MATERIAŁY POROWATE WZBOGACONE W AZOT OTRZYMANE NA DRODZE AMONIZACJI WĘGLI AKTYWOWANYCH WODOROTLENKIEM POTASU

Transkrypt

1 Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2008) MAGDALEA KRÓL, JACEK MACHIKWSKI Politechnika Wrocławska, Wydział Chemiczny, Zakład Materiałów Polimerowych i Węglowych ul. Gdańska 7/9, Wrocław MATERIAŁY PRWATE WZBGACE W AZT TRZYMAE A DRDZE AMIZACJI WĘGLI AKTYWWAYCH WDRTLEKIEM PTASU Badano możliwość zastosowania reakcji z amoniakiem jako metody wprowadzania azotu do porowatych materiałów węglowych otrzymanych w wyniku aktywacji wodorotlenkiem potasu. Serię mikroporowatych węgli aktywnych o różnym stopniu rozwinięcia struktury porowatej (S BET = m 2 /g) otrzymano z produktów karbonizacji paku węglowego i węgla kamiennego w podobnych warunkach aktywacji (stosunek KH: surowiec 3:1, temperatura 700 C). Azot wprowadzano na powierzchnię węgla aktywnego w reakcji z amoniakiem w temperaturze 450 i 700 C. Proces prowadzono w laboratoryjnym reaktorze fluidalnym. W celu stabilizacji ugrupowań azotu otrzymane materiały poddano obróbce termicznej w atmosferze azotu i wodoru w temperaturze C. Badania sorpcji azotu w 77 K wykazały nieznaczny spadek powierzchni właściwej S BET, o m 2 /g, w wyniku amonizacji. Metodami analizy elementarnej oraz rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS) wykazano, że wprowadzenie azotu zachodzi kosztem tlenu. Dalsza obróbka termiczna powoduje obniżenie zawartości azotu i tlenu, a w konsekwencji zdolności materiału do akumulacji ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej. SŁWA KLUCZWE: węgiel aktywny, ogrzewanie z amoniakiem, kondensatory EDLC WPRWADZEIE Chemiczne właściwości powierzchni, określone przez obecność heteroatomów, głównie tlenu i azotu, odgrywają istotną rolę w wielu procesach adsorpcyjnych i katalitycznych, w których wykorzystuje się węgle aktywne [1]. becność niektórych ugrupowań tlenu i azotu w strukturze materiału węglowego zwiększa jego zdolność do akumulowania ładunku w podwójnej warstwie elektrycznej przez generowanie pseudopojemności, co jest istotne dla zastosowania węgli aktywnych jako elektrody kondensatora elektrochemicznego [2]. Jedną z metod wzbogacania powierzchni materiałów węglowych w azot jest reakcja z amoniakiem, czyli amonizacja [3, 4]. Prowadzona w niższych temperaturach (< 500 C) polega na reakcji amoniaku z grupami tlenowymi o charakterze kwasowym. W tych warunkach tworzą się amidy, imidy i laktamy [5, 6]. Grupy te ulegają konwersji do pierścieni pirolowych i pirydynowych pod wpływem wyso-

2 Materiały porowate wzbogacone w azot 217 kiej temperatury. itryle powstają podczas konwersji amidów i laktamów do związków aromatycznych. Ugrupowania azotu występujące w produktach amonizacji w temperaturze C przedstawiono na rysunku 1. H a b H c H 2 Rys. 1. Typy ugrupowań azotu najczęściej powstające w materiałach węglowych w wyniku amonizacji w zakresie C: a) imidowe, b) aminowe, c) laktamowe, d) amidowe, e) pirydynowe, f) cyjanowe d e f Przy zastosowaniu wyższych temperatur amonizacji materiał węglowy ulega zgazowaniu amoniakiem, a azot zostaje wbudowany w strukturę pierścienia aromatycznego podczas reakcji kondensacji [7]. a rysunku 2 przedstawiono typy ugrupowań azotu obecne w pierścieniu benzenowym. H H a b c d e + Rys. 2. Trwałe pierścieniowe formy azotu powstające w wyniku kondensacji pierścieniowej podczas ogrzewania węgla aktywnego z amoniakiem w temperaturach > 600 C: a) pirydynowe, b) pirolowe, c) pirydonowe, d) czwartorzędowe, e) pirydynowe -utlenione [8] Celem tej pracy było określenie możliwości zastosowania amonizacji produktów aktywacji wodorotlenkiem potasu jako metody otrzymywania materiałów wzbogaconych w azot o bardzo rozwiniętej porowatości. czekiwano, że dzięki dużej powierzchni właściwej i efektowi pseudopojemności takie węgle aktywne mogą być atrakcyjnym materiałem elektrody kondensatora elektrochemicznego.

3 218 M. Król, J. Machnikowski 1. CZĘŚĆ DŚWIADCZALA 1.1. Surowce do amonizacji Surowcami do otrzymania węgli aktywnych były produkty karbonizacji paku węglowego (P5, P7) oraz węgla kamiennego (W5) ogrzewane odpowiednio w 520 C (P5, W5) lub 700 C (P7). Węgle aktywne o różnym stopniu rozwinięcia powierzchni (AP5, AP7 oraz AW5) otrzymano metodą aktywacji wodorotlenkiem potasu w temperaturze 700 o C przy stosunku KH:surowiec 3: Amonizacja Reakcje z amoniakiem prowadzono w piecu pionowym w reaktorze kwarcowym w złożu fluidalnym. Procesy amonizacji przeprowadzono w 450 i 700 C przy przepływie amoniaku 9 dm 3 /h i czasie reakcji 4 lub 2 godziny. trzymano następujące węgle aktywne wzbogacone w azot w 450 C: -AP5-45, -AW5-45 oraz w 700 C: -AP5-70, -AW5-70 i -AP bróbka termiczna materiałów wzbogaconych w azot W celu zbadania termicznej stabilności ugrupowań azotu amonizowane węgle aktywne pochodzenia pakowego (-AP5-45 oraz -AP5-70) poddano obróbce termicznej w atmosferze azotu i wodoru w 600 C (-AP5-45/6I-azot oraz -AP5-45/6H-wodór) i 700 C (-AP5-45/7H, -AP5-70/7H), utrzymując je w temperaturze końcowej przez 1 h (wzrost temperatury 5 C/min) Badania fizykochemiczne trzymane materiały charakteryzowano pod względem zawartości i form azotu oraz rozwinięcia struktury porowatej. a podstawie izoterm adsorpcji/desorpcji azotu w 77 K (analizator powierzchni VA, Quantachrome) wyznaczono następujące parametry struktury porowatej: powierzchnię właściwą (S BET ), całkowitą objętość porów (V T ), objętość mikroporów z równania Dubinina-Raduszkiewicza (V DR ) oraz objętość mikroporów z równania Kelvina (V μ ). Skład elementarny (CHS) otrzymanych materiałów oznaczono w analizatorze Vario El, zawartość tlenu obliczono z różnicy. Badania zawartości i rodzaju ugrupowań azotu wprowadzonych na powierzchnię węgli aktywnych prowadzono na spektroskopie XPS (VSW) z użyciem AlK jako źródła promieniowania (200 W, 10 kev). Do wyznaczenia udziałów różnych form azotu w badanych materiałach przyjęto, że pasmo 1s obejmuje cztery składowe o następujących energiach wiązania: 398,7 0,3 ev - azot pirydynowy (-6), 399,7 0,2 ev - azot w amidach, imidach, laktamach i nitrylach (-C), lub 400,3 0,3 ev- azot pirolowy i pirydonowy (-5), 401,4 0,5 ev- azot czwartorzędowy (-Q),

4 ev - utlenione formy azotu (-X). Materiały porowate wzbogacone w azot kreślenie właściwości elektrochemicznych Elektrochemiczne właściwości badanych węgli aktywnych wzbogaconych w azot określono za pomocą pomiarów pojemności kondensatora, zbudowanego z dwóch elektrod węglowych umieszczonych w celi pomiarowej typu Swagelok, metodą potencjodynamiczną oraz galwanostatyczną w 6 M KH. Badania przeprowadzono na aparacie VMP1-BILGIC. Podczas pomiarów potencjodynamicznych kondensator ładowano i rozładowywano przy kontrolowanym potencjale zmieniającym się z szybkością od 2 do 50 mv/s. Z krzywych voltamperometrycznych obliczono pojemność grawimetryczną kondensatora (C v ). W pomiarach galwanostatycznych kondensator ładowano i rozładowywano cyklicznie prądem o stałym natężeniu, rejestrując zmiany napięcia panującego na zaciskach kondensatora (przy gęstości prądu 200 ma na 1 g węgla aktywnego w pojedynczej elektrodzie) i na podstawie czasu cyklu obliczono pojemność kondensatora C G. a podstawie pojemności C G odniesionej do powierzchni BET wyznaczono właściwą pojemność powierzchniową C S. 2. WYIKI BADAŃ 2.1. Charakterystyka węgli aktywnych Dane dotyczące składu elementarnego oraz struktury porowatej wyjściowych węgli aktywnych przedstawiono w tabeli 1. Wszystkie użyte do procesu amonizacji węgle aktywne charakteryzowały się silnie mikroporowatą strukturą oraz dużą zawartością tlenu 9 11% wag. TABELA 1. Parametry struktury porowatej oraz wyniki analizy elementarnej węgli aktywowanych KH w 700 C przy stosunku reagentów 3:1 (KH: koks) S BET m 2 /g V T V DR V DR /V T V μ /V T % Skład elementarny, % wag. C H S * AP ,016 0,830 0,82 91,6 90,3 0,7 0,3 0,0 8,7 AW ,178 0,896 0,76 86,7 88,3 0,6 0,5 0,0 10,6 AP ,628 0,538 0,86 91,5 89,3 0,5 0,3 0,1 9,8 * obliczono z różnicy 2.2. Charakterystyka węgli aktywnych wzbogaconych w azot W tabeli 2 zebrano charakterystyki porowatości oraz wyniki analizy elementarnej węgli aktywnych wzbogaconych w azot.

5 220 M. Król, J. Machnikowski TABELA 2. Charakterystyka struktury porowatej oraz skład elementarny węgli aktywnych otrzymanych w reakcji z amoniakiem w 450 i 700 C S BET M 2 /g V T V DR V DR /V T Skład elementarny, % wag. C H S * -AP ,985 0,787 0,79 90,3 0,6 3,2 0,2 5,7 -AP ,913 0,704 0,77 92,0 0,6 3,5 0,1 3,8 -AW ,147 0,878 0,77 91,5 0,6 3,5 0,0 4,4 -AW ,109 0,842 0,76 91,9 0,5 4,8 0,1 2,7 -AP ,391 0,352 0,90 92,3 0,5 4,4 0,1 2,7 * obliczono z różnicy a rysunku 3 przedstawiono widma 1s XPS prób -AP5-45 oraz -AP5-70, a w tabeli 3 zbilansowano ugrupowania azotu wprowadzone podczas amonizacji. -AP5-45 a -AP5-70 b 408,0 404,0 400,0 E [ev] 396,0 392,0 388,0 408,0 404,0 400,0 E [ev] 396,0 392,0 388,0 Rys. 3. Widma 1s XPS dla (a) -AP5-45 oraz (b) -AP5-70 TABELA 3. Bilans azotu, % at. (XPS) -6 Rodzaje ugrupowań azotu (XPS), % at. -C, -5 -Q -X -AP5-45 5,5 25,7 45,9 14,3 14,1 -AP5-70 5,3 44,8 35,0 12,7 7,5 W widmach 1s XPS badanych materiałów wyraźnie zaznaczają się różnice w rodzaju i dystrybucji ugrupowań azotu. Prowadzenie procesu w niższej temperaturze daje węgiel aktywny wzbogacony w amidy, imidy, nitryle i laktamy stanowiące ~46% (pik 399,7 0,2 ev), podczas gdy w wyższej temperaturze dominują formy pirydynowe (398,7 0,3 ev) i pirolowe/pirydonowe (400,3 0,3 ev).

6 Materiały porowate wzbogacone w azot Zmiany właściwości podczas obróbki termicznej Charakterystykę struktury porowatej oraz skład elementarny próbek poddanych stabilizacji termicznej podano w tabeli 4. TABELA 4. Parametry struktury porowatej oraz skład elementarny węgli wzbogaconych w azot po obróbce termicznej w 600 i 700 C w azocie i wodorze S BET m 2 /g V T V DR V DR /V T Skład elementarny, % wag. C H S * -AP5-45/6I ,985 0,803 0,82 91,9 0,5 2,4 0,0 5,2 -AP5-45/6H ,005 0,796 0,79 93,3 0,6 1,3 0,0 4,8 -AP5-45/7H ,886 0,705 0,80 94,7 0,6 0,8 0,0 3,9 -AP5-70/7H ,059 0,839 0,79 94,8 0,5 1,9 0,0 2,8 * obliczono z różnicy Wynikiem stosowanej obróbki było zmniejszenie ilości azotu oraz tlenu, przy czym bardziej trwałe formy azotu wprowadzono podczas amonizacji w 700 C. Wygrzewanie w podobnych warunkach materiału amonizowanego w 700 i 450 C obniżyło zawartość azotu odpowiednio o 46 i 75%. Dystrybucję ugrupowań azotu przedstawiono w tabeli 5, a widma 1s XPS dla stabilizowanych próbek pokazano na rysunku 4. TABELA 5. Dystrybucja ugrupowań azotu, % at. (XPS) -6 Rodzaje ugrupowań azotu (XPS), % at. -C, -5 -Q -X -AP5-45/6I 3,2 22,8 51,2 16,0 10,0 -AP5-45/7H 1,5 44,2 27,8 18,1 9,9 -AP5-70/7H 3,7 33,2 41,6 11,0 14,2 Ze wzrostem temperatury obróbki termicznie nietrwałe ugrupowania azotu uległy rozkładowi lub transformacji, a pozostający azot wbudował się w strukturę pierścienia węglowego i wzrósł udział azotu pirydynowego (pik 398,7 0,3 ev) Badania elektrochemiczne W tabeli 6 zebrano wyniki pomiarów pojemności dla kondensatora EDLC zbudowanego z dwóch elektrod węglowych zanurzonych w 6 M KH.

7 222 M. Król, J. Machnikowski -AP5-45/6I a -AP5-45/7H b 408,0 404,0 400,0 396,0 392,0 388,0 E [ev] 408,0 404,0 400,0 396,0 392,0 388,0 E [ev] -AP5-70/7H c 408,0 404,0 400,0 396,0 392,0 388,0 E [ev] Rys. 4. Widma 1s XPS dla amonizowanych węgli aktywnych z prekursora pakowego po obróbce termicznej w atmosferze azotu (a) oraz wodoru (b,c) TABELA 6. Właściwości elektrochemiczne materiałów wzbogaconych w azot w 6 M KH C V, F/g 2 mv/s 50 m V/s C G F/g C S F/cm 2 AP ,0 0,3 8,7 - -AP ,2 3,2 5,7 5,5 -AP5-45/6I ,5 2,4 5,2 3,2 -AP5-45/6H ,8 1,3 4,8 1,7 -AP5-45/7H ,0 0,8 3,9 1,5 -AP ,3 3,5 3,8 5,3 -AP5-70/7H ,1 1,9 2,8 3,7 % % XPS %at Pomiary wykonane metodą potencjodynamiczną, a także galwanostatyczną wykazały redukcję pojemności elektrycznej, zarówno grawimetrycznej (C V, C G ), jak i odniesionej do jednostki powierzchni materiału. Przyczyna tego jest złożona, zmniejszenie powierzchni właściwej i zmiana charakteru chemicznego powierzchni. Wprowadzenie azotu w procesie amonizacji odbywa się kosztem tlenu. bniże-

8 Materiały porowate wzbogacone w azot 223 nie pojemności obliczonej względem jednostki powierzchni sugeruje, że efekt spowodowany utratą grup tlenowych jest silniejszy niż efekt związany z wprowadzeniem azotu. WISKI W reakcji węgla aktywowanego KH z amoniakiem do materiału udaje się wprowadzić umiarkowane ilości azotu, podobne w procesie nisko- (450 ) i wysokotemperaturowym (700 C). Temperatura procesu wpływa na rodzaj i dystrybucję ugrupowań azotu. W temperaturze 700 C tworzy się więcej bardziej stabilnych form pierścieniowych azotu. W wyniku amonizacji i następującej po niej obróbki termicznej występuje pewien spadek zdolności węgla aktywnego do gromadzenia ładunku elektrycznego na powierzchni, spowodowany malejącym udziałem efektu pseudopojemności. Wprowadzony azot nie rekompensuje w pełni strat pojemności wynikających z ubytku tlenu. LITERATURA [1] Marsh H., Rodriguez-Reinoso F., Activated Carbon, Elsevier Ltd., xford [2] Lota G., Grzyb B., Machnikowska H., Machnikowski J., Frackowiak E., Effect of nitrogen in carbon electrode on the supercapacitor performance, Chemical Physics Letters 2005, 404, [3] Jansen R.J.J., Bekkum H.V., Amination and ammoxidation of activated carbons, Carbon 1994, 32, [4] Boudou J. P., Chehimi M., Broniek E., Siemieniewska T., Bimer J., Adsorption of H 2 S or S 2 on an activated carbon cloth modified by ammonia treatment, Carbon 2003, 41, [5] Jansen R.J.J., Bekkum H.V., XPS of nitrogen-containing functional groups on activated carbon, Carbon 1995, 33, [6] Palma M.C., Menendez J.A., Microcalorimetric study of acid sites on ammonia- and acid-pretreated activated carbon, Carbon 2000, 38, [7] Pels J.R., Kapteijn F., Moulijn J.A., Zhu Q., Thomas K.M., Evolution of nitrogen functionalities in carbonaceous materials during pyrolysis, Carbon 1995, 33, [8] Machnikowski J., Grzyb B., Machnikowska H., Weber J.V., Surface chemistry of porous carbons from -polymers and their blends with pitch, Microporous and Mesoporous Materials 2005, 82, PRUS MATERIALS ERICHED I ITRGE PRDUCED BY AMMIZATI F KH ACTIVATED CARBS The reaction of KH activated carbons with ammonia is studied as a method of nitrogen incorporation on the surface of porous materials. A series of microporous activated carbons with different degree of porosity development (S BET = m 2 /g) were obtained by activation of pitch and coal derived cokes with KH under similar conditions, KH:coke ratio 3:1, temperature 700 o C. itrogen was introduced on the

9 224 M. Król, J. Machnikowski surface of activated carbon in reaction with ammonia at 450 and 700 C. The ammonization was conducted in a fluidized-bed reactor in a vertical furnace at laboratory scale. The heat-treatment under nitrogen and hydrogen at C was carried out to transform nitrogen functionalities into thermally stable forms. The study of the sorption of 2 at 77 K reveals the fall of specific surface area S BET, by about m 2 /g as a result of ammonization. The elemental analysis as well as x-ray photoelectron spectroscopy show that the enrichment in nitrogen occurs at the expense of oxygen. The following treatment is associated with a decrease in both the nitrogen and oxygen content. The changes in surface chemistry are responsible for a reduction in the ability of material to charge accumulation in the electrical double layer. KEYWRDS: activated carbon, ammonia treatment, supercapacitors