ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW

Transkrypt

1 POLITECHNIKA ŚLĄSKA WYDZIAŁ CHEMICZNY KATEDRA FIZYKOCHEMII I TECHNOLOGII POLIMERÓW ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW Opiekun ćwiczenia: Sylwia Golba Miejsce ćwiczenia: Zakład Chemii Fizycznej ul. M. Strzody 9, p. II, sala nr 89/90 LABORATORIUM Z CHEMII FIZYCZNEJ

2 ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW 2 1. WSTĘP TEORETYCZNY Trwałość koloidów liofilowych uwarunkowana jest istnieniem otoczki solwatacyjnej związanej z powierzchnią cząstki koloidalnej. Destrukcja warstewki solwatacyjnej, prowadząca w konsekwencji do przejścia zolu w żel, dokonana może być dwoma sposobami. Jeden to wysalanie, czyli wprowadzenie do układu dużych ilości elektrolitu. Drugi sposób koagulacji koloidów liofilowych polega na dodawaniu do układu rozpuszczalników organicznych mieszających się z wodą. W przypadku koloidów liofobowych, ich trwałość wiąże się z istnieniem pewnego ładunku elektrycznego cząstki koloidalnej. Ładunek ten powstaje w wyniku adsorpcji jonów elektrolitu na powierzchni cząstek fazy rozproszonej. W efekcie adsorpcji tworzy się podwójna warstwa elektryczna. Warstwa przypowierzchniowa (wewnętrzna) - to sztywna warstwa adsorpcyjna, natomiast zewnętrzna jest rozmytą warstwą dyfuzyjną. Koagulację koloidów liofobowych powoduje dodatek niewielkich ilości elektrolitu. Gdy warstwa adsorpcyjna ma ładunek ujemny, wówczas koagulację wywołują kationy, w przypadku dodatniego ładunku powierzchniowego destrukcję koloidów powodują aniony. Rezultatem takiego mechanizmu jest fakt, że jony o wyższej wartościowości posiadają - przy tym samym stężeniu - wyższą zdolność koagulowania zoli niż jony o wartościowości niższej. Najniższe stężenie elektrolitu wywołujące przejście zolu w żel nazywane jest wartością koagulacyjną. Istnienie ładunku elektrycznego cząstki koloidalnej jest bezpośrednią przyczyną charakterystycznych zjawisk zachodzących w układzie koloidalnym umieszczonym w polu elektrycznym. Zjawiska te to elektroforeza i elektroosmoza. Wielkością decydującą o ilościowym przebiegu tych zjawisk jest potencjał elektrokinetyczny ζ (dzeta). Potencjał ζ określany jest jako różnica potencjału w płaszczyźnie granicznej między warstwą adsorpcyjną i dyfuzyjną oraz potencjału w głębi roztworu (fazy rozpraszającej). Wartość potencjału elektrokinetycznego niektórych koloidów wyznaczyć można eksperymentalnie na podstawie pomiaru szybkości poruszania się cząstek koloidalnych w polu elektrycznym korzystając z metody obserwacji ruchomej granicy. Jeżeli U jest jednostkową szybkością elektroforezy określoną jako stosunek oznaczonej wielkości szybkości poruszania się cząstek A do gradientu potencjału H występującego w badanym układzie: gdzie: A U = H V s m 2 (1)

3 ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW 3 l m A = t s (2) gdzie: l długość drogi przebytej przez cząstki zolu, t czas potrzebny na pokonanie tejże drogi. wówczas szybkość jednostkowa elektroforezy U związana jest z potencjałem elektrokinetycznym równaniem Helmholtza - Smoluchowskiego: gdzie: ζ ε r U = 1 (3) α η współczynnik układu jednostek; dla układu cgs = 1 natomiast dla układu SI = 1/(4πε 0 ), ζ potencjał elektrokinetyczny cząstki koloidalnej, bezwzględna przenikalność dielektryczna próżni, ε 0 ε r względna przenikalność dielektryczna fazy rozpraszającej, η współczynnik lepkości dynamicznej fazy rozpraszającej, α współczynnik kształtu cząstki koloidalnej; równy 6π dla cząstek kulistych, natomiast 4π dla cząstek cylindrycznych. Biorąc pod uwagę, że gradient potencjału H równy jest: V V H = L m (4) gdzie: L odległość elektrod, V przyłożone napięcie. i korzystając z równań (2) i (3), potencjał elektrokinetyczny wyznaczyć można z równania: α η L A = ε V ζ (5) r Wykorzystanie wprost powyższego równania w tej postaci jest jednak dość kłopotliwe, ponieważ bezpośredni pomiar odległości pomiędzy elektrodami w aparacie Burtona jest bardzo niedokładny, a ponadto w każdym eksperymencie elektrody ustawiają się względem siebie nieco inaczej. Oba niekorzystne czynniki można jednak wyeliminować przez zastosowanie metody pomiaru porównawczego. Istota tej dość uniwersalnej metody polega na wykonaniu dwóch pomiarów szybkości elektroforezy w tym samym aparacie Burtona i przy tym samym gradiencie

4 ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW 4 pola elektrycznego. W pierwszym doświadczeniu dokonujemy pomiaru szybkości przesuwania się ruchomej granicy nieznanego koloidu w polu elektrycznym o zadanym natężeniu, a następnie wykonujemy identyczny pomiar w tych samych warunkach, napełniając jednak aparat Burtona roztworem koloidu "wzorcowego" o znanej lub dokładnie wyznaczonej wartości szybkości elektroforezy U przy tym samym natężeniu pola elektrycznego. W tych warunkach równanie na szybkość elektroforezy nieznanego koloidu ma postać (1), natomiast analogiczne równanie na szybkość elektroforezy koloidu wzorcowego można zapisać w postaci: U wz A. = H V s m 2 (6) Dzieląc stronami równanie (1) i (6) eliminujemy natychmiast gradient potencjału i otrzymujemy: U A = U A V s m 2 (7) Po podstawieniu równania (7) do równania (3) otrzymujemy następujące wyrażenie na potencjał elektrokinetyczny: ζ = 1 4π U A A α ε 0 η ε r [ V ] * (8) * Przy przeliczaniu jednostek zwrócić uwagę na relację: 1V/m = 1N/C (Poradnik Fizykochemiczny B/str.119, WNT, Warszawa 1974). Gdy faza rozproszona jest nieruchoma (np. materiał porowaty), wówczas w polu elektrycznym wywoływany jest ruch fazy rozpraszającej. Zjawisko to zwane jest elektroosmozą. Jeżeli w układzie koloidalnym zostanie wymuszony ruch cząsteczek względem unieruchomionych cząstek koloidalnych, wówczas elektrody umieszczone w takich układach wykazują pewną różnicę potencjałów określaną odpowiednio potencjałem elektroforetycznym lub potencjałem przepływu. 2. WYKONANIE ĆWICZENIA Aparatura: Odczynniki: aparat Burtona, zasilacz stabilizowany prądu stałego. roztwór zolu barwnika, roztwór wzorcowego zolu barwnika.

5 ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW 5 Zbiornik badanego zolu Elektroda Poziom zalania U - rurki Woda destylowana Suwak do odczytu położenia granicy faz Granica faz: woda - zol Skala do odczytu położenia granicy faz (- ) (- ) Zol Generator Napięcia (+ ) (+ ) Kran wpustowy zolu Rys.1 - Aparat Burtona w obwodzie elektrycznym zestawionym do pomiaru szybkości elektroforezy koloidów metodą ruchomej granicy. W pierwszej fazie ćwiczenia istotnym jest takie napełnienie aparatu Burtona, które zapewni ostro zarysowaną granicę między zolem barwnika a cieczą graniczącą, którą jest woda destylowana. W tym celu najpierw należy umieścić w menzurce 20 ml zolu barwnika i niewielką ilość tego zolu wlać powoli cienkim strumieniem po ściance do środkowego ramienia aparatu, a natępnie ostrożnie otwierając kran napełnić jego kanał przelotowy. Należy przy tym uważać, aby zol barwnika nie przedostał się na drugą stronę kranu. Po wykonaniu tej czynności, przy zamkniętym kranie, napełnić środkowe ramię aparatu zolem resztą barwnika, a U - rurkę wodą destylowaną, powoli po ściance, do poziomu 4 na skali podziałki milimetrowej. Część łącząca U - rurkę z kranem winna być wolna od pęcherzyków powietrza. Następnie należy umieścić w obu ramionach aparatu elektrody. Otworzyć ostrożnie kran i wprowadzić powoli do U - rurki zol barwnika w takiej ilości, aby ostra granica między cieczami mieściła się na poziomie 4 skali podziałki. Po zamknięciu kranu zanotować położenie granicy cieczy w obu ramionach U - rurki. W tym stanie elektrody powinny być zanurzone w wodzie - aparat jest przygotowany do pomiarów i należy go chronić przed wstrząsami. Zasilacz przygotować do pracy zgodnie z instrukcją stanowiskową obsługi i połączyć go z elektrodami aparatu Burtona. Po tej czynności należy poprosić asystenta o skontrolowanie połączeń elektrycznych i włączenie zasilacza do sieci. Od momentu włączenia żądanego napięcia rozpocząć pomiar czasu. Obserwując przesuwanie granicy barwnika w aparacie, ustalić odstęp czasu, w którym wykonywane będą pomiary jej położenia. Czas ten przyjąć tak długi, aby przesunięcie granicy cieczy było wyraźne i wynosiło kilka milimetrów.

6 ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW 6 Granice cieczy w ramionach aparatu Burtona nie są równocenne. W ramieniu, w którym granica cieczy wznosi się, obserwuje się dość szybkie jej rozmycie spowodowane tym, że kierunek gradientu pola elektrycznego pokrywa się z kierunkiem gradientu stężenia zolu, który to gradient wywołuje dodatkowy ruch dyfuzyjny cząstek zolu. W ramieniu, w którym granica cieczy opada, obserwuje się wyraźną linię podziału, ponieważ tutaj kierunek gradientu pola elektrycznego jest przeciwnie skierowany w stosunku do gradientu stężenia cząstek zolu. Można powiedzieć, że ruch dyfuzyjny cząstek zolu jest w znacznym stopniu tłumiony przez przeciwnie skierowany ruch elektroforetyczny tych cząstek. W związku z tym zaleca się w czasie pomiarów obserwować ruch granicy cieczy w tym ramieniu, w którym następuje jej opadanie Pomiar należy zakończyć, gdy zol barwnika przesunął się przynajmniej o mm. Wówczas w obecności asystenta należy wyłączyć zasilacz i odłączyć od niego elektrody. 3. OPRACOWANIE WYNIKÓW Zmianę położenia granicy cieczy jako funkcję czasu zestawić w poniższych tabelach. Tabela I Temperatura pomiaru:...[k] Czas t [s] 0 Położenie granicy cieczy l [mm] Położenie granicy cieczy l 10 3 [m] Tabela II 4,0 4,0 Temperatura pomiaru:...[k] Czas t [s] 0 Położenie granicy cieczy l [mm] Położenie granicy cieczy l 10 3 [m] 4,0 4,0 Zol nieznanego koloidu Zol koloidu wzorcowego Przyłożone napięcie:...[v] Przyłożone napięcie:...[v] Korzystając z powyższych danych sporządzić wykresy w układzie współrzędnych: l (długość drogi przebytej przez granicę faz zol - woda) - t (czas), i na ich podstawie wyznaczyć

7 ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW 7 szybkości poruszania się granicy cieczy A i A w jednostkach [m/s] (jako współczynniki kierunkowe wykreślonych linii prostych) przy zadanym gradiencie potencjału. Wiedząc, że fazą rozpraszającą nieznanego i wzorcowego układu koloidalnego jest mieszanina wody i gliceryny (skład: 7 jednostek objętościowych wody + 3 jednostki objętościowe gliceryny) oraz znając temperaturę otoczenia w czasie pomiarów, należy obliczyć skład fazy rozpraszającej w % wagowych posługując się tabelami gęstości wody i gliceryny w różnych temperaturach (Kalendarz Chemiczny, tom I, PWT, Warszawa, 1954). Korzystając z danych zawartych w poniższych tabelach III i IV i posługując się metodą interpolacji liniowej, należy obliczyć poprawne wartości ε r i η niezbędnie potrzebne do wyznaczenia potencjału elektrokinetycznego według równania (8). Przypomina się ze wyznaczona wartość przenikalności dielektrycznej fazy rozpraszającej (stała dielektryczna) jest wielkością względną (bezwymiarową) odniesioną do wartości przenikalności próżni. Wartość U dla danego zolu wzorcowego podana jest na karcie tematycznej ćwiczenia, natomiast współczynnik kształtu - α, należy przyjąć jak dla cząstek kulistych. Tabela III Względna stała dielektryczna ε r układu gliceryna + woda w temperaturze 298 K* % wag. gliceryny woda 9,88 20,33 30,19 39,67 50,23 60,15 70,00 90,42 100,00 ε r [ ] 78,64 75,98 73,86 71,44 68,93 65,72 62,38 58,52 48,66 42,50 Wartość ε r gliceryny maleje o 0,2035 na każdy 1K powyżej 298 K, a wody o 0,36 na 1K.** Wartość ε r gliceryny wzrasta o 0,2035 na każdy 1K poniżej 298 K, a wody o 0,36 na 1K.** * Poradnik Fizykochemiczny B/str.119, WNT, Warszawa ** A. M. James, M. P. Lord "Macmillan's Chemical and Physical Data", (table V.14 and V.15), The Macmillan Press Ltd., London, 1992.

8 ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW 8 Tabela IV Współczynnik lepkości dynamicznej η [(Pa s)=(n s/m 2 )] roztworów gliceryna + woda w różnych temperaturach i pod ciśnieniem standardowym* % wag. gliceryny Temperatura [K] woda 1, , , , , , , , , , , , ,0599 0,0338 0, ,521 0,236 0, ,622 0,280 0, ,763 0,339 0, ,936 0,408 0, ,146 0,498 0, ,408 0,610 0,283 * A. M. James, M. P. Lord "Macmillan's Chemical and Physical Data", (table II.27 and II.28), The Macmillan Press Ltd., London, Tabela V Zestawienie danych i wyników obliczeń Wielkość Wartość liczbowa Jednostka T K V V A m / s A wz U m / s m 2 / V s η N s / m 2 ε r ε 0 α ζ bezw. C / V m bezw. V

9 ELEKTROFOREZA KOLOIDÓW 9 4. PYTANIA KONTROLNE 1. Scharakteryzować stan koloidalny. 2. Przedstawić sposoby otrzymywania koloidów. 3. Podać klasyfikację koloidów (w oparciu o różne fazy rozpraszające). 4. Budowa cząstki koloidalnej i jej potencjał elektrokinetyczny. 5. Elektroforeza i inne zjawiska elektrokinetyczne. 5. LITERATURA 1. K. Pigoń, Z. Ruziewicz - Chemia Fizyczna wyd. VI, Wyd. nauk. PWN, Warszawa, M. Sonntag - Koloidy, PWN, Warszawa, Praca zbiorowa - Chemia fizyczna wyd. IV, PWN, Warszawa, K. Gumiński - Wykłady z chemii fizycznej, PWN, Warszawa, R. Brdička - Podstawy chemii fizycznej PWN, Warszawa, Data ostatniej modyfikacji: