NANOMATERIAŁY WĘGLOWE W ANALITYCE PIERWIASTKÓW SZLACHETNYCH

Transkrypt

1 NANOMATERIAŁY WĘGLOWE W ANALITYCE PIERWIASTKÓW SZLACHETNYCH Ryszard Dobrowolski, Agnieszka Mróz Zakład Chemii Analitycznej i Analizy Instrumentalnej, Wydział Chemii, Uniwersytet Marii Curie Skłodowskiej, Pl. Marii Curie-Skłodowskiej 3, Lublin DLACZEGO ISTNIEJE POTRZEBA OZNACZANIA METALI SZACHETNYCH W ILOŚCIACH ŚLADOWYCH I ULTRA-ŚLADOWYCH? Zastosowanie w medycynie, jubilerstwie, przemyśle i elektronice Produkcja katalizatorów samochodowych, Udokumentowany wzrost zawartości w pyle drogowym (kilkukrotny), Udokumentowany negatywny wpływ metali szlachetnych na organizmy żywe, Monitoring pierwiastków szlachetnych w pobliżu dróg i składowisk odpadów. Miejsce, data i rodzaj pobieranej próbki Stuttgart (Niemcy), trawa: Okolice Kolonii (Niemcy), mniszek lekarski - babka zwyczajna - trawa AKUMULACJA W ŚRODOWISKU Zawartość [ng/g] Pt Pd Rh 3,61±0,48 7,71±0,85 10,6±1,2 30±1 10,1±0,5 4,6±0,3-3,1±0,4 2,1±0,2 0,1±0,03 0,65 0,93±0,09 1,54±0,55 7,9±0,6 3,4±0,5 2,2±0,4 Białystok, 2000, trawa 8,27±0,83 3,20±0,23 0,63±0,07 Białystok, 2004, pył uliczny Australia, 2003, pył uliczny 34,2-110,9 32,8-42,2 6,0-19,7 419,41±25,06 440,46±43,01 91,40±7,86 AKUMULACJA W ŚRODOWISKU Zawartość Rodzaj próbki Au Ag Woda ng/l (w wodach słodkich głównie (75%) w postaci Au(OH) - 4 Wody morskie: ng/l (średnio ) Wody rzeczne: <5 210 ng/l Atmosfera 0,005 0,01 ng/m 3 0,2 0,5 ng/m 3 Rośliny 0,01 0,4 mg/kg (porosty: mg/kg) 0,03 2 mg/kg Helmers E., Mergel N., Fresenius J. Anal. Chem. 1998, 362, 522. Djingova R., Heidenreich H., Kovacheva P., Anal. Chim. Acta, 2003, 489, 245 Leśniewska B.A., Godlewska-Żyłkiewicz B., Bocca B., Hulanicki A., Sci. Tot. Environ., 2004, 321, 93. Leśniewska B.A, Godlewska Żyłkiewicz B., Bocca B., Caimi S., Caroli S., Hulanicki A., Sci. Total Environ. 2004, 321, 93. Dubiella-Jackowska A., Polkowska Ż., Namieśnik J., Polish J. of Environ. Stud. 2007, 16(3), 329 1

2 TECHNIKI STOSOWANE W OZNACZANIU METALI SZLACHETNYCH absorpcyjna spektrometria atomowa z atomizacją w piecu grafitowym (GF AAS) emisyjna spektrometria atomowa z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP-OES) spektrometria mas z plazmą indukcyjnie sprzężoną (ICP- MS) adsorpcyjna woltamperometria (AV) neutronowa analiza aktywacyjna (NAA) PORÓWNANIE GRANIC WYKRYWALNOŚCI TECHNIK POMIAROWYCH STOSOWANYCH W OZNACZANIU METALI SZLACHETNYCH Technika Granica wykrywalności [ng/ml] analityczna Pd Pt Au Ag F AAS GF AAS ,1-2 0,04-0,4 ICP-OES ICP-MS 0,03-0,2 0,01-0,1 0,01-0,1 0,05-0,2 HR-ICP-MS 0,001-0,04 0,001-0,08 0,001-0,05 0,001-0,01 DPCSV/AdSV 50 0,001 0,8 0,005 NAA [ng/g] 0,2-0,9 0,4-19 0,001 0,5-10 TRUDNOŚCI ANALITYCZNE W OZNACZANIU METALI SZLACHETNYCH Zawartość metali szlachetnych w próbkach na poziomie ng/g lub nawet pg/g Silne interferencje powodowane przez składniki matrycy, które występują w dużym nadmiarze w stosunku do analitu Niehomogeniczne rozmieszczenie pierwiastków szlachetnych (ich związków) w badanych próbkach INTERFERENCJE W ICP-MS W oznaczaniu Pt przeszkadzają interferencje powodowane przez hafn (HfO + ), którego sygnały pokrywają się z najbardziej rozpowszechnionymi izotopami platyny ( 194 Pt/ 178 Hf/ 194 HfO, 195 Pt/ 179 Hf/ 195 HfO i 196 Pt/ 180 Hf/ 196 HfO) W oznaczeniu Pd interferują jony cyrkonu, itru, strontu, miedzi i molibdenu W oznaczaniu Rh interferują poliatomowe połączenia miedzi z argonem, rubidu z tlenem oraz jony Pb WNIOSEK : konieczność oddzielenia/wzbogacenia analitu przed jego oznaczaniem. 2

3 SORBENTY WĘGLOWE Węgiel aktywny Nanorurki Fulereny Nanowłókna Nanokapsułki węglowe CHARAKTERYSTYKA NANOMATERIAŁÓW WĘGLOWYCH Duża pojemność sorpcyjna w stosunku do jonów metali szlachetnych Łatwa modyfikacja powierzchni Specyficzne właściwości adsorpcyjne uzyskiwane w wyniku modyfikacji materiałów węglowych Rozbudowana struktura porowata, duża objętość nano porów Duża powierzchnia właściwa (od m 2 /g) METODY OTRZYMYWANIA MATERIAŁÓW WĘGLOWYCH O KONTROLOWANEJ POROWATOŚCI Synteza z wykorzystaniem matryc krzemionkowych Synteza z wykorzystaniem koloidów lub kryształów koloidalnych - Metoda koloidalnego odwzorowania - Metoda impregnacji koloidalnych cząstek Metoda miękkiego odwzorowania WĘGIEL AKTYWNY- CECHY Wysokorozwinięta polidyspersyjna struktura porowata Duża pojemność sorpcyjna Podatność na chemiczną modyfikację powierzchni Specyficzne właściwości elektrochemiczne i adsorpcyjne Potencjalne możliwości zastosowania w nieorganicznej analizie śladowej Choma J., Jaroniec M., Ustinov E.A., Ochrona Środowiska, 2004, 4, 3 3

4 WĘGIEL AKTYWNY- RODZAJE GRUP Zawierające tlen POWIERZCHNIOWYCH - kwasowe (powstają w wyniku utleniania w T~400 o C lub w reakcjach utleniania w fazie ciekłej) - zasadowe (powstają w wyniku działania gazem obojętnym w T~1100 o C) - obojętne (powstają w wyniku nieodwracalnej chemisorpcji tlenu w miejscach nienasyconych) Zawierające azot (powstają w wyniku karbonizacji lub poddając węgiel działaniu amoniaku, melaminy lub mocznika) WĘGIEL AKTYWNY- RODZAJE GRUP FUNKCYJNYCH O CHARAKTERZE KWASOWYM karboksylowa (a), bezwodnikowa (b), laktonowa (c), hydroksylowa (d), karbonylowa (e), laktozowa (f), typu eterowego (g), typu chinonu (h) WĘGIEL AKTYWNY- RODZAJE GRUP FUNKCYJNYCH O CHARAKTERZE ZASADOWYM WĘGIEL AKTYWNY- GRUPY FUNKCYJNE ZAWIERAJĄCE AZOT chromenowe (a) pironopodobne (b) amidowe (a), aminowe (b), laktonowe (c), imidowe (d), pirydyno pirolowe (e) nitrylowe (f) 4

5 NANORURKI- CNTS Odmiana alotropowa węgla Zrolowane płaszczyzny grafenowe stanowiące zespół sześciokątnych pierścieni węglowych Struktury jednościenne (Single Walled Carbon Nanotubes- SWCNTs) Struktury wielościenne (Multi Walled Carbon Nanotubes- MWCNTs) NANORURKI - WYJĄTKOWE WŁAŚCIWOŚCI chemiczne (odporność na działanie chemikaliów), mechaniczne (duża sztywność oraz wytrzymałość mechaniczna), elektronowe (duże przewodnictwo cieplne i elektryczne), optyczne, magnetyczne. NANORURKI Mogą oddziaływać z obojętnymi kompleksami metali oraz cząsteczkami niepolarnymi poprzez: wiązania wodorowe, oddziaływania typu п-π, siły elektrostatyczne, oddziaływania hydrofobowe. FULERENY Odmiana alotropowa węgla Klastery węglowe C n o zamkniętej klatkowej budowie pustej w środku, zbudowane ze ścian penta- i heksagonalnych Najbardziej popularne to C 60 i C 70, ale możliwe są również C 240 lub C 960 W ich wnętrzu udało się umieścić wiele atomów metali, w tym także pierwiastków promieniotwórczych oraz atomy gazów szlachetnych 5

6 NANOWŁÓKNA WĘGLOWE (CARBON NANOFIBER- CNF) Kształt walca pełnego lub wydrążonego Produkowane z fazy pary węglowej wytworzonej w temperaturze powyżej 1000 o C Średnica nm Długość µm NANOKAPSUŁKI WĘGLOWE Powstają w wyniku współodparowania elektrołukowego węgla, np. z materiałami magnetycznymi lub żelazowcami, Tworzą się płaszczyzny grafenowe, które ulegają zakrzywianiu i zasklepianiu ; dochodzi wówczas do zamknięcia we wnętrzu powstającej nanocebulki węglowej innego pierwiastka lub związku i powstaje nanokapsułka Zamknięty wewnątrz element w pełni zachowuje swoje właściwości fizykochemiczne, a jednocześnie odizolowany jest od otoczenia niezwykle trwałą otoczką węglową. Sorbent Nanorurki węglowe utlenione HNO3 Fuleren C60 modyfikowany 0,1 % APDC 3 % roztwór tiomocznika Nanowłókna węglowe utlenione HNO 3 Ferromagnetyczne nanokapsułki węglowe Jony/ pojemność sorpcyjna [mg/g] Rh(III) w postaci kompleksu z PAN/ 6,6 ph optymalne Eluent 3,2-4,7 Dimetyloformamid Pd(II) 0,4-3 etanol Pd(II)/ 11,1 Au(III)/ 11,5 1-3 Au(III)/72 2,1 Woda królewska Uwagi Czasochłonność (ogrzewanie roztworu jonów Rh(III) z PAN przez 60 min w 90 o C Dla próbek geologicznych występują interferencje spowodowane jonami Fe(II), Ni(II), Cu(II) i Pb(II) Kationy przeszkadzających metali należy wstępnie rozdzielić na kationicie Dowex 50Wx8 MODYFIKACJE WĘGLA AKTYWNEGO Węgiel utleniony H 2 O 2 (węgiel B) Węgiel medyczny HCl Węgiel ługowany HCl (węgiel A) H 2 O 2 HNO 3 Węgiel utleniony HNO 3 (węgiel C) 6

7 OPTYMALIZACJA WARTOŚCI ph W UKŁADZIE ADSORPCYJNYM PRZEBIEGI IZOTERM ADSORPCJI Pd(II), Pt(IV), Au(III) I Ag(I) NA WĘGLACH AKTYWNYCH adsorpcja Pd [µg/g] ph równowagowe Warunki: Węgiel A Węgiel B Węgiel C - masa węgla 200 mg, - objętość roztworu 50mL, -czas sorpcji 24 godziny -w tym 90 min. wytrząsanie - stężenia początkowe: Pd (II) 2 mg/l Pt (IV) 20 mg/l Au (III) 10 mg/l Ag (I) 14,5 mg/l [Ag(NH 3 ) 2 ] + Węgiel A Węgiel B Węgiel C adsorpcja Ag [mg/g] BADANIE KINETYKI ADSORPCJI Pd(II), Pt(IV), Au(III) I Ag(I) WPŁYW CHLORKÓW NA ADSORPCJĘ Pd(II), Pt(IV), Au(III) I Ag(I) NA WĘGLU AKTYWNYM Warunki: -masa węgla 200 mg, -objętość roztworu 50 ml, -ph 1,5, -Stężenia początkowe: Pd(II) 2 mg/l Pt(IV) 20 mg/l Au(III) 10 mg/l Ag(I) 14,5 mg/l jako [Ag(NH 3 ) 2 ] + 7

8 WPŁYW AZOTANÓW(V) NA ADSORPCJĘ Pd(II), Pt(IV), Au(III) I Ag(I) NA WĘGLU AKTYWNYM WARTOŚCI POTENCJAŁÓW STANDARDOWYCH JONÓW METALI SZLACHETNYCH Jon Reakcja elektrodowa E 0 [V] Złoto (III) AuCl 4 + 3e = Au (s) + 4 Cl +1,00 Pallad (II) Pd e = Pd (s) +0,95 Platyna (II) PtCl e = Pt (s) + 4 Cl +0,755 Platyna (IV) PtCl e = PtCl Cl +0,68 DESORPCJA Pd, Pt, Au I Ag Z WĘGLA AKTYWNEGO TOK ANALIZY Odważenie 0,5 g badanych próbek Dodatek stęż. HCl + 10 ml HCl i HNO 3 (3 : 1) Odparowanie prawie do sucha Mineralizacja MARS 5 (wieloetapowy program narostu ciśnienia i temperatury) Dodatek wody podwójnie destylowanej i NaOH (ph ~1,5) Sorpcja na węglu aktywnym Oznaczenie z zastosowaniem techniki dozowania zawiesiny 8

9 STABILNOŚĆ ZAWIESINY WĘGLA AKTYWNEGO W CZASIE PARAMETRY ANALITYCZNE TECHNIKI DOZOWANIA ZAWIESINY medium ciekłe do sporządzenia zawiesiny: 5 % HNO 3 objętość medium ciekłego: 1 ml masa ciała stałego (węgla aktywnego) w zawiesinie: mg objętość dozowana do atomizera: 20 µl Temperatura Pd Pt Au Ag* Spopielania Atomizacji * Stosowano modyfikator: 0,015 mg Pd + 0,01 mg Mg(NO 3 ) 2 Symbol próbki * OZNACZENIE ZAWARTOŚCI Pd, Pt, Au I Ag W PRÓBKACH RZECZYWISTYCH Zawartość [mg/kg] Pd Pt Au Ag 1 1,520±0,060 0,410±0,040 0,241±0,015 0,227±0, ,086±0,003 0,310±0,025 0,162±0,010 0,193±0, ,440±0,026 0,270±0,022 0,242±0,012 0,702±0, ,710±0,080 0,250±0,021 0,075±0,005 0,341±0,046 * próbki uzyskane z Centralnego Laboratorium Państwowego Instytutu Geologicznego w Warszawie W oznaczeniach Au, Pd, i Pt w próbkach rzeczywistych zastosowano warunki zoptymalizowane dla oznaczenia tych metali w certyfikowanym materiale odniesienia SARM-7. MECHANIZM ADSORPCJI Pd(II) NA WĘGLU AKTYWNYM 1) H 2 PdCl 4 + C Pd/C + 2Cl/C + 2HCl 2) H 2 PdCl 4 + C PdCl 2 /C + 2HCl Badania metodą XPS wykazały, że: metaliczny pallad na powierzchni węgla aktywnego tworzył wysepki o rozmiarach od nm, rozkład zaadsorbowanego PdCl 2 był bardziej homogeniczny. Simonov P.A. i inni, Carbon, 35, (1997) 9

10 PROPONOWANY MECHANIZM ADSORPCJI Au(III) NA WĘGLU AKTYWNYM Zgodnie z teorią Frumkina na powierzchni węgla tworzą się dodatnio naładowane miejsca: BADANIA METODĄ XPS WĘGLA AKTYWNEGO PO PROCESIE ADSORPJI JONÓW Au(III) 25mg/g WĘGLA C x O + H 2 O C x OH - Jony AuCl 4- mogą adsorbować się na powierzchni węgla za pomocą sił elektrostatycznych Następnie następuje redukcja AuCl 4- do AuCl 2- i zachodzi reakcja dysproporcjonowania: 3 AuCl 2- AuCl Au o + 2 Cl - Ponowna redukcja jonów AuCl 4- na centrum adsorpcyjnym OBRAZY SEM-EDX DLA ZŁOTA ZAADSORBOWANEGO NA WĘGLU A WNIOSKI Nanomateriały węglowe wykazują specyficzne właściwości adsorpcyjne w stosunku do jonów metali szlachetnych Dominującym zjawiskiem w adsorpcji jonów Pt(II,IV), Pd(II) i Au(III) jest ich redukcja do postaci metalicznej Całkowita desorpcja metali szlachetnych za pomocą stężonych kwasów nieorganicznych i czynników kompleksujących z węgli aktywnych jest niemożliwa Po rozdzieleniu/wzbogaceniu jonów metali szlachetnych proponuje się zastosowanie techniki bezpośredniego wprowadzania węglowego materiału proszkowego do atomizera elektrotermicznego spektrometru AAS lub do plazmy mikrofalowej MIP-OES 10

11 Dziękuję za uwagę 11