktora (20). 26. Urządzenie według zastrz. 24, znamienne tym, że między drugim reaktorem (30) i drugą linią (31) jest umieszczony pierwszy zawór kontrolny (24) do kontroli szybkości przepływu polimeru. 27. Urządzenie według zastrz. 26, znamienne tym, że pierwszy zawór (24) stanowi zawór mechaniczny. 28. Urządzenie według zastrz. 26, znamienne tym, że pierwszy zawór (24) stanowi zawór typu nie mechanicznego. 29. Urządzenie według zastrz. 25, znamienne tym, że linia doprowadzania katalizatora (34) jest połączona poprzez trzecią linię (32) z pierwszym reaktorem (20) w punkcie powyżej środka rozpraszającego gaz (33). 30. Urządzenie według zastrz. 24, znamienne tym, że linia recyrkulacji mieszaniny gazowej (36) jest wyposażona w sprężarkę (26), układ chłodzenia (27) oraz układy wprowadzania monomerów (28) i regulatora ciężaru cząsteczkowego (29). 31. Urządzenie według zastrz. 24, znamienne tym, że pierwsza linia (21) opuszcza górny obszar pierwszego reaktora (20), odchodząc na bok. 32. Urządzenie według zastrz. 24, znamienne tym, że górny obszar pierwszego reaktora jest ukształtowany w postaci stożka ściętego z szerszym końcem znajdującym się u góry. 33. Urządzenie według zastrz. 30, znamienne tym, że linia recyrkulacji mieszaniny gazowej (36) jest połączona z drugą linią (31) przez linię (25) w miejscu usytuowanym poniżej sprężarki (26). 34. Urządzenie według zastrz. 24, znamienne tym, że pierwszy reaktor (20) wyposażony jest w zewnętrzne środki do chłodzenia (35). * * *

4 Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji olefin w fazie gazowej prowadzony w urządzeniu o dwóch połączonych strefach polimeryzacji, do którego wprowadza się w warunkach, w jakich podlegają polimeryzacji, jedną lub więcej α-olefin o wzorze CH2 = CHR w obecności katalizatora i z którego odbiera się wytwarzany polimer. W sposobie według wynalazku rosnące cząstki polimeru przepływają przez pierw szą strefę polimeryzacji w warunkach szybkiej fluidyzacji, opuszczają tę pierwszą strefę i wchodzą do drugiej strefy polimeryzacji, przez którą przepływają w postaci zagęszczonej, pod działaniem sił ciężkości, opuszczają tę drugą strefę i są ponownie wprowadzane do strefy pierwszej, przez co ustala się cyrkulacja polimeru między tymi dwoma strefami. Rozwój katalizatorów o wysokiej aktywności i selektywności typu Zieglera - Natty i, we wciąż rosnącej liczbie zastosowań - typu metalocenowego, doprowadził do szerokiego rozprzestrzenienia się procesu w skali przemysłowej, w którym prowadzi się polimeryzację olefin w fazie gazowej w obecności stałego katalizatora. W porównaniu do technologii w ciekłej suspensji, bardziej konwencjonalnej (mieszaniny monomeru lub monomeru/rozpuszczalnika), ta technologia przedstawia następujące korzyści. Elastyczność operacyjna. Parametry reakcji mogą być optymalnie dobierane do właściwości katalizatora i produktu i nie są ograniczane przez własności fizyko-chemiczne ciekłych mieszanin komponentów reakcji (zwykle zawierających wodór jako czynnik przenoszenia łańcucha). Rozszerzenie asortymentu produkcji. Wpływ pęcznienia rosnących cząstek polimeru i rozpuszczanie frakcji polimeru w ciekłym medium znacznie ogranicza asortyment produkcji wszystkich rodzajów kopolimerów. Minimalizacja operacji następujących po polimeryzacji. Polimer otrzymywany jest bezpośrednio z reaktora w postaci suchego ciała stałego i wymaga prostych operacji w celu usunięcia rozpuszczonego monomeru i deaktywacji katalizatora. Wszystkie technologie wymyślone dotychczas dla polimeryzacji α-olefin w fazie gazowej przewidują utrzymywanie złoża polimeru, przez które przepływają gazy reakcyjne, złoże utrzymywane jest w suspensji albo za pomocą mechanicznego mieszania (reaktor z mieszanym złożem) lub przez fluidyzację uzyskiwaną przez zawracanie gazów reakcyjnych jako takich (reaktor o złożu fluidalnym). W obu typach reaktorów kompozycja monomeru wokół cząstek polimeru w czasie reakcji utrzymywana jest zasadniczo na stałym poziomie dzięki wytworzonemu mieszaniu. Wspomniane reaktory zbliżają się bardzo do idealnego zachowania reaktora określonego jako ciągły reaktor zbiornikowy z mieszadłem (CSTR), czyniąc stosunkowo łatwym kontrolowanie reakcji i przez to zapewniając jednolitość jakości produktu, gdy pracuje się w ustalonych warunkach. Co się tyczy dotychczasowych najszerzej istniejących przemysłowych instalacji, to reaktory fluidyzacyjne pracują w warunkach bulgotania. Polimer zagęszczony jest w pionowej strefie cylindrycznej. Gazy reakcyjne wychodzące z reaktora są sprężane sprężarką odśrodkową, oziębiane i zawracane razem z przygotowanymi monomerami i odpowiednimi ilościami wodoru, od dołu złoża przez urządzenie doprowadzające. Porywanie stałych cząstek przez gaz jest limitowane przez odpowiednie wymiarowanie górnej części reaktora (wolna przestrzeń, to jest przestrzeń między powierzchnią złoża i odbiorem gazów), gdzie szybkość gazów jest zmniejszana i, w kilku wykonaniach, przez dostawienie cyklonów w wyjściowej linii gazów. Szybkość przepływu cyrkulującego gazu jest nastawiona tak, aby zapewnić szybkość fluidyzacji w odpowiednim zakresie, poniżej minimalnej szybkości fluidyzacji (prędkości krytycznej) i poniżej szybkości transportowej - szybkości porywania cząstek. Ciepło reakcji usuwane jest jedynie przez oziębianie cyrkulującego gazu. Komponenty katalizatora wprowadzane są w sposób ciągły. Skład fazy gazowej steruje składem polimeru. Reaktor pracuje pod stałym ciśnieniem, zwykle w zakresie 1-3 MPa. Kinetyka reakcji sterowana jest dodatkiem obojętnego gazu. Znaczny udział odnośnie niezawodności technologii polimeryzacji α-olefin w reaktorze ze złożem fluidyzacyjnym miało wprowadzenie odpowiednio przygotowanego katalizatora sferoidalnego o kontrolowanych wymiarach oraz wprowadzenie propanu jako rozcieńczalnika (WO 92/21706).

5 Technologia ze złożem fluidalnym posiada ograniczenia, z których kilka omówione jest poniżej. Usuwanie ciepła reakcji. Maksymalna szybkość gazów podczas fluidyzacji znajduje się w nieco wąskich granicach (którą już ustanawiają objętości reaktorów do rozdzielania, które są równe lub większe niż ustanowione dla złoża fluidyzacyjnego). Zależnie od ciepła reakcji, wymiarów polimeru i gęstości gazu, granica wydajności reaktora (wyrażona jako wydajność na godzinę na jednostkę przekroju reaktora) osiągana jest nieuchronnie, podczas pracy z temperaturami gazów wlotowych wyższymi niż pożądany punkt rosy mieszaniny gazów. Ta granica może prowadzić do ograniczenia wydajności instalacji, w szczególności podczas kopolimeryzacji etylenu z wyższymi α-olefinami (heksenem, oktenem), prowadzonej w obecności konwencjonalnych katalizatorów Zieglera-Natty, wymagającej kompozycji gazów bogatej w takie oleimy. Proponowano szereg sposobów obejścia tych ograniczeń, w zakresie usuwania ciepła proponowano tradycyjne technologie, bazujące na częściowej kondensacji cyrkulujących gazów, i zastosowaniu ukrytego ciepła odparowania kondensatu do kontroli temperatury wnętrza reaktora (opis patentowy europejski EP-89691, opis patentowy US 5,352,749, opis WO 94/28032). Pomimo technicznego znaczenia roli, wszystkie te systemy proponowane do wprowadzenia reguł wykonania operacji reaktora ze złożem fluidyzacyjnym są krytyczne. W szczególności (i niezależnie od problemów związanych z rozprowadzeniem mokrego ciała stałego w do przestrzeni poniżej rusztu rozpraszającego), technologia zastosowana w opisach patentowych EP i US 5,352,749 zmniejsza turbulencje wytwarzane przez ruszt, w celu rozproszenia cieczy nad polimerem. Możliwy objaw koalescencji w przestrzeni może powodować wzrost niekontrolowanego objawu złego rozproszenia cieczy włącznie z tworzeniem się aglomeratów, które mogą nie zostać rozproszone, w szczególności w przypadku polimerów, które m ają tendencję do sklejania się. Wyróżniające kryteria podane w opisie US 5,352,749 odzwierciedlają sytuacje w warunkach ustalonej pracy, ale nie dają żadnych możliwych do wykonania wskazówek w sytuacjach przypadku przejściowego zerwania reakcji co może prowadzić do zaniku fluidyzacji, wraz z dalszym opadnięciem złoża reaktora. Sposób opisany w powołanym opisie WO 94/28032 dotyczy rozdzielenia kondensatu i jego rozproszenia powyżej rusztu za pomocą specjalnych odpowiednio usytuowanych dysz. W rzeczywistości, kondensat nieuchronnie zawiera cząstki stałe w warunkach reakcyjnych, których stężenie może być bardzo duże w małej ilości kondensatu. Co więcej, nieodłączna trudność równomiernego rozproszenia suspensji nad szeregiem dysz może narazić na szwank pracę kilku z nich i blokowanie jednej dyszy może niekorzystnie wpływać na rozproszenie cieczy odparowującej w omawianej sekcji reaktora. Jasne jest także, że efektywność pracy zależy od intensywnej cyrkulacji cząstek stałych w reaktorze i poniżej punktów wtrysku, jest ona zmniejszona przez niezrównoważenie szybkości przepływu gazu spowodowane dużymi ilościami kondensatu. Dalej, jakakolwiek czynność obsługowa przy dyszy wymaga zupełnego wyłączenia reaktora. Rozrzut ciężaru cząsteczkowego. Jak to już stwierdzono, złoże fluidalne wykazuje zachowanie bezpośrednio porównywalne z idealnym reaktorem z mieszadłem (CSTR). Jest ogólnie wiadomo, że podczas ciągłej polimeryzacji α-olefin w pojedynczym etapie z mieszaniem (która wymaga także stałego składu monomerów i czynnika przenoszenia łańcucha, zwykle wodoru) w obecności katalizatorów typu Zieglera-Natty, uzyskuje się poliolefiny o stosunkowo wąskim rozrzucie ciężaru cząsteczkowego. Ta właściwość objawia się nawet bardziej, jeśli stosuje się katalizatory metalocenowe. Zakres rozrzutu ciężaru cząsteczkowego ma wpływ zarówno na reologiczne zachowanie się polimeru (a stąd zdolność do przetwórstwa dla stopu) jak i na końcowe własności mechaniczne produktu i stanowi właściwość szczególnie istotną dla (ko)polimerów etylenu. W celu rozszerzenia zakresu rozdziału ciężaru cząsteczkowego zyskał znaczenie przemysłowe proces prowadzony w szeregu reaktorach ustawionych w serię, w którym w każdej jest możliwa praca z przynajmniej różnym stężeniem wodoru. Problem z jakim zwykle należy się liczyć stosując te procesy, jeśli wymagany jest bardzo szeroki rozrzut ciężaru cząsteczkowego, stanowi niewystarczająca jednorodność produktu. W szczególności, krytyczna jest jednorodność materiału w procesach przetwórstwa z rozdmuchiwaniem oraz w produkcji cien-

6 kich folii, w których obecność nawet niewielkich ilości niejednorodnego materiału prowadzi do wystąpienia niestopionych cząstek w folii ( rybie oczka ). W opisie patentowym EP-574,821, zaproponowano system dwu reaktorów, pracujących w różnych warunkach polimeryzacji z obustronną recyrkulacją polimeru między reaktorami. Nawet jeśli do rozwiązania problemu niejednorodności produktu pomysł ten jest odpowiedni, wyniki doświadczenia pokazały, że taki system pociąga za sobą koszty inwestycyjne i szereg komplikacji operacyjnych. W innych przypadkach, otrzymuje się polimer o dużym rozrzucie ciężaru cząsteczkowego, stosując mieszaniny różnych katalizatorów Zieglera-Natty w pojedynczym reaktorze, przy czym każdy katalizator jest tak przygotowany, aby dawał różną wrażliwość na wodór. Jest jasne, że na wyjściu z reaktora uzyskuje się mieszaninę granulek, z których każda stanowi własną indywidualność. Tą drogą jest trudno uzyskać jednorodność produktu. Wyładowywanie produktu. Technologia polimeryzacji α-olefin w reaktorach w fazie gazowej gwałtownie się rozwinęła w ostatnich latach i ilość rodzajów polimerów możliwych do otrzymania tym sposobem znacznie się zwiększyła. W szczególności oprócz homopolimerów etylenu i propylenu, może być produkowana przemysłowo szeroka gama kopolimerów, na przykład statystycznekopolimery propylen/etylen, etylen/propylen/wyższe α-olefiny i propylen/wyższe α-olefiny, polietylen o niskiej i bardzo niskiej gęstości (LLDPE, VLDPE), modyfikowany wyższymi α-olefinami zawierającymi 4 do 8 atomów węgla, heterofazowe kopolimery o wysokiej udarności, otrzymywane przez wzrost na aktywnych centrach katalizatora, w kolejnych etapach, jednego lub więcej polimerów wymienionych powyżej i gum etylenowo-propylenowych lub etylenowo-butenowych oraz gumy EPR (etylenowo-propylenowe) i EPDM etylenowopropylenowo-dienowe). Dla polimerów produkowanych w fazie gazowej, moduł elastyczności waha się od 2300 MPa do wartości poniżej 100 MPa, a frakcja rozpuszczalna w ksylenie waha się od 1% do 80%. Płynięcie, zagęszczalność i własności klejące zmieniają się ekstremalnie dużo, jako funkcje stopnia krystaliczności, ciężaru cząsteczkowego i składu różnych faz polimeru. Wiele z tych produktów pozostaje w postaci granulek i w postaci zdolnej do płynięcia (a stąd nadaje się do przetwarzania), tak długo jak są utrzymywane w fazie fluidalnej lub w strumieniu, co stanowi takie warunki, w których siły statyczne między indywidualnymi cząstkami stałymi nie wywołują efektu. M ają one tendencję więcej lub mniej gwałtowną do zbijania się razem i tworzenia aglomeratów, jeśli są pozostawione do opadania lub jeśli są zagęszczane w strefach nieruchomych, to zjawisko jest szczególnie nasilone w warunkach reakcji, gdzie ze względu na połączone działanie temperatury i dużej ilości rozpuszczonego węglowodoru, polimer jest szczególnie miękki, zdolny do zagęszczenia i sprasowywania oraz klejący. Opis miękkich i klejących się polimerów przedstawiony jest skutecznie w opisach EP-348,907 lub US 4,958,006. Najprostszym rozwiązaniem wyładowywania polimeru z reaktora jest bezpośrednie wyładowywanie ze złoża fluidalnego przez regulowany zawór. Ten typ rozładowywania łączy prostotę z korzyścią nie wytwarzania strefy nieruchomej. W obszarze wystarczająco niskiego ciśnienia (w zakresie 0, Pa) utrzymywanego poniżej zaworu rozładowującego, reakcja rzeczywiście zatrzymuje się bądź przez obniżenie temperatury, spowodowane odparowywaniem monomerów rozpuszczonych w polimerze lub też przez spowodowanie niskiego ciśnienia cząstkowego monomerów w gazie: w ten sposób unika się jakiegokolwiek ryzyka w wyposażeniu do odbioru poniżej reaktora. Tym niemniej, jest znane, że ilość gazu wyładowywanego z polimerem ze złoża fluidyzacyjnego przez ujście osiąga bardzo duże wartości jako funkcja ciśnienia reaktora, szybkości fluidyzacji, gęstości fazy stałej w złożu i tak dalej (na przykład: Massimilla, Flow properties o f the fluidized dense phase - to jest Własności płynięcia gęstej fazy fluidyzacji, w publikacji Fluidyzation str wyd. Dawidson & Harrison, Academic, New York 1971). Duże ilości gazu wyładowywanego z reaktora z polimerem przedstawiają zarówno koszty inwestycyjne jak i operacyjne, gdyż jest konieczne ponowne sprężenie tego gazu do wartości ciśnienia panującego w reaktorze od ciśnienia odbioru. W wielu zastosowaniach przemysłowych, instaluje się przez to nieciągłe systemy odbioru, z włączeniem przynajmniej dwóch lei

7 samowyładowczych pracujących przemiennie. Na przykład w opisie US 4,621,952 opisano system rozładowania w którym polimer przenoszony jest w sposób nieciągły, przy wysokiej różnicy ciśnień, z reaktora do zbiornika osadowego. Siła pędu polimeru, która podczas fazy napełniania, powoduje zderzanie najpierw ze ścianami zbiornika osadowego a następnie, ze złożem polimeru zagęszczając materiał, który traci swoje zdolności płynięcia. Podczas fazy napełniania ciśnienie w zbiorniku osadczym wzrasta gwałtownie do wartości ciśnienia reaktora a temperatura nie zmienia się w sposób znaczący. Reakcja przebiega adiabatycznie z wysoką szybkością. Dla miękkich i klejących się produktów, prowadzi to łatwo do tworzenia aglomeratów, które nie mogą być granulowane, wraz z wynikłymi z tego trudnościami rozładowywania do zbiornika odbiorczego poniżej. Podobne obserwacje stosują się do opisu US 4,703,094. Ograniczenia systemu nieciągłego są jasno ujawnione w propozycji skomplikowanego systemu ciągłego. Opis patentowy japoński JP-A ,634 przewiduje instalację wewnętrznego ślimaka w reaktorze w celu zagęszczenia polimeru w kierunku wyładowywania. Opis US 4,958,006 proponuje instalację wytłaczarki, której ślimak wprowadzony jest bezpośrednio do wnętrza reaktora ze złożem fluidyzacyjnym. Niezależnie od skomplikowania i trudności w przemysłowym stosowaniu, proponowane systemy, są w każdym przypadku zupełnie niewłaściwe do wprowadzania polimeru do następnego etapu reakcji. Stan szybkiej fluidyzacji uzyskuje się jeśli szybkość gazu fluidyzacyjnego jest większa niż szybkość wydmuchiwania cząstek z aparatu i odznacza się tym, że gradient ciśnienia wzdłuż kierunku przenoszenia jest jednostajną funkcją ilości wtryśniętego ciała stałego, przy jednakowej ilości przepływu i gęstości gazu fluidyzacyjnego. W technologii ze złożem fluidalnym według znanego stanu techniki, szybkość gazu fluidyzacyjnego jest utrzymywana poniżej szybkości wydmuchiwania, aby uniknąć zjawiska porywania i wydmuchiwania cząstek. Termin szybkość wydmuchiwania i stan szybkiej fluidyzacji są znane ze znanego stanu techniki. Ich definicje są przedstawione w D. Geldart, Gas fluidyzation technology (Technologia fluidyzacji gazem) str. 155 i następne J.Wiley & Sons Ltd Przedmiotem wynalazku jest sposób polimeryzacji α-olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy posiadający 1 do 12 atomów węgla, w fazie gazowej, prowadzony w pierwszej i wzajemnie z nią połączonej drugiej strefie polimeryzacji, do których wprowadza się w warunkach reakcji co najmniej jedną z α-olefin, w obecności katalizatora i z których wyprowadza się produkt w postaci polimeru, według wynalazku charakteryzuje się tym, że rosnące cząstki polimeru przepływają przez pierwszą ze stref polimeryzacji w warunkach szybkiej fluidyzacji, opuszczają pierwszą strefę polimeryzacji i wchodzą do drugiej strefy polimeryzacji, przez którą płyną w postaci zagęszczonej pod działaniem sił ciężkości, opuszczają tę drugą strefę polimeryzacji i ponownie wprowadza się do pierwszej strefy polimeryzacji, przez co ustała się cyrkulacja polimeru między tymi dwiema strefami polimeryzacji. Warunki szybkiej fluidyzacji ustala się przez doprowadzanie mieszaniny gazowej zawierającej co najmniej jedną z α-olefin o wzorze CH2 =CHR do pierwszej strefy polimeryzacji, a mieszaninę gazową doprowadza się do pierwszej strefy polimeryzacji w obszarze poniżej punktu ponownego wprowadzania polimeru do pierwszej strefy polimeryzacji. Korzystnie doprowadza się mieszaninę gazową przez stosowanie środków rozpraszających gaz. Polimer i mieszaninę gazową opuszczające pierwszą strefę polimeryzacji prowadzi się do strefy rozdziału ciało stałe/gaz, przy czym polimer opuszczający strefę rozdziału ciało stałe/gaz wchodzi do drugiej strefy polimeryzacji. Sterowanie polimerem cyrkulującym między dwiema strefami polimeryzacji prowadzi się przez pomiar ilości polimeru opuszczającego drugą strefę polimeryzacji. Wytwarzany polimer w sposób ciągły odbiera się z drugiej strefy polimeryzacji. Składniki katalizatora doprowadza się do pierwszej strefy polimeryzacji. Korzystnie pierwsza strefa polimeryzacji jest zasilana przez katalizator w postaci spolimeryzowanej.

8 Korzystnie dowolna z wymienionych stref polimeryzacji jest zasilana katalizatorem w postaci zdyspergowanej w papce polimeru. Korzystnie dowolna z wymienionych stref polimeryzacji jest zasilana katalizatorem w postaci zdyspergowanej w suchym polimerze. Gazową mieszaninę opuszczającą strefę rozdziału ciało stałe/gaz spręża się, ochładza i przesyła do pierwszej strefy polimeryzacji, i ewentualnie, z dodatkiem przygotowanych monomerów uzupełniających. Część gazowej mieszaniny opuszczającej strefę rozdziału ciało stałe/gaz stosuje się do przenoszenia polimeru z drugiej strefy do pierwszej strefy polimeryzacji. Część gazowej mieszaniny opuszczającej strefę rozdziału ciało stałe/gaz spręża się i przesyła się do drugiej strefy polimeryzacji w pobliżu obszaru, gdzie polimer opuszcza tę drugą strefę. Mieszaninę gazową opuszczającą strefę rozdziału ciało stałe/gaz oziębia się do temperatury poniżej punktu rosy. Pierwszą strefę polimeryzacji chłodzi się zewnętrznymi środkami chłodzącymi. Wstępnie przygotowaną uzupełniającą porcję monomeru lub monomerów doprowadza się do pierwszej strefy polimeryzacji w postaci przynajmniej częściowo skroplonej. Szybkość gazu fluidyzującego wprowadzonego do pierwszej strefy polimeryzacji wynosi między 2 a 15 m/s, korzystnie między 3 a 8 m/s. W obecności katalizatora o kontrolowanej morfologii otrzymuje się polimer w postaci sferoidalnych cząstek o średnich wymiarach między 0,2 i 5 mm, korzystnie między 0,5 i 3 mm. Korzystnie stosuje się ciśnienie robocze między 0,5 i 10 MPa, korzystnie między 1,5 i 6 MPa. Korzystnie w strefach polimeryzacji występuje co najmniej jeden gaz obojętny o cząstkowych ciśnieniach między 5 i 80% całkowitego ciśnienia gazów. Korzystnie jako obojętny gaz stosuje się azot, lub węglowodór alifatyczny posiadający 2-6 atomów węgla, korzystnie propan. Między pierwszą a drugą strefą polimeryzacji umieszcza się pośrednią strefę polimeryzacji, pracującą ze złożem fluidyzacyjnym. Urządzenie do polimeryzacji α-olefin o wzorze CH2 = CHR, w którym R oznacza wodór lub rodnik węglowodorowy posiadający 1 do 12 atomów węgla, w fazie gazowej, według wynalazku charakteryzuje się tym, że pierwszy pionowy reaktor walcowy, wyposażony jest w linię doprowadzania katalizatora, a drugi pionowy walcowy reaktor wyposażony jest w układ wyładowywania polimeru. Górna strefa pierwszego reaktora jest połączona przez pierwszą linię z separatorem ciało stałe/gaz, który z kolei jest połączony do górnej części drugiego reaktora. Dolna część drugiego reaktora jest połączona przez drugą linię z dolną częścią pierwszego reaktora. Ponadto separator ciało stałe/gaz jest połączony linią recyrkulacji dla mieszaniny gazowej z pierwszym reaktorem w obszarze u dołu pierwszego reaktora poniżej punktu wejścia drugiej linii. Korzystnie pierwszy reaktor wyposażony jest w środki do rozpraszania gazu, usytuowane między punktem wejścia drugiej linii i obszarem u dołu pierwszego reaktora. Korzystnie między drugim reaktorem i drugą linią jest umieszczony pierwszy zawór kontrolny do kontroli szybkości przepływu polimeru. Korzystnie pierwszy zawór stanowi zawór mechaniczny. Korzystnie pierwszy zawór stanowi zawór typu niemechanicznego. Linia doprowadzania katalizatora jest połączona poprzez trzecią linię z pierwszym reaktorem w punkcie powyżej środka rozpraszającego gaz. Linia recyrkulacji mieszaniny gazowej jest wyposażona w sprężarkę, układ chłodzenia oraz układy wprowadzania monomerów i regulatora ciężaru cząsteczkowego. Pierwsza linia opuszcza górny obszar pierwszego reaktora, odchodząc na bok. Górny obszar pierwszego reaktora jest ukształtowany w postaci stożka ściętego z szerszym końcem znajdującym się u góry. Linia recyrkulacji mieszaniny gazowej jest połączona z drugą linią przez linię w miejscu usytuowanym poniżej sprężarki. Korzystnie pierwszy reaktor wyposażony jest w zewnętrzne środki do chłodzenia.

9 Według wynalazku drugiej strefie polimeryzacji, gdzie polimer przepływa w zagęszczonej postaci pod działaniem sił ciężkości, osiągane są wysokie wartości gęstości ciała stałego (gęstość ciała stałego = kg polimeru na m3 reaktora zajętego przez polimer), zbliżające się do gęstości właściwej polimeru. Pozytywna korzyść dotycząca ciśnienia może być dzięki temu uzyskana wzdłuż kierunku przepływu, tak, że staje się możliwe ponowne wprowadzenie polimeru do pierwszej strefy polimeryzacji bez pomocy specjalnych środków mechanicznych. W ten sposób zestawiona jest cyrkulacja pierścieniowa, która może być określona jako równowaga ciśnienia między dwiema strefami polimeryzacji i utratę początku wprowadzonego do systemu. Rozwiązanie według wynalazku jest opisane w odniesieniu do rysunków, na których fig. 1 przedstawia schematyczne przedstawienie sposobu według wynalazku, fig. 2 przedstawia schematyczne przedstawienie pierwszego z wykonali sposobu według wynalazku, i fig. 3 przedstawia schematyczne przedstawienie drugiego wykonania sposobu według wynalazku. Stosownie do fig. 1, rosnące cząstki polimeru przepływają przez pierwszą strefę polimeryzacji 1 w warunkach szybkiej fluidyzacji wzdłuż kierunku strzałki 14. W drugiej strefie polimeryzacji 2 rosnące cząstki polimeru płyną w zagęszczonej postaci pod działaniem sił ciężkości wzdłuż kierunku strzałki 14'. Dwie strefy polimeryzacji 1 i 2 są odpowiednio połączone sekcjami 3 i 5. Równowaga materiałowa utrzymywana jest przez wprowadzanie monomerów i katalizatora i wyładowywanie polimeru. Ogólnie, warunki szybkiej fluidyzacji w pierwszej strefie polimeryzacji 1 są ustalone przez wprowadzanie mieszaniny gazowej zawierającej jedną lub więcej α-olefin CH2 = CHR (linia 10) do strefy 1. Korzystnie wprowadzanie mieszaniny gazowej jest realizowane poniżej punktu ponownego wprowadzania polimeru do strefy 1, z zastosowaniem odpowiednich sposobów rozprowadzania gazów, takich jak na przykład ruszt rozpraszający. Szybkość przepływu gazu do pierwszej strefy polimeryzacji jest większa niż szybkość wydmuchiwania cząstek w warunkach pracy i wynosi korzystnie między 2 a 15 m/s, bardziej korzystnie między 3 a 8 m/s. Kontrola polimeru cyrkulującego między dwoma strefami polimeryzacji może być realizowana przez pomiar ilości polimeru opuszczającego drugą strefę polimeryzacji 2, z zastosowaniem sposobów do kontroli przepływu substancji stałych, takich jak na przykład zawory mechaniczne (zawór suwakowy, zawór V-kulowy i tak dalej) lub zaworów niemechanicznych (zawór L, zawór J, uszczelnienie zwrotne i tak dalej). Ogólnie polimer i mieszanina gazowa opuszczając pierwszą strefę polimeryzacji 1 są przenoszone do strefy rozdzielania gazu 4 i ciała stałego. Rozdzielania części stałych i gazu można dokonać za pomocą konwencjonalnych sposobów rozdzielania takich jak na przykład oddzielacz typu bezwładnościowego lub typu odśrodkowego lub kombinacji ich obu. Oddzielacz odśrodkowy (cyklon) może być typu osiowego, spiralnego, śrubowego lub stycznego. Ze strefy rozdzielania 4, polimer wchodzi do drugiej strefy polimeryzacji 2. Mieszanina gazowa po opuszczeniu strefy rozdzielania 4 jest sprężana, oziębiana i przesyłana, odpowiednio z dodatkiem przygotowanych monomerów i/lub regulatorów ciężaru cząsteczkowego, do pierwszej strefy polimeryzacji 1. To przesyłanie może być realizowane poprzez linię recyrkulacji mieszaniny gazowej 6, wyposażoną w środki do sprężania 7 i oziębiania 8 oraz środki do wprowadzania monomerów i regulatora ciężaru cząsteczkowego 13. Część gazowej mieszaniny opuszczająca strefę rozdzielania 4 może być przesłana po sprężeniu, do strefy łączącej 5 poprzez linię 9, w celu ułatwienia przesłania polimeru z drugiej do pierwszej strefy polimeryzacji. Korzystnie do pierwszej strefy polimeryzacji 1, wprowadza się różnorodne komponenty katalizatora, w dowolnym punkcie wspomnianej strefy polimeryzacji 1. Jednak można je także wprowadzić w dowolnym punkcie wspomnianej strefy polimeryzacji 2. W procesie według wynalazku można stosować dowolny typ katalizatora stosowanego w polimeryzacji olefin, ponieważ nie jest ważne, aby był on w jakimś określonym stanie fizycznym, a więc mogą być stosowane katalizatory zarówno w stałej jak i ciekłej postaci, ponieważ w przeciwieństwie do sposobów polimeryzacji w fazie gazowej według znanego stanu techniki, sposób według wynalazku nie wymaga koniecznie stosowania katalizatora, którego przynajmniej jeden kompo-

10 nent musi być w postaci granulowanej, lecz może być prowadzony z katalizatorami w których różnorodne składniki znajdują się w postaci roztworu. Na przykład m ogą być stosowane katalizatory oparte na tytanie, chromie, wanadzie lub cyrkonie, bądź w postaci na nośniku lub bez nośnika. Przykłady katalizatorów, które m ogą być stosowane są opisane w opisach patentowych US 4,748,272, 4,302,566, 4,472,520, i 4,218,339. Szczególnie użyteczne są katalizatory o kontrolowanej morfologii, opisane w opisach patentowych US 4,399,054, 5,139,985 oraz opisach patentów europejskich EP-395,083, EP-553,805, EP-553,806 i EP-601,525, a ogólnie katalizatory zdolne dawać polimer w postaci sferoidalnych cząsteczek posiadających przeciętne wymiary między 0,2 i 5 mm, korzystnie między 0,5 a 3 mm. Sposób według wynalazku jest szczególnie odpowiedni do stosowania katalizatorów metalocenowych, zarówno w roztworze jak i na nośniku. Różnorodne komponenty katalizatora mogą być wprowadzane w tym samym punkcie lub w różnych punktach pierwszej strefy polimeryzacji. Katalizator można wprowadzić bez wstępnej obróbki lub w postaci po wstępnej polimeryzacji. Jeśli inne stadia polimeryzacji usytuowane są dalej wzdłuż przebiegu materiału, jest także możliwe wprowadzenie stref polimeryzacji z katalizatorem rozproszonym w suspensji polimeru, pochodzącym z ustawionego wcześniej reaktora w masie, lub katalizatora zdyspergowanego w suchym polimerze pochodzącym z wcześniejszego reaktora w fazie gazowej. Stężenie polimeru w strefach reakcji może być monitorowane zwykłymi metodami, znanymi z techniki, na przykład przez pomiar różnicy ciśnień między dwoma odpowiednimi punktami wzdłuż osi stref polimeryzacji lub pomiar gęstości detektorami promieniotwórczymi (na przykład promieniowaniem y). Parametry pracy, takie jak na przykład temperatura są takie jakie zwykle się stosuje podczas polimeryzacji olefin w fazie gazowej na przykład między 50 a 120 C. Sposób według wynalazku ma szereg korzyści. Konfiguracja z obiegiem pierścieniowym umożliwia stosowanie stosunkowo prostych kształtów reaktora. W praktyce, każda strefa reakcji może być pomyślana jako reaktor walcowy o dużym wydłużeniu (stosunek wysokości/średnicy). Z punktu widzenia konstrukcji, ta szczególna geometria umożliwia stosowanie wysokich ciśnień pracy, które nie są ekonomiczne w konwencjonalnych reaktorach ze złożem fluidalnym. Sposób według niniejszego wynalazku, może być dzięki temu prowadzony pod ciśnieniami pracy między 0,5 a 10 MPa, korzystnie między 1,5 a 6 MPa. Wynikła z tego wysoka gęstość gazów faworyzuje zarówno wymianę ciepła pojedynczych cząstek jak i usuwanie całkowite ciepła reakcji. Jest zatem możliwe wybranie warunków reakcji wspomagających kinetykę reakcji. Dalej, reaktor przez który płynie polimer w warunkach szybkiej fluidyzacji (pierwsza strefa polimeryzacji) może pracować całkowicie zapełniony przy stężeniu polimeru, które może osiągnąć lub przekraczać 200 kg/m3. Przy współpracy drugiej strefy polimeryzacji i biorąc pod uwagę bardziej korzystne warunki kinetyki, które m ogą być ustalone, sposób według wynalazku umożliwia uzyskanie wydajności jednostkowych (godzinna wydajność na jednostkę objętości reaktora) znacznie wyższych niż poziom uzyskiwany konwencjonalną technologią ze złożem fluidalnym. Jest w ten sposób możliwe dorównanie lub nawet przewyższenie wydajności katalitycznej konwencjonalnych procesów w fazie gazowej, z zastosowaniem wyposażenia o znacznie mniejszych rozmiarach, ze znaczną oszczędnością kosztów konstrukcji instalacji. W sposobie według wynalazku, załadowywanie stałych cząstek do linii odzysku gazu przy wyjściu ze strefy rozdzielania ciało stałe/gaz i możliwa obecność cieczy opuszczającej chłodnicę do tej samej linii, nie ogranicza wydajności pierwszej strefy polimeryzacji. Nawet jeśli stosuje się sposoby rozpraszania gazu takie, jak na przykład ruszt, szybkość gazu transportującego w przestrzeni poniżej rusztu jest wciąż wysoka i taka, że zapewnia porywanie kropelek nawet znacznych rozmiarów i wilgotnych cząstek polimeru, bez tworzenia martwych punktów. Zakładając, że gaz transportowy wchodzi w kontakt ze strumieniem gorącego polimeru nadchodzącym z drugiej strefy polimeryzacji, odparowanie jakiejkolwiek cieczy jest rzeczywiście natychmiastowe. Jest zatem możliwe oziębianie mieszaniny gazowej opuszczającej strefę rozdziału ciało stałe/gaz do temperatury poniżej punktu rosy, aby skroplić część gazów. Mieszanina gaz/ciecz, która się tworzy, wprowadzana jest następnie do pierwszej strefy polimeryzacji, gdzie przyczynia się do usuwania ciepła bez liczenia się z problemami

11 i ograniczeniami znanego stanu techniki i bez konieczności stosowania skomplikowanych urządzeń do ich unikania. Dodatkowo do tego i/lub w celu zastąpienia częściowej kondensacji recyrkulowanych gazów, sposób według wynalazku otwiera now ą drogę usuwania ciepła reakcji. Właściwa geometria (wysoki stosunek powierzchni do objętości) w strefie polimeryzacji wraz z szybką fluidyzacją daje znaczną zewnętrzną powierzchnię dostępną dla bezpośredniej wymiany ciepła w tej strefie (i stąd maksimum przenoszenia ciepła między chłodzącą cieczą i układem reakcji). Dogodnie, można zainstalować we wnętrzu reaktora dodatkowe lub alternatywne powierzchnie wymiany ciepła. Pierwsza strefa polimeryzacji może być korzystnie ochładzana za pomocą zewnętrznych sposobów chłodzenia. Wysoka turbulencja związana z warunkami szybkiej fluidyzacjii wysoka gęstość gazu zapewniają w każdym przypadku bardzo wysoki współczynnik przenoszenia ciepła. Jakakolwiek kondensacja na wewnętrznej ścianie jest usuwana w sposób ciągły przez silne promieniowe i osiowe mieszanie polimeru spowodowane warunkami szybkiej fluidyzacji. Ponad to, ta właściwość sprawia, że proponowana technologia jest odpowiednia do pracy, gdy druga strefa zasilana jest bezpośrednio z reaktora do polimeryzacji w masie, znajdującego się wcześniej. Jest także możliwe wprowadzanie części przygotowanych monomerów w postaci kondensatu bez żadnych trudności. Tak dalece, jak usuwanie ciepła jest zintensyfikowane, pojemności oferowane przez sposób według wynalazku są znacznie większe, niż według znanego stanu techniki i trudności związane z wcześniejszymi technologiami są w ten sposób pokonane. Ponadto, objętościowe szybkości cyrkulującego gazu nie koniecznie są zależne od wymaganej wymiany ciepła. Korzystnie, w strefach polimeryzacji utrzymuje się jeden lub więcej gazów obojętnych, w takich ilościach, że suma ciśnień cząstkowych gazów obojętnych wynosi korzystnie między 5 a 80% całkowitego ciśnienia gazów. Gaz obojętny może stanowić azot lub alifatyczny węglowodór o 2-6 atomach węgla, korzystnie propan. Obecność gazu obojętnego przedstawia szereg korzyści, stwarza możliwość hamowania kinetyki reakcji, podczas gdy utrzymuje się w tym samym czasie całkowite ciśnienie reakcji, co jest wystarczające do utrzymania na niskim poziomie głowicy kompresora cyrkulacyjnego i do upewnienia się co do wystarczającej szybkości przepływu masy dla wymiany ciepła na cząsteczkach w złożu i przez chłodnicę w mieszaninie cyrkulujących gazów, w celu usuwania ciepła reakcji, które nie jest usuwane przez powierzchnie. W sposobie według wynalazku, obecność gazów obojętnych przedstawia dalsze korzyści tak dalece, że stwarza możliwość ograniczenia wzrostu temperatury w drugiej strefie polimeryzacji, która pracuje zasadniczo w układzie adiabatycznym, a także czyni możliwym kontrolowanie zakresu rozrzutu ciężaru cząsteczkowego polimeru, w szczególności podczas polimeryzacji etylenu. Jest to możliwe ponieważ, jak to wcześniej stwierdzono, polimer płynie pionowo w dół przez drugą strefę polimeryzacji w postaci przepływu plastycznego (przepływ ubitego materiału), otoczonego przez ograniczone ilości porwanego gazu. Jak wiadomo, ciężar cząsteczkowy polimeru podczas polimeryzacji etylenu jest sterowany przez stosunek wodór/etylen w fazie gazowej i w mniejszym stopniu przez temperaturę. W obecności gazu obojętnego, sprawiającej, że w reakcji zużywany jest etylen, zaś wodór jedynie w minimalnym stopniu, stosunek etylen/wodór zmniejsza się wzdłuż osi przepływu polimeru w kierunku ruchu, powodując na tej samej cząsteczce wzrost polimeru o coraz mniejszym ciężarze cząsteczkowym. Wzrost temperatury powoduję wzrost tego efektu. Jest zatem możliwe, sterując odpowiednio składem gazu i czasem przebywania w obu strefach polimeryzacji, kontrolowanie w efektywny sposób rozrzutem rozkładu ciężaru cząsteczkowego polimeru i utrzymanie równocześnie maksimum jednorodności produktu. Przeciwnie, jeśli pożądane jest uzyskanie polimeru o względnie niewielkim rozrzucie ciężaru cząsteczkowego, mechanizm powyższy może być wyłączony, lub można go uniknąć wybierając w prawidłowy sposób warunki reakcji, na przykład przez ograniczenie ilości gazu obojętnego lub wprowadzenie odpowiednich ilości gazów reakcyjnych i/lub porcji przygotowanego monomeru(ów) w odpowiednim miejscu do drugiej strefy polimeryzacji. Korzystnie, gaz do wprowadzenia do drugiej strefy polimeryzacji może być pobrany z mieszaniny gazowej opuszczającej strefę rozdziału ciało stałe/gaz, po czym poddawany jest sprężaniu. Ilość wprowadzanego gazu jest ustalana w zakresie takich wielkości, że względna szybkość wtry-

12 skiwanego gazu z uwzględnieniem szybkości przepływu części stałych, jest utrzymywana poniżej minimalnej szybkości fluidyzacji, charakterystycznej dla systemu ciało stałe/gaz obecnego w drugiej wspomnianej strefie polimeryzacji. W tych warunkach przepływ polimeru w dół nie jest w istotny sposób zakłócany. Elastyczność operacyjna sposobu według wynalazku jest zatem całkowita, produkcja polimerów o różnym rozrzucie ciężaru cząsteczkowego możliwa do sterowania przez skład gazów i jeśli to jest potrzebne, przez proste zamknięcie lub otwarcie zaworu w linii gazowej. Korzystnie, polimer może być wyładowywany ze stref, gdzie gęstość ciała stałego jest wyższa, na przykład z odpowiedniego punktu w drugiej strefie polimeryzacji, gdzie dostępne są duże ilości zagęszczonego przepływającego polimeru, aby zminimalizować ilość zaokludowanego gazu. Przez załączenie kontrolnego zaworu w odpowiednim punkcie powyżej rejonu wyjścia polimeru z drugiej strefy polimeryzacji, staje się możliwa ciągła kontrola odbioru wytwarzanego polimeru. Ilość gazów towarzyszących polimerowi jest ekstremalnie mała i tylko nieznacznie większa, aniżeli uzyskiwana przez urządzenie z ustawieniem serii koszy samowyładowczych przy przemiennej okresowej pracy. W ten sposób, wszystkie ograniczenia systemu wyładowywania ze znanego stanu techniki zostały przezwyciężone, zarówno w stosunku do ilości zaokludowanego gazu jak i natury rozładowywanych produktów. Jak to już stwierdzono, sposób według wynalazku może być zestawiany z konwencjonalnymi technologiami w ciągi wielo-etapowych procesów, w których przed lub za sekcjami polimeryzacji pracującymi zgodnie z niniejszym wynalazkiem, znajduje się jeden lub więcej etapów stosujących konwencjonalne technologie (w masie lub w fazie gazowej, albo ze złożem fluidalnym lub mieszanym). Wieloetapowe procesy, w których stosuje się procedurę zgodną z niniejszym wynalazkiem są także możliwe. Jest zatem możliwe zestawienie sposobu według wynalazku z konwencjonalną technologią w fazie gazowej ze złożem fluidalnym, przez wstawienie między dwie strefy polimeryzacji, jak to określono według niniejszego wynalazku, strefy polimeryzacji z zastosowaniem złoża pęcherzykowego, to jest z szybkością gazu fluidyzacyjnego wyższą niż szybkość krytyczna i niższą niż szybkość wydmuchiwania, podczas stałego utrzymywania pętli zawracania charakterystycznej dla sposobu według niniejszego wynalazku. Dla przykładu, jedno z możliwych wykonań obejmuje rozwiązanie, w którym druga strefa polimeryzacji zawiera pierwszą i drugą sekcję. W pierwszej (w odniesieniu do kierunku przepływu polimeru) ze wspomnianych sekcji, utrzymywany jest stan fluidyzacji przez odpowiednie wprowadzanie i rozpraszanie gazów. W drugiej sekcji podłączonej odpowiednio do pierwszej polimer płynie w zagęszczonej postaci pod wpływem sił ciężkości. Z drugiej sekcji polimer wprowadzany jest ponownie do pierwszej strefy polimeryzacji tworząc pętlę cyrkulacyjną. Przez odpowiednie zwymiarowanie różnych stref, staje się możliwe osiągnięcie rozszerzenie rozrzutu ciężaru cząsteczkowego polimeru z utrzymaniem wszystkich korzyści opisanych powyżej. Powyższy przykład jest tylko jednym z możliwych wykonań rozwiązania według wynalazku, które w swej ogólnej definicji, zawiera przynajmniej strefę szybkiej fluidyzacji w połączeniu ze strefą gdzie polimer płynie w zagęszczonej postaci pod wpływem sił ciężkości. Sposób według niniejszego wynalazku nadaje się do wytwarzania dużej liczby polimerów olefin bez niedogodności opisanych powyżej. Przykłady polimerów, jakie można wytwarzać stanowią: - polietyleny wysokiej gęstości (polimery HDPE o gęstościach średnich wyższych niż 0,940) obejmujące homopolimery etylenu i kopolimery etylenu w α-olefinami o 3 do 12 atomach węgla, - liniowe polietyleny niskiej gęstości (polimery LLDPE o gęstościach średnich niższych niż 0,940) i o bardzo niskiej gęstości oraz ultra niskiej gęstości (polimery VLDPE i ULDPE, posiadające średnie gęstości niższe niż 0,920 do 0,880) obejmujące kopolimery etylenu z jedną lub większą ilością α-olefin o 3 do 12 atomach węgla, - elastomerowe terpolimery etylenu i propylenu z niewielką ilością dienu lub elastomerowe kopolimery etylenu i propylenu o zawartości merów etylenu w zakresie między 30 a 70% wagowych,

13 izotaktyczny polipropylen i krystaliczne kopolimery propylenu z etylenem i/lub innymi α-olefinami o zawartości merów propylenu większej niż 85% wagowych, - heterofazowe polimery propylenu otrzymywane przez naprzemienną polimeryzację propylenu i mieszanin propylenu z etylenem i/lub innymi α-olefinami, - ataktyczny polipropylen i amorficzne kopolimery propylenu i etylenu i/lub innych α-olefin zawierające więcej niż 70% wagowych merów propylenu, - poli-α-olefiny, takie jak na przykład polibuten-1, poli-4-metylopenten-l, polibutadien i inne gumy polidienowe. Dalszy aspekt niniejszego wynalazku dotyczy urządzenia do polimeryzacji α-olefin w fazie gazowej. Urządzenie według wynalazku składa się z pierwszego pionowego reaktora walcowego 20, wyposażonego w linię doprowadzania katalizatora 34, i drugiego pionowego walcowatego reaktora 30 wyposażonego w system wyładowywania polimeru 23. Górna strefa pierwszego reaktora 20 jest połączona przez pierwszą linię 21 z separatorem ciało stałe/gaz 22, który z kolei jest połączony do górnej części drugiego reaktora 30, dolna część drugiego reaktora 30 połączona jest przez drugą linię 31 do dolnej części pierwszego reaktora 20. Separator ciało stałe/gaz 22 połączony jest linią recyrkulacji dla mieszaniny gazowej 36 do pierwszego reaktora 20 w strefie 37 na dole wspomnianego pierwszego reaktora 20 poniżej punktu wejścia drugiej linii 31. Korzystnie, pierwszy reaktor 20 wyposażony jest w środki do rozpraszania gazu 33, na przykład ruszt, usytuowany między punktem wejścia drugiej linii 31 i obszarem 37 w dole tego reaktora. Jako alternatywa, w odniesieniu do fig. 3, środek do rozpraszania gazu w pierwszym reaktorze 60 może być zastąpiony przez walcową linię 65, przez którą gaz płynie z dużą szybkością i która podłączona jest do reaktora 60 przez sekcję o kształcie stożka ściętego 62, której kąt nachylenia do pionu jest korzystnie mniejszy niż 45 a bardziej korzystnie między 30 a 10. Korzystnie, zarówno katalizator (przez linię 66) jak i polimer wprowadzany z drugiego reaktora 70 przez linię 77 mogą być transportowane przez to połączenie o kształcie stożka ściętego. Pierwszy zawór 2A do kontrolowania szybkości przepływu polimeru jest zwykle wstawiony między drugi reaktor 30 i drugą linię 31. Ten zawór 24 może być zarówno typu mechanicznego jak i nie-mechanicznego typu. W przypadku, gdy stosuje się środek rozpraszania gazu, kilka komponentów lub wszystkie komponenty katalizatora mogą być korzystnie wtryskiwane przez trzecią linię 32 do wspomnianego pierwszego reaktora 20 w punkcie powyżej środka dystrybucji gazu. Linię recyrkulacji mieszaniny gazowej 36 można wyposażyć w sprężarkę 26, system chłodzenia 27 i system wprowadzania, razem lub oddzielnie, monomerów 28 oraz regulatora ciężaru cząsteczkowego 29. Można stosować dwa systemy chłodzenia, jeden przed i jeden za sprężarką. Zalecane jest, jeśli pierwsza linia 21 opuszcza górną część pierwszego reaktora z boku. Zaobserwowano, że wyjście boczne mieszaniny ciało stałe/gaz z pierwszego reaktora 20 przyczynia się w istotny sposób do utrzymania dynamicznej stabilności całego układu reakcji. Górna część pierwszego reaktora 20 może mieć kształt cylindryczny o średnicy równej jak średnica reaktora lub korzystnie może mieć kształt stożka ściętego z rozszerzonym końcem u góry. Pierwsza linia 21 może być pozioma lub mieć pochylenie w kierunku sił ciężkości, aby ułatwić wyładowywanie polimeru (układ linii 71 na fig 3). Druga linia 31 może być odpowiednio nachylona w dół i może być połączona (w punkcie bezpośrednio za pierwszym zaworem 24) przez linię 25, z linią zawracania gazu 36 w punkcie za sprężarką 26. W ten sposób przepływowi polimeru towarzyszy przepływ strumienia gazu pod ciśnieniem pochodzącego z linii zawracania gazu, dzięki czemu unika się martwych stref polimeru w samej linii i w punkcie wprowadzenia do reaktora 20. System połączeń między dolnymi strefami reaktorów może stanowić także układ opisany na fig. 3, w którym cyrkulację polimeru uzyskuje się poprzez zawór L, pneumatyczny 74, sterowany gazem pobieranym z linii recyrkulacyjnej przez linię 75. Zawór L połączony jest z linią 77, prowadzącą do pierwszego reaktora 60, przy czym wspomniana linia 77 jest połączona poprzez linię 76 z linią recyrkulacji 81. Poprzez tę linię polimer wprowadzany jest ponownie do wnętrza reaktora 60 odpowiednim strumieniem gazu pochodzącym z linii 76.

14 Pierwszy reaktor 20 może posiadać korzystnie wyposażenie do chłodzenia zewnętrznego 35, takie jak płaszczowy wymiennik ciepła. Dwa możliwe wykonania wynalazku przedstawiono na fig. 2 i fig. 3. Wykonania te podano jedynie w celu zilustrowania wynalazku i nie ograniczają one jego zakresu. W nawiązaniu do fig. 2, 20 przedstawia pierwszy reaktor pracujący w warunkach szybkiej fluidyzacji a 30 przedstawia drugi reaktor, przez który polimer płynie w zagęszczonej postaci pod działaniem sił ciężkości. Odnośniki 21 i 31 oznaczają linie łączące górne i dolne części tych dwu reaktorów, a 34 to linia wprowadzania katalizatora, 22 stanowi separator ciało stałe/gaz, 23 stanowi system wyładowywania polimeru, 36 to linia zawracania do obiegu mieszaniny gazowej, która łączy wspomniany separator do obszaru 37 w dolnej części pierwszego reaktora, 24 stanowi zawór kontrolny do sterowania ilością przepływu polimeru, 33 jest to urządzenie rozpraszania gazu, 32 to linia wprowadzania katalizatora, zaś 26 to sprężarka a 27 system chłodzenia mieszaniny zawracanych gazów, 28 i 29 stanowią systemy wprowadzania monomerów i regulatora ciężaru cząsteczkowego, a 25 stanowi linię łączącą linię recyrkulacji 36 z linią 31, 35 stanowi system chłodzenia zewnętrznego pierwszego reaktora 20. W odniesieniu do fig. 3, 60 przedstawia pierwszy reaktor pracujący w warunkach szybkiej fluidyzacji a 70 stanowi drugi reaktor, przez który polimer płynie w zagęszczonej postaci pod działaniem sił ciężkości. Odnośniki 71 i 77 oznaczają linie łączące górne i dolne części tych dwu reaktorów, 66 to linia wprowadzania katalizatora, 72 stanowi separator ciało stałe/gaz, 73 stanowi system wyładowywania polimeru, 81 to linia zawracania do obiegu mieszaniny gazowej, która łączy wspomniany separator 72 do linii 65 połączonej z podstawą pierwszego reaktora 60 sekcją w postaci stożka ściętego 62, 74 stanowi zawór L, kontrolny do sterowania ilością przepływu polimeru, 79 stanowi sprężarka a 80 stanowi system chłodzenia zawracanej mieszaniny gazowej, 63 i 64 stanowią systemy wprowadzania monomerów i regulatora ciężaru cząsteczkowego, 75 stanowi linię łączącą linię recyrkulacji 81 z zaworem L 74, 76 stanowi linię łączącą linię recyrkulacji 81 z linią 77, 78 to linia, która łączy linię recyrkulacji 81 do obszaru w dolnej części drugiego reaktora 70, a 61 stanowi system chłodzenia zewnętrznego pierwszego reaktora 20. Następujące przykłady będą dalej objaśniać wynalazek, nie ograniczając jego zakresu. Ogólne warunki polimeryzacji. Polimeryzację prowadzono w sposób ciągły w instalacji, która zawierała w stępną sekcję, w której mieszano wstępnie różnorodne składniki katalizatora, sekcję polimeryzacji wstępnej, i sekcję polimeryzacji w fazie gazowej, przy czym polimeryzację w fazie gazowej prowadzono w reaktorze typu opisanego na fig. 2. Stały składnik katalizatora przygotowany zgodnie z procedurą opisaną w przykładzie 3 opisu EP-A , stanowiący trójetyloglin (TEAL) i związek silanowy wstępnie poddano reakcji w heksanie w temperaturze 10 C przez 10 minut w zbiorniku do reakcji wstępnej. Zaktywowany katalizator wprowadzano do sekcji polimeryzacji wstępnej, gdzie poddano polimeryzacji w zawiesinie propylen, z zastosowaniem propanu jako środka dyspergującego. Zasilanie monomerem i czas reakcji ustawiono tak, aby uzyskać pożądaną wydajność, w znaczeniu ilości g polimeru na g stałego składnika katalizatora. Prepolimer wprowadzano w sposób ciągły do aparatury do polimeryzacji w fazie gazowej. Instalacja, którą przedstawia się w odniesieniu do fig. 2, zawierała dwa walcowe reaktory 20 i 30, połączone rurami 21 i 31. Reaktor 20 wyposażono w wymiennik ciepła 35. Szybką fluidyzację w reaktorze 20 uzyskano za pomocą zawracanego gazu z separatora gaz/ciało stałe 22 do dołu reaktora 20 poprzez linię zawracania gazu 36. Nie stosowano dodatkowych sposobów rozpraszania gazu, zawracane gazy wprowadzano bezpośrednio do obszaru 37 u dołu reaktora 20, poniżej punktu doprowadzenia rury 31. Linia zawracania gazu wyposażona była w sprężarkę i wymiennik ciepła 27. Reaktor do wytwarzania szlamu prepolimeru był podłączony do reaktora 20 w punkcie bezpośrednio powyżej punktu wejścia rury 31. Cyrkulację polimeru sterowano zaworem L 24 operującego za pomocą strumienia gazu 25 pobieranego z linii recyrkulacji 36. Wstępnie przygotowane monomery wprowadzano do linii reacyrkulacji 36. Wytwarzany polimer w sposób ciągły odbierano z reaktora 30 przez rurę 23. Całkowita objętość aparatury (to jest reaktory 20 i 30 oraz strefy łączące 21 i 31) wynosiła

15 Przykład 1 Wytwarzano polipropylen wobec katalizatora zawierającego dicyklopentylo-dimetoksy- -silan (DCPMS), jako związek silanowy. Na etapie polimeryzacji w fazie gazowej, jako gaz obojętny stosowano propan. Główne warunki pracy. Etap wstępnej obróbki katalizatora - TEAL/składnik stały (wag.) 8 - TEAL/DCPMS (wag.) 3 Etap prepolimeryzacji - wydajność (g/g) 100 Polimeryzacja w fazie gazowej - temperatura ( C) 85 - ciśnienie ( 105 Pa) 25 - propylen (%mol) 91 - propan (%mol) 8 - wodór (%mol) 1 - wydajność (kg/h m3) 140 Własności produktu - gęstość w masie (kg/l) 0,45 Przykład 2 Wytwarzano LLDPE modyfikowany heksenem wobec katalizatora zawierającego cykloheksylo-metylo-dimetoksy-silan (CMMS) jako związek silanowy. W trakcie polimeryzacji w fazie gazowej, jako gaz obojętny stosowano propan. Główne warunki reakcji. Etap wstępnej obróbki katalizatora TEAL/Ti (wag.) 120 TEAL/CMMS (wag.) 20 Etap prepolimeryzacji - wydajność (g/g) 400 Polimeryzacja w fazie gazowej - temperatura ( C) 75 - ciśnienie ( 105 Pa) 24 - etylen (%mol) 15 - heksen-1 (%mol) 1,5 - wodór (%mol) 3 - propan (%mol) 80,5 - wydajność (kg/h m3) 80 Własności produktu - wskaźnik płynięcia E (g/10 min) 1,4 - gęstość (g/cm3) 0,908 Temperatury przytoczone powyżej mierzono u góry reaktora 30. Punkt rosy mieszaniny gazowej pod ciśnieniem pracy wynosi 66 C. Ciecz chłodząca przepływała przez wymiennik ciepła w taki sposób, aby utrzymać temperaturę 63 C na powierzchni reaktora 20. W tych warunkach, mieszanina gazowa ulegała częściowej kondensacji na powierzchni reaktora, co przyczyniało się do usuwania ciepła reakcji. Nie wystąpiły problemy zatykania podczas pracy.

16 Fig

17 Fig

18 F i g. 1 Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.