BADANIE ZAWARTOŚCI SYNTETYCZNYCH ZWIĄZKÓW POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH (OZNACZANIE ANIONOWYCH SYNTETYCZNYCH ZWIĄZKÓW POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH).

Transkrypt

1 BADANIE ZAWARTOŚCI SYNTETYCZNYCH ZWIĄZKÓW POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH (OZNACZANIE ANIONOWYCH SYNTETYCZNYCH ZWIĄZKÓW POWIERZCHNIOWO CZYNNYCH). Wprowadzenie: Związki powierzchniowo czynne (ZPC), zwane również surfaktantami lub tenzydami, są związkami, które w swej asymetrycznej strukturze molekularnej zawierają grupę hydrofilową (polarną) i długi łańcuch hydrofobowy. Dzięki takiej budowie mogą gromadzić się na granicy rozdziału faz, zmieniając w zdecydowany sposób właściwości powierzchniowe cieczy, w której są rozpuszczone. W zależności od zdolności cząsteczek substancji 1

2 powierzchniowo czynnych do dysocjacji w roztworach wodnych związki te dzieli się na kilka grup (Rys. 1.). Rys. 1. Podział związków powierzchniowo czynnych ze względu na dysocjację elektrolityczną. Substancje powierzchniowo czynne, ze względu na właściwości użytkowe znajdują zastosowanie niemal we wszystkich dziedzinach przemysłu. Między innymi są stosowane jako: różnego rodzaju detergenty - podstawowy składnik wszelkich środków czyszczących, emulgatory - stosowane w farbach, kosmetykach i przemyśle spożywczym, środki pianotwórcze, niektóre rodzaje antybiotyków i herbicydów. Konsekwencją powszechnego stosowania tej grupy związków jest ich znaczna produkcja, która w 2000 r. wyniosła około 17 mln ton, przy czym dominujące znaczenie mają anionowe związki powierzchniowo czynne (AZPC), których udział w światowej produkcji ZPC stanowi ok %. Roczny wzrost produkcji ZPC szacowany jest na ok. 3 4% w skali ogólnoświatowej i 1,5 2% w Unii Europejskiej. 2

3 W miarę zwiększającego się zużycia ZPC, coraz częściej występują niekorzystne zjawiska związane z ich wpływem na czystość wód powierzchniowych i gleby. Szkodliwość surfaktantów w środowisku naturalnym wynika z ich właściwości fizycznych oraz toksyczności. Związki te przedostając się do wód powierzchniowych, powodują jej pienienie (szczególnie na odcinkach o przepływie burzliwym) oraz utrudniają dyfuzję tlenu z atmosfery. Dodatkowo działają jako emulgatory substancji hydrofobowych oraz zwiększają rozpuszczalność wielu niebezpiecznych mikrozanieczyszczeń (np. WWA, pestycydy), a tym samym zwiększają możliwość ich wnikania do organizmów żywych. Największą zawartość ZPC odnotowuje się w ściekach pochodzących z zakładów wytwarzających detergenty i środki kosmetyczne od kilkuset do kilku tysięcy g/m 3. W ściekach pralniczych zawartość substancji powierzchniowo czynnych często przekracza 300 g/m 3, natomiast w ściekach komunalnych dochodzi do 20 g/m 3. Związki powierzchniowo czynne, z wyjątkiem kationoaktywnych, charakteryzują się niewielką toksycznością (IV) klasa) lub są nietoksyczne (V-VI klasa). Detergenty kationowe z kolei zakwalifikowano do II klasy toksyczności, co oznacza, że są to substancje toksyczne, a przybliżona dawka śmiertelna dla dorosłego człowieka wynosi ok. 4g. Podział związków powierzchniowo czynnych wraz z klasami toksyczności przedstawia się następująco (tab. 1.): Grupa Związek Klasa toksyczności alkiloarylosulfoniany siarczany alkoholi tłuszczowych IV anionowe siarczanowe produkty oksyetylenowane sulfobursztyniany, sulfonowane oleje mydła, sole sodowe i potasowe kwasów V stearynowego i palmitynowego czwartorzędowe związki amoniowe kationowe czwartorzędowe związki pirydyniowe III niejonowe alkilo-, alkilofenylo-polietylenoglikole V - VI 3

4 estry kwasów tłuszczowych z alkoholami wielowodorotlenowymi Tab. 1. Klasy toksyczności związków powierzchniowo czynnych. W przypadku związków powierzchniowo czynnych do najlepszych detergentów należeć będą takie, których zdolności piorące, szybkość rozkładu biologicznego oraz działanie toksyczne na ryby i inne organizmy wodne będą stanowiły optymalny kompromis (Rys. 2.). Rys. 2. Zależność podstawowych właściwości nowoczesnych detergentów od wielkości reszty węglowodorowej: 1-toksyczność dla ryb, 2-rozkład biologiczny, 3-zdolność piorąca. Cel ćwiczenia: Celem ćwiczenia jest zapoznanie z metodyką oznaczania anionoaktywnych substancji powierzchniowo czynnych w wodzie, poprzez ich wyizolowanie metodą ekstrakcji w układzie ciecz-ciecz i oznaczenie metodą kolorymetryczną. Zasada metody: 4

5 Zasada metody polega na oznaczeniu intensywności zabarwienia powstającego związku organicznego będącego produktem reakcji (Rys. 2.) błękitu metylenowego z anionoaktywnym związkiem powierzchniowoczynnym. Powstają pary jonowe pomiędzy kationem błękitu metylenowego i anionem środka powierzchniowo czynnego lub substancją z grupy siarczanu alkilowego (związki aktywne w stosunku do błękitu metylenowego). Powstające sole rozpuszczalne są w chloroformie, a intensywność zabarwienia roztworu jest proporcjonalna do zawartości AZPC. Rys. 2. Schemat powstawania pary jonowej pomiędzy błękitem metylenowym i anionem dodecylosulfonianowym. Stężenie AZPC określa się wizualnie przez porównanie ze skalą wzorców bądź też za pomocą spektrofotometru lub kolorymetru fotoelektrycznego przy długości fali 652 nm. 5

6 Metoda z błękitem metylenowym ma zastosowanie w zakresie stężeń AZPC od 0,025 do 100 mg/dm 3, chociaż minimalne stężenie wykrywane wynosi 0,01 mg/dm 3. Odczynniki: 1. trichlorometan (chloroform CHCl 3 ) cz.d.a. 2. wodorotlenek sodu, roztwór 1 mol/dm 3 3. kwas siarkowy(vi), roztwór 1 mol/dm 3 4. fenoloftaleina, roztwór alkoholowy 1% 5. roztwór błękitu metylenowego (rozpuścić 100 mg błękitu metylenowego w 100 cm 3 wody destylowanej, przenieść 30 cm 3 tego roztworu do kolby miarowej o pojemności 1 dm 3. Dodać 500 cm 3 wody destylowanej, 6,8 cm 3 kwasu siarkowego(vi) (d=1,84 g/cm 3 ) i 50 g diwodorofosforanu(v) sodu. Wstrząsać do rozpuszczenia się odczynników. Dopełnić wodą destylowaną do kreski. 6. roztwór do przemywania (NaH 2 PO 4 + H 2 SO 4 + H 2 O) do 500 cm 3 wody destylowanej dodać 6,8 cm 3 kwasu siarkowego(vi) (d=1,84 g/cm 3 ) i 50 g diwodorofosforanu(v) sodu, wstrząsać do rozpuszczenia, dopełnić wodą destylowaną do kreski. 7. dodecylosiarczan sodu(sds) C 12 H 25 OSO 2 ONa roztwór wzorcowy podstawowy: w kolbie miarowej pojemności 1 dm 3 rozpuścić w wodzie destylowanej 0,1 g dodecylosiarczanu sodu(sds). Roztwór ten zawiera 0,1 mg substancji w 1 cm dodecylosiarczan sodu(sds) roztwór wzorcowy roboczy: do kolby miarowej pojemności 100 cm 3 odmierzyć 10 cm 3 roztworu wzorcowego podstawowego, dopełnić wodą destylowaną do kreski i wymieszać. 1 cm 3 tak przygotowanego roztworu zawiera 0,01 mg substancji. Roztwór jest nietrwały i należy go przygotować w dniu wykonywania oznaczenia. UWAGA 6

7 Wszelkie roztwory pipetować z użyciem nasadki. Przy pracy z kwasami stosować okulary ochronne. Pozostałe po oznaczeniu roztwory przenieść do przeznaczonych na odpady pojemników. Ćwiczenie należy wykonywać pod sprawnie działającym wyciągiem z zachowaniem zasad ostrożności wymaganych przy pracy z rozpuszczalnikami organicznymi. Sprzęt laboratoryjny i aparatura pomiarowa: Spektrofotometr o zakresie obejmującym długość fali 652 nm, cylindry miarowe z korkami na szlif, kolby miarowe o objętości 50 cm 3, pipety. Przygotowanie skali wzorców i sporządzenie krzywej wzorcowej: Do sześciu kolbek odmierzyć kolejno: 0,0; 1,0; 2,0; 4,0; 6,0 i 10,0 cm 3 wzorcowego roztworu roboczego SDS i dopełnić wodą destylowaną do objętości 50 cm 3. Tak przygotowane wzorce zawierają odpowiednio następujące ilości SDS: 0,000; 0,02; 0,04; 0,08; 0,12; 0,2 mg. Otrzymane roztwory zalkalizować roztworem wodorotlenku sodu (roztwór 1 mol/dm 3 ) wobec fenoloftaleiny do lekko różowego zabarwienia, następnie dodawać kroplami kwas siarkowy(vi) 1 mol/dm 3 do zaniku barwy. Przenieść do rozdzielacza, następnie dodać 10 cm 3 chloroformu i 3 cm 3 roztworu błękitu metylenowego. Wytrząsać przez 2 minuty, po czym warstwę chloroformową (dolną) przenieść do czystej zlewki. Dodać 25 cm 3 roztworu do przemywania, przenieść ponownie do czystego rozdzielacza i energicznie wytrząsać w ciągu 2 minut. Warstwę organiczną przenieść do kolby miarowej. Zawartość kolby dopełnić czystym chloroformem, wymieszać i wykonać pomiar absorbancji przy pomocy spektrofotometru dla długości fali 652 nm, używając kuwet o grubości warstwy absorbującej 1 cm. Jako odnośnik stosować roztwór kontrolny znajdujący się w pierwszym wzorcu (nie zawierający roztworu SDS). Krzywą wzorcową wykreślić, odkładając na osi 7

8 odciętych stężenia SDS w mg, a na osi rzędnych wartości absorbancji. Wyznaczyć równanie krzywej wzorcowej i na jej podstawie przeprowadzić odpowiednie obliczenia. Wykonanie oznaczenia: Odmierzyć 50 cm 3 próbki i przenieść do rozdzielacza. Zalkalizować roztworem wodorotlenku sodu 1 mol/dm 3 wobec fenoloftaleiny do lekko różowego zabarwienia, następnie dodawać kroplami kwas siarkowy(vi) o stężeniu 1 mol/dm 3 do zaniku barwy. Następnie dodać 10 cm 3 chloroformu i 3 cm 3 roztworu błękitu metylenowego. Wytrząsać przez 2 minuty, po czym warstwę chloroformową (dolną) przenieść do czystej zlewki. Dodać 25 cm 3 roztworu do przemywania, przenieść ponownie do czystego rozdzielacza i energicznie wytrząsać w ciągu 2 minut. Warstwę organiczną przenieść do kolby miarowej. Zawartość kolby dopełnić czystym chloroformem, wymieszać i wykonać pomiar absorbancji przy długości fali 652 nm. Jako odnośnik stosować roztwór kontrolny znajdujący się w pierwszym wzorcu (nie zawierający roztworu SDS). Opracowanie wyników: Stężenie substancji anionoaktywnej w wodzie (X) obliczyć w mg/dm 3 wg wzoru: X=a/V pr [mg/dm 3 ] w którym: a zawartość substancji anionoaktywnej w badanej próbce odczytana z krzywej wzorcowej (mg). V pr objętość próbki wody użytej do oznaczania (dm 3 ) 8

9 UWAGA W sprawozdaniu należy umieścić: 1. Wykres zależności A=f(a wz ); gdzie: A absorbancja, a wz zawartość substancji anionoaktywnej w mg. 2. Obliczenia dotyczące zawartości substancji anionoaktywnej w badanej próbce. 3. Zaklasyfikować badaną próbę wody pod względem zawartości anionowych substancji powierzchniowo czynnych zgodnie z rozporządzeniem ministra środowiska z dnia 11 lutego 2004r. w sprawie klasyfikacji dla prezentowania stanu wód powierzchniowych i podziemnych, sposobu prowadzenia monitoringu oraz sposobu interpretacji wyników i prezentacji stanu tych wód (Dz. U. Nr 32, poz. 284) załącznik nr 1 (proszę zwrócić uwagę na jednostki). Zakres materiału do przygotowania: 1. Właściwości fizykochemiczne roztworów surfaktantów, detergenty twarde i detergenty miękkie. 2. Klasyfikacja związków powierzchniowo czynnych ze względu na charakter chemiczny grup funkcyjnych. 3. Zastosowanie związków powierzchniowo-czynnych i zagrożenie dla środowiska wodnego. 4. Podstawy fizykochemiczne stosowanego oznaczania anionowych syntetycznych substancji powierzchniowo czynnych. Literatura: 1. PN-72 C-04550/01 2. PN-85 C-04550/02 9

10 3. Hermanowicz W., Dojlido J., Dożańska W., Koziorowski B., Zerbe J., Fizycznochemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, W-wa Gomółka E., Szaynok A., Chemia wody i powietrza, Oficyna Wydawnicza Politechniki Wrocławskiej, Wrocław 1997 opracował: R. Dałkowski, E. Miękoś, B. Krawczyk, D. Szczukocki, R. Juszczak na podstawie: Fizykochemiczne metody analizy w chemii środowiska, red. Gadzała-Kopciuch R., Buszewski B., Wyd. UMK, Toruń, 2003; Hermanowicz W., Dojlido J., Dożańska W., Koziorowski B., Zerbe J., Fizyczno-chemiczne badanie wody i ścieków, Arkady, W-wa