(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP 1838 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 13/26 EP 1838 B1 (13) (1) T3 Int.Cl. A01N 47/46 (06.01) A01N 37/02 (06.01) A01N 2/18 (06.01) A23B 4/16 (06.01) A23B 7/144 (06.01) A23B 7/12 (06.01) A23B 9/18 (06.01) A23B 9/22 (06.01) (4) Tytuł wynalazku: Kompozycje pestycydu i sposoby (30) Pierwszeństwo: AU (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 07/40 (4) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 14/03 (73) Uprawniony z patentu: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation, Campbell, AU Grains Research and Development Corporation, Barton, AU (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP 1838 T3 YONGLIN REN, Nicholls, AU COLIN WATERFORD, Macgregor, AU BYUNGHO LEE, Ngunnawal, AU (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Rudnicka SULIMA-GRABOWSKA-SIERZPUTOWSKA BIURO PATENTÓW I ZNAKÓW TOWAROWYCH SP.J. skr. poczt Warszawa Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 SGS-4114/VAL EP B1 Opis [0001] Wynalazek dotyczy nowych kompozycji pestycydu zawierających mrówczan alkilu i ester kwasu izotiocyjanowego, sposobów dostarczania fumigantów i sposobów zwalczania szkodników przy użyciu kombinacji fumigantów Tło wynalazku [0002] Fumiganty są powszechnie stosowane do tępienia robactwa i ochrony przed plagą, co jest zwykle konieczne do ochrony towarów ziarnistych (takich jak ziarno) i innych przechowywanych produktów (w tym trwałe i nietrwałe produkty spożywcze lub kwiaty cięte), porowatych materiałów sypkich (na przykład, gleba lub drewno budowlane) i przestrzeni (puste budynki lub budynek zawierający towary). Idealny fumigant powinien być toksyczny dla insektów, psotnikowatych, roztoczy, nicieni, bakterii, grzybów i ich zarodników, wirusów i pleśni i innej fauny i flory będących szkodnikami. Powinien być skuteczny w niskich stężeniach. Powinien najlepiej być pochłaniany w niskim stopniu przez materiały w zadymianym obszarze. Powinien mieć niską fitotoksyczność dla towarów. Powinien mieć niską toksyczność przewlekłą u ssaków i nie pozostawiać żadnych pozostałości lub obojętną pozostałość. Ponadto, idealny fumigant nie powinien przedstawiać żadnych trudności co do bezpiecznego posługiwania się nim, i nie powinien niekorzystnie wpływać na towar lub przestrzeń, które są zadymiane. [0003] Żaden fumigant nie spełnia wszystkich tych kryteriów ideału. Dwoma fumigantami najczęściej stosowanymi w fumigacji ziarna, innych materiałów ziarnistych, owoców i drewna budowlanego są fosfina i bromek metylu. Jednakże, stosowanie bromku metylu ma być stopniowo wycofywane w Australii i innych krajach rozwiniętych po 0 r. Niedawno zaproponowano dwusiarczek węgla jako alternatywę dla tych fumigantów (WO 93/1369), ale nie jest on już zarejestrowany do użytku jako fumigant w Nowej Południowej Walii, Australia. W rezultacie, oczekuje się, że fosfina stanie się jedynym zarejestrowanym fumigantem dostępnym na użytek gospodarstw rolnych w Australii. [0004] Fosfina jest korzystnym fumigantem dla przechowywanego ziarna i podobnych, ponieważ jest skuteczna przeciwko szkodnikom ziarna i pozostawia niewielkie ilości pozostałości (którą jest zasadniczo nieszkodliwy fosforan). Jednakże, fosfina jest podatna na samozapalenia, gdy jej stężenie przekracza względnie niską wartość, i nie jest zdolna do zabicia wszystkich stadiów rozwojowych insektów w krótkim okresie, gdy stosuje się ją w dopuszczalnych stężeniach. [000] Fumigacja fosfiną wymaga długiej (> dni) ekspozycja w szczelnie zamkniętych skrzyniach w temperaturach powyżej 1 C. Wiele istniejących skrzyń w gospodarstwach rolnych nie jest szczelnie zamykana, i nie nadają się tym samym do skutecznej fumigacji, jako że nie można utrzymać stężeń przez okres wymagany do całkowitego zwalczenia owadów. Nadmierne poleganie na fosfinie i niezamykających się szczelnie skrzyniach doprowadziły w Australii do (1) wyższej częstości występowania oporności, (2) niebezpiecznych praktyk i (3) dostarczanego do magazynów na ziarno ziarna zawierającego żywe insekty i nieprzereagowane pozostałości fosforku glinu. [0006] Mrówczany alkilu, takie jak mrówczan etylu i mrówczan metylu mają długą tradycję stosowania jako fumiganty dla produktów przechowywanych. Mrówczan etylu jest obecnie zarejestrowany w Australii jako fumigant dla suszonych owoców, i jest teraz badany jako alternatywny fumigant dla ziarna przechowywanego w niezamykanych szczelnie skrzyniach w gospodarstwach rolnych w Australii. Należy zachować ostrożność podczas pracy z mrówczanami alkilu, aby utrzymać stężenia w konstrukcji poniżej poziomów palnych. Odbywa się to przez regulowanie szybkości odparowywania, aby utrzymać skuteczne stężenie mrówczanu alkilu przez wystarczający okres w konstrukcji, przez unikanie

3 gromadzenia się ciekłego mrówczanu alkilu na spodzie konstrukcji przechowywanego ziarna. [0007] Związki cyjanogenne, takie jak cyjanowodór i chlorocyjan, chlor i gazy arszenikowe, były wszystkie stosowane oddzielnie, z upływem czasu, z większym lub mniejszym powodzeniem, jako środki do zadymiania, środki bakteriobójcze, środki dezynfekujące i do tępienia insektów i zwierząt. [0008] Gazowy dicyjan (C 2 N 2 ) jest znany jako śmiertelna trucizna i jak niedawno stwierdzono, jest odpowiedni do stosowania jako fumigant (WO 96/01). [0009] Dichlorvos to rodzaj pestycydu fosforoorganicznego i chloroorganicznego. Dichlorvos ma słabą penetrację w ziarnach i pozostawia długo utrzymujące się pozostałości. Występują również problemy z insektami nabywającymi oporność na dichlorvos. [00] Estry kwasu izotiocyjanowego są na ogół prezentowane jako ich stałe postaci krystaliczne. Typowo dostarczanie fumigantów estrów kwasu izotiocyjanowego zachodzi przez sublimację stałych kryształów na skutek ich wysokich prężności pary. Można również transportować estry kwasu izotiocyjanowego rozpuszczone w fluorku sulfurylu. Po odparowaniu fluorku sulfurylu, tworzą się kryształy estrów kwasu izotiocyjanowego na powierzchniach konstrukcji lub towarów. Kryształy estrów kwasu izotiocyjanowego mogą następnie działać jako fumigant przez zwykłą sublimację. [0011] Do innych fumigantów, które stosowano przeciwko szkodnikom ziarna, zalicza się akrylonitryl, dwusiarczek węgla, czterochlorek węgla, chloropikrynę, dibromek etylenu, dichlorek etylenu, tlenek etylenu i fluorek sulfurylu. [0012] Należy zauważyć, że żaden z konwencjonalnych fumigantów nie ma właściwości idealnego fumigantu, i że to fosfina ma stać się jedynym zarejestrowanym fumigantem dostępnym do użytku w gospodarstwach rolnych w Australii. [0013] Przez wiele lat prowadzono ciągłe poszukiwanie nowych fumigantów i nie ma wątpliwości, że to poszukiwanie ulepszonych fumigantów będzie kontynuowane. Istnieje szczególnie pilne zapotrzebowanie, aby opracowywać wielofunkcyjne zaprawy do ziarna do stosowania w gospodarstwach, które, w najlepszym przypadku, powinny być niedrogie i proste w obsłudze i podawaniu, szczególnie w niezamykanych szczelnie pojemnikach do przechowywania, takich jak skrzynie w gospodarstwach rolnych. [0014] WO 02/ A1 (Baumert et al.) opisuje kompozycje fumigantu zawierające fluorek sulfurylu i inny lotny pestycyd, który ma aktywność owicydu, przy czym aktywność fluorku sulfurylu jest niewystarczająca. [001] DE A1 (Gerhard Binker) opisuje kompozycje fumigantu zawierające fluorek sulfurylu i mrówczany alkilu, które wykazują aktywność przeciwko populacjom opornym na fluorek sulfurylu. [0016] EP A1 (Kataoka et al.) opisuje wyroby, które zaprojektowano do uwalniania izotiocyjanianu allilu przez długi okres. [0017] HARITOS V S et al: Cytochrome c oxidase inhibition in the rice weevil Sitophilus oryzae (L.) by formate, the toxic metabolite of volatile alkyl formates, Comparative Biochemistry and Physiology Part C Toxicology & Pharmacology, tom 136C, no. 2, październik 03 (03-), strony , opisuje lotne mrówczany alkilu jako potencjalne zamienniki dla szkodliwego dla warstwy ozonowej fumigantu, bromku metylu, jako insektycyd pożniwny. [0018] JP A (KAO CORP) opisuje stosowanie środka czynnego roztoczobójczo, izotiocyjanianu fenylu, jako pestycydu do użytku w pomieszczeniach. Korzystnie do środka dodaje się aromat, składający się ze stymulującego składnika, tłumiącego woń. [0019] WO 03/ A1 (BOC Gases Aust. Ltd) opisuje stosowanie mrówczanu etylu połączonego z rozcieńczalnikiem gazowym, tj. dwutlenkiem węgla, jako niepalny fumigant.

4 3 [00] DATABASE WPI Section PQ, Week , Thomson Scientific, London, GB; Class P63, AN opisuje stosowanie mrówczanu etylu jako fumigantu, ale stwierdzono, że okazał się nieskuteczny Krótki opis wynalazku [0021] Wynalazek dąży do zapewnienia nowych kompozycji fumigantu i sposobów, za pomocą których możliwe byłoby osiągnięcie niezawodnego zwalczania insektów, psotnikowatych, roztoczy, nicieni, grzybów i ich zarodników, bakterii, wirusów i pleśni i innej fauny i flory będących szkodnikami, jako realnych alternatyw dla konwencjonalnych fumigantów. Wynalazek dąży ponadto do zapewnienia nowych kompozycji fumigantu zawierających działającą synergistycznie kompozycję cieczy lub gazów, które są stabilne przy łącznym nanoszeniu, i które można przechowywać przez długi okres. [0022] W jednym szerokim ujęciu, wynalazek zapewnia kompozycję fumigantu zawierającą mrówczan alkilu i ester kwasu izotiocyjanowego. To jest, twórcy obecnego wynalazku z zaskoczeniem stwierdzili, że mrówczany alkilu i estry kwasu izotiocyjanowego działają synergistycznie. [0023] W kolejnym szerokim ujęciu, wynalazek zapewnia sposób wzmacniania skuteczności estrów kwasu izotiocyjanowego, obejmujący etap łączenia estru kwasu izotiocyjanowego ze skuteczną ilością mrówczanu alkilu. [0024] W jeszcze innym szerokim ujęciu, wynalazek zapewnia sposób wzmacniania skuteczności mrówczanu etylu, obejmujący etap łączenia mrówczanu etylu ze skuteczną ilością kwasu izotiocyjanowego. [002] W kolejnym szerokim ujęciu, wynalazek zapewnia sposób poprawiania dostarczania estrów kwasu izotiocyjanowego obejmujący rozpuszczanie estru kwasu izotiocyjanowego w mrówczanie alkilu, do utworzenia kompozycji fumigantu i odparowywanie lub napędzanie kompozycji z zastosowaniem innego rozwiązania. [0026] W kolejnym szerokim ujęciu, wynalazek zapewnia sposób fumigacji, obejmujący etap nanoszenia mrówczanu alkilu i estru kwasu izotiocyjanowego w postaci gazowej lub w roztworze na towar i/lub konstrukcję i/lub przestrzeń. [0027] W korzystnej postaci wykonania, kompozycja fumigantu zawiera dodatkowo rozcieńczalnik, zaróbkę lub nośnik. Fumigant można zapewniać w roztworze lub w połączeniu z gazem nośnym. Korzystnie, gaz nośny oznacza obojętny gaz i również korzystnie gaz nośny ma niskie stężenie tlenu. W korzystnej postaci wykonania wynalazku gaz nośny zawiera lub jest stosowany w środowisku zawierającym dwutlenek węgla. [0028] W korzystnej postaci, towar obejmuje ziarno, nasiona, mięso, owoce, suszone owoce, warzywa, drewno budowlane, rośliny, kwiaty cięte i glebę. [0029] Korzystnie, towar obejmuje silos lub podobną konstrukcję, zawierającą ziarno nieprzetworzone (takie jak pszenica) lub podobne, do kwarantannowego tępienia robactwa importowanych produktów i ogrodnictwa, i pokój, lokal, przyrząd lub podobne do stosowania stomatologicznego, medycznego i/lub weterynaryjnego. [0030] Kompozycja fumigantu jest szczególnie odpowiednia do stosowania w otwartych skrzyniach w gospodarstwach rolnych i silosach, choć stwierdzono, że jest skuteczna w konstrukcjach, naczyniach lub pojemnikach o dowolnym kształcie. [0031] W korzystnej postaci wykonania, fumigant jest zdolny do zwalczania jednego lub więcej z zakresu flory i fauny, w tym wirusów, insektów, pająków, roztoczy, nicieni, bakterii, pleśni, grzybów i ich zarodników. [0032] W postaci wykonania wynalazku dostosowuje się wilgotność i/lub ciśnienie w środowisku, w obrębie którego nanoszona jest wymieniona kompozycja fumigantu, aby kontrolować cechy (takie jak zwiększona toksyczność i/lub działanie synergistyczne) wymienionej kompozycji fumigantu. [0033] Mrówczany alkilu do stosowania w kompozycjach i sposobach według wynalazku oznaczają korzystnie mrówczan etylu i mrówczan metylu. W bardziej korzystnej postaci

5 wykonania mrówczan alkilu oznacza mrówczan etylu, szczególnie gdy konieczne jest zadymianie wyrobów spożywczych. Głównie, w poniższym opisie odsyła się do mrówczanu etylu jako korzystnego mrówczanu alkilu. Jednakże, będzie zrozumiałym, że można stosować również mrówczan metylu w wielu kompozycjach i sposobach według wynalazku. [0034] Estry kwasu izotiocyjanowego do stosowania w kompozycjach i sposobach według wynalazku oznaczają korzystnie estry typu niższy alkil, niższy alkenyl, fenyl lub benzyl kwasu izotiocyjanowego, które można opcjonalnie podstawiać. Bardziej korzystnie, estry kwasu izotiocyjanowego oznaczają metyl, etyl, propyl, izopropyl, butyl, secbutyl, izobutyl lub t-butyl, allil, metyloallil, benzyl lub fenyl. Opcjonalne podstawniki grup alkilowych, benzylowych lub fenylowych mogą obejmować halogeny, w tym chloro, fluoro, bromo lub jodo, metyl lub etyl, metoksy lub etoksy, cyjano lub nitro. Najkorzystniej, estry kwasu izotiocyjanowego oznaczają izotiocyjanian metylu i izotiocyjanian allilu. Głównie, w poniższym opisie odsyła się do izotiocyjanianu metylu jako korzystnego estru kwasu izotiocyjanowego. Jednakże, będzie zrozumiałym, że można stosować również izotiocyjanian allilu i inne powiązane izotiocyjaniany w kompozycjach i sposobach według wynalazku. Na przykład, izotiocyjanian allilu ma lepszą tolerancję w żywności i mniej prawdopodobnym jest, że jego stosowanie będzie stanowić problem w niektórych zastosowaniach wobec produktów spożywczych. [003] W całej specyfikacji i w poniższych zastrzeżeniach patentowych, słowo zawierać lub wariacje, takie jak zawiera lub zawierający należy rozumieć, jako sugerujące włączenie podanych liczb całkowitych lub grupy liczb całkowitych, ale nie wyłączenie jakiejkolwiek innej liczby całkowitej lub grupy liczb całkowitych, chyba, że z kontekstu wyraźnie wynika inaczej. Krótki opis rysunków [0036] Wynalazek stanie się bardziej zrozumiały po zapoznaniu się z poniższym, szczegółowym opisem jego korzystnych, ale nieograniczających postaci wykonania, opisanych poniżej w powiązaniu z różnymi przykładami, przedstawiającymi procedury doświadczalne twórców, w powiązaniu z towarzyszącymi rysunkami, na których: Figura 1 przedstawia graficznie stabilność formulacji mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu przechowywanych w 2 C przez 2 miesiące, w odstępach 1 dzień, 1 miesiąc i 2 miesiące. M/Mo to odsetek wyjściowego fumigantu, obecny po różnych okresach przechowywania. Figura 2 przedstawia graficznie porównanie toksyczności mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu dla postaci dorosłych Sitophilus - oryzae w 2 C po 24 godzinach fumigacji, dla dwóch stężeń fumigantu. Figura 3 przedstawia graficznie porównanie toksyczności mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu+ izotiocyjanian metylu dla kultur o mieszanym wieku (jaja, larwy, poczwarki) Sitophilus oryzae w 2 C po 6 godzinach fumigacji, dla dwóch stężeń fumigantu. Figura 4 przedstawia graficznie porównanie toksyczności mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu dla poczwarek Sitophilus oryzae w 2 C po 6 godzinach fumigacji, dla dwóch stężeń fumigantu. Figura przedstawia graficznie porównanie toksyczności mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu dla stadium poczwarek Sitophilus oryzae w 2 C po 24 godzinach fumigacji, dla dwóch stężeń fumigantu. Figura 6 przedstawia schematycznie 7,8 l (średnica=24,2 cm i wysokość=16 cm) cylinder z chlorku poliwinylu, zawierający 2 kg pszenicy. Stężenia pozostałości mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu pokazano dla próbek pszenicy pobieranych z różnych lokalizacji w cylindrze, po 7 dniach fumigacji bez napowietrzania.

6 Figura 7 przedstawia graficznie stężenie mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu w cylindrze pszenicy (9% wskaźnik napełnienia) po 7 dniach fumigacji w temperaturze pokojowej. Figura 8 przedstawia schematycznie 1,3 m 3 (średnica=0 cm i wysokość=172 cm) pojemnik metalowy zawierający 1 tonę pszenicy. Figura 9 przedstawia graficznie stężenie mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu w 1 tonowym pojemniku pszenicy (9% wskaźnik napełnienia) po 7 dniach fumigacji w temperaturze pokojowej ( oznacza stężenie mrówczanu etylu, a O oznacza stężenie MITC). Figura przedstawia schematycznie nanoszenie kompozycji mrówczanu etylu + izotiocyjanianu metylu na ziarno z pojemnika, podczas przeładowywania ziarna za pomocą przenośnika śrubowego do ciężarówki. Szczegółowy opis korzystnych postaci wykonania [0037] Mrówczan etylu to substancja występująca naturalnie, powszechnie znajdywana w glebie, oceanie i roślinności. Występuje w całej gamie produktów roślinnych i zwierzęcych, takich jak owoce i warzywa, piwo, wino i alkohol, tuńczyk, mięso, mięśnie, ser i pieczywo. Niektóre ziarna i zboża, takie jak jęczmień mają mierzalne ilości mrówczanu etylu obecnego w stężeniu aż do 1 mg/kg. [0038] Mrówczan etylu to bezwonna ciecz (temp. wrzenia 4 C) i ma przyjemny, aromatyczny zapach. Można go uzyskać przez przereagowanie etanolu z kwasem mrówkowym, chemikaliami, które same w sobie występują naturalnie. Przy zastosowaniach jako fumigant, mrówczan etylu jest hydrolizowany lub metabolizowany z powrotem do tych występujących naturalnie chemikaliów. Kwas mrówkowy i etanol mogą w znacznych poziomach być obecne w ziarnach zbóż, w ilości aż do 300 mg/kg lub wyższej. [0039] Ludzie są nieustannie eksponowani na występujący naturalnie mrówczan etylu w szerokiej gamie produktów żywnościowych i tym samym, nie jest zaskakującym, że mrówczan etylu uważany jest za mało toksyczny dla ssaków, przy przewlekłej ekspozycji poprzez dietę. Ponadto, istnieje powszechny szlak metaboliczny rozkładu mrówczanu etylu na drodze hydrolizy do kwasu mrówkowego i etanolu, który umożliwia stosowanie wyższych limitów ekspozycji zawodowej dla mrówczanu etylu, jako alternatywy dla fosfiny lub bromku metylu. [0040] Wykazano, że mrówczan etylu ma bardzo szybkie działanie wobec owadów w ziarnie przechowywanym, co czyni go użytecznym do szybkiego tępienia robactwa w produktach przechowywanych, w tym traktowania ziarna, owoców i warzyw. [0041] Mrówczan metylu można również stosować w kompozycjach i sposobach według wynalazku. Jest trochę bardziej skuteczny jako fumigant niż mrówczan etylu, jednakże stosowanie mrówczanu metylu do żywności i produktów żywnościowych nie jest pożądane, ze względu na toksyczność metanolu, jednego z jego produktów rozkładu. [0042] Co zaskakujące, twórcy wynalazku stwierdzili, że kompozycje mrówczanów alkilu z estrami kwasu izotiocyjanowego wykazują znacznie lepsze wskaźniki tępienia robactwa w ziarnie, z krótszymi czasami i niższymi stężeniami w porównaniu do toksyczności mrówczanu alkilu samodzielnie, estrów kwasu izotiocyjanowego samodzielnie lub tego, czego można by oczekiwać dla prostego dodawania mieszanin mrówczanu alkilu i estru kwasu izotiocyjanowego. [0043] Ilość estru kwasu izotiocyjanowego wymagana do ulepszenia oddziaływania formulacji mrówczanu alkilu jako fumigantu jest względnie mała. W korzystnych postaciach wykonania stosunek mrówczanu alkilu do estru kwasu izotiocyjanowego wynosi aż do 40% wag./wag. estru kwasu izotiocyjanowego, bardziej korzystnie aż do % wag./wag., jeszcze bardziej korzystnie aż do % wag./wag. i najbardziej korzystnie około % wag./wag. estru kwasu izotiocyjanowego. Korzystne są niższe stężenia estru kwasu izotiocyjanowego, aby zminimalizować problemy powiązane z toksycznością estru kwasu izo-

7 tiocyjanowego i jego pozostałości dla ssaków. Można stosować dowolne mniejsze ilości estrów kwasu izotiocyjanowego pod warunkiem, że zapewnia to efekt synergistyczny, co według obserwacji na ogół rozpoczyna się od około 0,% wag./wag. estru kwasu izotiocyjanowego. [0044] Kompozycje fumigantu według wynalazku otrzymuje się poprzez rozpuszczanie estru kwasu izotiocyjanowego w mrówczanie alkilu. Mrówczan etylu i izotiocyjanian metylu okazały się być stabilne podczas tworzenia formulacji i przechowywania w 2 C przez ponad dwa miesiące. Zaobserwowano podobne wyniki dla kombinacji mrówczanów etylu i metylu z różnymi estrami kwasu izotiocyjanowego. Pozwala to na tworzenie formulacji kompozycji fumigantu luzem/w dużych ilościach i udostępnienie ich do transportu do miejsca stosowania. Będzie również zrozumiałym, że poszczególne składniki można dokładnie mieszać na miejscu, przed fumigacją lub nanosić równocześnie lub kolejno na towar lub konstrukcję. [004] Badanymi gatunkami owadów były szczepy laboratoryjne wołka ryżowego Sitophilus oryzae, obecne jako jaja, larwy, poczwarki lub postaci dorosłe, i ich kultury mieszane w różnym wieku w magazynach z pszenicą przechowywaną luzem. W stężeniach,9 mg/l, mrówczan etylu samodzielnie okazał się być nieskuteczny wobec dorosłych Sitophilus oryzae w 2 C i po 24 godzinach fumigacji. Dla porównania, dodanie % izotiocyjanianu metylu skutkowało 99% śmiertelnością postaci dorosłych w tych samych warunkach. Względem innych stężeń mrówczanu etylu, kompozycje wzbogacone o % izotiocyjanian metylu wykazywały również silny efekt synergistyczny dla szeregu kultur mieszanych Sitophilus oryzae w różnym wieku. [0046] W badaniach pozostałości pszenicy zadymianej przez 7 dni stwierdzono znikome ilości pozostałości izotiocyjanianu metylu i mrówczanu etylu, ilości fumigantów zmniejszały się do poziomu tła bez napowietrzania. [0047] Wskaźniki fumigacji i długości pąków kwiatowych zarodka wyznaczano dla reprezentatywnych próbek pobieranych przed i po fumigacji. Stwierdzono, że formulacje mrówczanu etylu/ izotiocyjanianu metylu nie wpływają na kiełkowanie (zliczanie dla 7 dni) lub długość pąków kwiatowych zarodka jęczmienia, pszenicy i sorgo. Podobnie, formulacje według wynalazku nie wpływały na kiełkowanie owsa, kukurydzy, rzepaku ani groszku. [0048] Ulepszone działanie mrówczanów alkilu i estrów kwasu izotiocyjanowego było również ewidentne w formulacjach mieszanych z gazem nośnym. Gaz nośny może oznaczać obojętny gaz i dogodnie może mieć niskie stężenie tlenu. Dwutlenek węgla oznacza korzystny gaz nośny i uważa się, że dwutlenek węgla podwyższa wskaźnik oddechowy insektów i innej fauny i flory, i będzie zatem podwyższać tempo, z którym mrówczan etylu i izotiocyjanian metylu wkraczają do układu oddechowego owadów. Gaz nośny ma dodatkową zaletę obniżania punktu zapłonu par mrówczanu etylu, i jest na ogół uważany za niepalny, gdy mrówczan etylu jest obecny w stężeniach aż do około 16-19%. [0049] Formulacje mrówczanu etylu + ester kwasu izotiocyjanowego według wynalazku mogą występować jako ciekły dwutlenek węgla lub jako ciekły do gazowego dwutlenek węgla lub inny taki gaz nośny, jak to jest znane znawcom. Na przykład, można stosować 16,7% wagowych mieszaniny 9: mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu w 83,3% wagowych dwutlenku węgla zawartych w cylindrze ciśnieniowym jako gaz, wobec zadymianych towarów lub konstrukcji (patrz, na przykład, sposoby w WO03/061384). Dwutlenek węgla ma dodatkową zaletę działania jako rozpuszczalnik/materiał pędny do dyspergowania chemikaliów jako cząstek aerozolu. Dodatkowo, techniki przepływowe mogą być przydatne w sposobach fumigacji z udziałem gazów nośnych. Można stosować izotiocyjanian allilu, izotiocyjanian metylu lub wszelkie inne odpowiednie estry kwasu izotiocyjanowego, w mieszaninie z mrówczanem etylu. [000] Typowo, opisana powyżej mieszanina dwutlenku węgla jest nanoszona za pomocą rozpylacza, a dawkę stosowania wylicza się dla traktowanych towarów lub konstrukcji.

8 Formulacje mrówczanu etylu + ester kwasu izotiocyjanowego można również dodawać do gazowego dwutlenku węgla, i umożliwić odparowanie ciekłej formulacji i mieszać z dwutlenkiem węgla przed lub podczas nanoszenia. Jak w przypadku wszystkich protokołów stosowania, formulację fumigantu można stosować przez pewien okres, lub w odstępach czasu, do zakończenia podawania dawki lub przekroczenia poprzednich dawek. [001] Dalsze sposoby fumigacji obejmują fumigację gazową z niskim przepływem, fumigację gazową pod niskim ciśnieniem, fumigację gazową pod wysokim ciśnieniem, rozpylanie fumigantu w roztworze i namaczanie towaru w fumigancie i roztworze. Ta lista nie jest wyczerpująca, i można zmieniać warunki nanoszenia synergistycznych formulacji według wynalazku, dla najlepszego dostosowywania sposobu fumigacji, co może określić znawca. Formulację można nanosić jako ciecz, gaz lub parę rozpuszczoną w gazie nośnym lub za pomocą absorbentu lub substancji wchłaniających. Zrozumiałym dla znawców będzie to, że fumigację towarów można prowadzić przez opryskiwanie towaru cieczą zawierającą formulację, lub alternatywnie, formulację można wlewać na lub do towaru, aby go pokryć lub do przesączenia przez niego. Można wprowadzać próbniki o małych otworach do magazynów ziarna, do nanoszenia fumigantów według wynalazku. Powietrze lub dowolny inny odpowiedni gaz można przepuszczać przez lub przepychać przez towar lub konstrukcję dla zamienienia w parę i/lub dyspergowania fumigantu. Kontakt z fumigantem można utrzymywać przez stałe lub przerywane nanoszenie, lub jako traktowanie jednorazowe. [002] Dwa aktywne składniki, mrówczan alkilu i ester kwasu izotiocyjanowego, można nanosić jako dokładnie zmieszaną formulację, opcjonalnie z nośnikiem stałym, ciekłym lub gazowym, i mogą być nanoszone równocześnie lub kolejno, z odstępem na tyle krótkim, aby osiągnąć synergistyczne działanie. [003] W wysoce korzystnym zastosowaniu, stały ester kwasu izotiocyjanowego jest rozpuszczany w ciekłym mrówczanie alkilu, jako dwuskładnikowa mieszanina aktywna, do otrzymywania formulacji według wynalazku. Nie chcąc ograniczać się do teorii, uważa się, że podział estru kwasu izotiocyjanowego w mrówczanie alkilu pozwala na odparowywanie estru kwasu izotiocyjanowego z mrówczanem alkilu. Uważa się, że ta formulacja zapewnia bardziej równomierny rozkład estru kwasu izotiocyjanowego w konstrukcji, przestrzeni lub towarze podlegającym zadymianiu, i lepszy gradient absorpcji przez ziarno, niż krystaliczne estry kwasu izotiocyjanowego jako takie. Zapewnia to lepszy dostęp do znajdujących się wewnątrz stadiów owadów lub szkodliwej fauny i flory, szczególnie Rhyzopertha dominica i Sitophilus oryzae, w towarach takich jak ziarno. Skuteczne nanoszenie można również prowadzić przez mieszanie strumienia gazu zawierającego mrówczan alkilu z lotnym strumieniem estru kwasu izotiocyjanowego. W takich przypadkach, zwyczajowo wstępnie co najmniej ogrzewa się ester kwasu izotiocyjanowego, aby spowodować przejście ciała stałego w postać lotną. Strumienie można mieszać przed nanoszeniem na towar lub konstrukcję, lub nanosić oddzielnie i tam mieszać. Istnieje również możliwość, aby przepuszczać strumień gazowego mrówczanu etylu przez ogrzewane złoże stałego estru kwasu izotiocyjanowego, aby powodować odparowywanie i utworzenie synergistycznej mieszaniny fumigantu według wynalazku. Te i inne sposoby mieszania i/lub nanoszenia fumigantów dla osiągnięcia pożądanego rezultatu są znane znawcom i objęte zakresem wynalazku. [004] Normalnym jest, że pod koniec fumigacji mrówczan etylu ulega naturalnemu rozkładowi, na drodze hydrolizy, do etanolu i kwasu mrówkowego. Mrówczan metylu rozkłada się do metanolu i kwasu mrówkowego. Podobnie, stwierdzono, że pozostałości estru kwasu izotiocyjanowego ulegają rozkładowi do dopuszczalnych poziomów bez napowietrzania. Można również podjąć pozytywne działania, aby usunąć wszelkie pozostałości fumigantu przez naturalne napowietrzanie towaru lub omywanie towaru czystym strumieniem powietrza, chociaż nie jest to zazwyczaj wymagane.

9 [00] Będzie zrozumiałym dla znawców, że zapewniana ilość fumigantu, na objętość podlegającą zadymianiu, będzie się różnić, zależnie od poziomu plagi i rodzaju obecnych gatunków. Wymaganą ilość fumigantu oblicza się następnie za pomocą kombinacji stężenia fumigantu i czasu ekspozycji. Na ogół, niższe stężenie wymaga przedłużonego okresu, a wyższe stężenie jest odpowiednie dla krótszego okresu. [006] Mrówczan etylu jest dostępny jako Eranol dostarczany przez Orica. Podobnie, mrówczan metylu jest również dostępny. Estry kwasu izotiocyjanowego są dostępne z Sigma Aldrich lub jako składniki olejów gorczycowych z kapustnych. [007] Formulacje według wynalazku pozwalają na zakończoną powodzeniem fumigację towarów przy subletalnych stężeniach mrówczanu etylu stosowanego samodzielnie. Ponadto lub alternatywnie, formulacje mogą się okazać skuteczne dla krótszych okresów stosowania i/lub niższych temperatur stosowania, niż te dla estru kwasu izotiocyjanowego pod nieobecność mrówczanu alkilu. [008] Stwierdzono, że ulepszone formulacje są mniej więcej 2-3 razy bardziej skuteczne, niż mrówczan etylu samodzielnie, i mniej więcej 4- bardziej skuteczne, niż izotiocyjanian metylu samodzielnie. [009] Formulacje fumigantu według wynalazku mogą również korzystnie zawierać dodatkowe fumiganty, pod warunkiem, że nie reagują one z lub nie działają szkodliwie na mrówczan alkilu lub ester kwasu izotiocyjanowego. [0060] Jeżeli zwalcza się inne rodzaje owadów lub szkodliwej fauny lub flory, stężenia korzystnie odnoszą się do owada lub szkodnika, którego zwalczanie jest najtrudniejsze. Towary takie jak nasiona, ziarna, owoce lub produkty rolne mogą być zadymiane razem z ich pojemnikami, takimi jak, na przykład, pojazdy transportowe (statki, towarowe wagony kolejowe, samochody ciężarowe), pomieszczenia i budynki (kościoły, muzea, młyny), pomieszczenia do przechowywania (magazyny ziarna, silosy, bunkry lub pojemniki) i mniejsze wiadra (bębny, kubły i podobne). Kompozycję fumigantu można korzystnie stosować w szczelnie zamkniętych lub odosobnionych przestrzeniach, jednakże ma ona szczególnie zastosowanie do magazynów ziarna w niezamykanych szczelnie silosach i pojemnikach. [0061] Korzystnie, traktowane ziarno lub towar znajdują się w temperaturze 1 C lub wyższej podczas stosowania formulacji mrówczanu etylu jako fumigantu ziarna. Próby terenowe pokazały, że formulacja mrówczanu etylu według wynalazku wykazuje doskonałą aktywność jako fumigant w niezamykanych szczelnie skrzyniach w gospodarstwach rolnych w porównaniu do mrówczanu etylu stosowanego samodzielnie. W przeciwieństwie do fosfiny, która potrzebuje dni, żeby zabić insekty, formulacja mrówczanu etylu według wynalazku szybko zabija insekty i faunę i florę, w około godzin lub krócej. Formulacje są dogodne do transportu i przechowywania, i proste w nanoszeniu. Synergistyczne formulacje według wynalazku umożliwiają stosowanie niższych stężeń mrówczanu etylu, przy lepszym zwalczaniu szkodników i wskaźnikach śmiertelności dla zakresu gatunków i stadiów rozwojowych. Formulacja mrówczanu etylu według wynalazku stanowi odpowiedni szybko zabijający odpowiednik bromku metylu, który będzie wycofywany w krajach rozwiniętych od 0 r. [0062] Twórcy wynalazku przeprowadzili liczne doświadczenia, aby zademonstrować ulepszone działanie estrów kwasu izotiocyjanowego z mrówczanami alkilu jako formulacji fumigantów. Szereg tych nieograniczających doświadczeń szczegółowo opisano w poniższych przykładach. Przykłady 1. Badania stabilności [0063] Stabilność mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu jako formulacji fumigantu przechowywanego w 2 C oceniano przez okres 1 dnia, 1 miesiąca i 2 miesięcy. Tabela 1 poniżej pokazuje odsetek wyjściowego fumigantu, obecnego (M/Mo) po różnych okresach przechowywania. Przedstawiono to również graficznie na Figurze 1. Wyniki pokazują, że

10 9 zarówno mrówczan etylu, jak i izotiocyjanian metylu w formulacji są stabilne podczas przechowywania przez 2 miesiące Tabela 1. Stabilność formulacji mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu (M/Mo) 1 Dzień 1 Miesiąc 2 Miesiące EtF , MITC , 2. Badania toksyczności [0064] Badania toksyczności mrówczanu etylu samodzielnie w porównaniu z mrówczanem etylu i izotiocyjanianem etylu prowadzono na postaciach dorosłych wołka ryżowego Sitophilus oryzae w 2 C po 24 godzinach fumigacji. Badania toksyczności prowadzono w stężeniach,9 mg/l i 11,8 mg/l. Wyniki pokazano w tabeli 2 poniżej i na Figurze 2. Tabela 2. Badania śmiertelności postaci dorosłych S. oryzae dla mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu (śmiertelność %),9 mg/l 11,8 mg/l EtF 0 48 EtF+MITC 99 0 [006] Badania toksyczności pokazują, że postaci dorosłe S. oryzae nie doznały uszczerbku po fumigacji prowadzonej przez 24 godziny, w 2 C przy stężeniu,9 mg/l mrówczanu etylu. Aż do dodania % izotiocyjanianu metylu, obserwowano 99% śmiertelność postaci dorosłych S. oryzae, co pokazuje dość niezwykłą synergię pomiędzy mrówczanem etylu i izotiocyjanianem metylu. Podwojenie stężenia fumigantu do 11,8 mg/l dało 48% śmiertelność dla mrówczanu etylu samodzielnie w porównaniu do 0% śmiertelności postaci dorosłych S. oryzae dla formulacji mrówczan etylu/izotiocyjanian metylu według wynalazku. [0066] Tabela 3 porównuje toksyczność mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu dla kultur mieszanych w różnym wieku (jaja, larwy i poczwarki) S. oryzae w 2 C po 6 godzinach fumigacji w dwóch stężeniach. Wyniki te zostały przedstawione graficznie na Figurze 3. Tabela 3. Badania wyłaniających się postaci dorosłych, prowadzone na kulturach mieszanych S. oryzae w różnym wieku, dla mrówczanu etylu samodzielnie i dla mrówczanu etylu + tiocyjanian metylu. Kontrola EtF EtF + MITC 67,4 mg/l ,1 mg/l 0 0 [0067] Wyniki pokazują, że mrówczan etylu samodzielnie przy stężeniu 67,4 mg/l działa jako fumigant wobec kultur mieszanych S. oryzae w różnym wieku, ograniczając wyłanianie się populacji dorosłej do 27% wobec próbki kontrolnej. Dla porównania, kompozycja fumigantu mrówczanu etylu + tiocyjanian etylu według wynalazku w tym samym stężeniu dramatycznie zmniejszyła wyłanianie się postaci dorosłej do poziomu 3% względem kontroli. W wyższym stężeniu 1,1 mg/l, mrówczan etylu samodzielnie dodatkowo zmniejszał wyłanianie się postaci dorosłej do poziomu % względem kontroli. Dla porównania, formulacja mrówczan etylu + izotiocyjanian metylu w wyższym stężeniu całkowicie hamowała osiąganie stadium dorosłego przez kultury mieszane w różnym wieku.

11 [0068] Tabela 4 porównuje toksyczność mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu dla poczwarek S. oryzae w 2 C po 6 godzinach fumigacji w dwóch stężeniach. Wyniki te zostały przedstawione graficznie na Figurze Tabela 4. Badania wyłaniania się postaci dorosłych, prowadzone na poczwarkach S. oryzae dla mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu po 6 godzinach fumigacji (% wyłaniania się postaci dorosłych) Kontrola EtF EtF + MITC 67,4 mg/l ,1 mg/l [0069] Wyniki pokazują, że mrówczan etylu samodzielnie przy stężeniu 67,4 mg/l działa jako fumigant wobec poczwarek S. oryzae, ograniczając wyłanianie się populacji dorosłej do 24% wobec próbki kontrolnej. Dla porównania, kompozycja fumigantu mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu według wynalazku w tym samym stężeniu dramatycznie zmniejszyła wyłanianie się postaci dorosłej do poziomu 1% względem kontroli. W wyższym stężeniu 1,1 mg/l, mrówczan etylu samodzielnie dodatkowo zmniejszał wyłanianie się postaci dorosłej do poziomu 12% względem kontroli. Dla porównania, formulacja mrówczan etylu + izotiocyjanian metylu w wyższym stężeniu całkowicie hamowała osiąganie stadium dorosłego przez poczwarki. [0070] Tabela porównuje toksyczność mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu dla poczwarek S. oryzae w 2 C po 24 godzinach fumigacji w dwóch stężeniach. Wyniki te zostały przedstawione graficznie na Figurze. Tabela. Badania wyłaniania się postaci dorosłych, prowadzone na poczwarkach S. oryzae dla mrówczanu etylu samodzielnie i mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu po 24 godzinach fumigacji (% wyłaniania się postaci dorosłych) Kontrola EtF EtF+MITC 34,8 mg/l ,4 mg/l [0071] Wyniki pokazują, że mrówczan etylu samodzielnie przy stężeniu 34,8 mg/l działa jako fumigant wobec poczwarek S. oryzae, ograniczając wyłanianie się populacji dorosłej do 19% wobec próbki kontrolnej oraz ograniczając do 9% przy stężeniu 67,4 mg/l. Dla porównania, formulacja mrówczan etylu + izotiocyjanian metylu w obu stężeniach całkowicie hamowała osiąganie stadium dorosłego przez poczwarki. 3. Badanie w 4 kg cylindrze z pszenicą [0072] Cylinder pszenicy zadymiano stosunkiem 9: (wag.: wag.) mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu przez siedem dni bez napowietrzania. Cylinder był wykonany z chlorku poliwinylu i miał objętość 7,8 l (średnica = 24,2 cm i wysokość = 16 cm) i zawierał 2 kg pszenicy, jak pokazano na Figurze 6. Pszenicę traktowano formulacją mrówczanu etylu/izotiocyjanianu metylu z szybkością 80 g/t i stosowano małą szybkość wymiany recyrkulowanego powietrza (1 wymiana gazowa/godzinę). [0073] Pokazano również porównanie pozostałości mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu w zadymianej pszenicy, w różnych lokalizacjach cylindrów na Figurze 6. Pszenicę zadymiano przez 7 dni bez napowietrzania. Okazało się, że fumiganty mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu penetrują przez cylinder pszenicy i osiąga się równy rozkład fumigantów. Po 7 dniach fumigacji bez napowietrzania, pozostałości mrówczanu etylu obniżyły

12 się do poziomu 37 ppm, podczas gdy pozostałości izotiocyjanianu etylu obniżyły się do poziomu 0,06 ppm i poniżej. [0074] Okazało się, że stężenia mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu szybko się zmniejszają, wykładniczo, podczas 7 dni fumigacji w cylindrze pszenicy (9% wskaźnik napełnienia) w temperaturze pokojowej. Figura 7 prezentuje na wykresie spadek stężenia każdego ze składników fumigantu, z biegiem czasu, podczas 7 dni doświadczenia fumigacji. [007] Badania te rozszerzono na gatunki owadów Tribolium castaneum i Rhyzopertha dominica. Badania oznaczeń biologicznych pokazały, że wszystkie stadia testowanych gatunków owadów zostały w całości zabite. 4. Badania na pojemnikach 1-tonowych [0076] Pojemnik pszenicy zadymiano stosunkiem 9: (wag.: wag.) mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu przez siedem dni bez napowietrzania. Metalowy pojemnik miał objętość 1,3 m 3 i zawierał 1 tonę pszenicy. Pojemnik pokazano na Figurze 8. Pszenicę traktowano formulacją mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu z szybkością 80 g/t, stosowano małą szybkość wymiany recyrkulowanego powietrza (1 wymiana gazowa/godzinę) i zadymiano przez 7 dni. [0077] Okazało się, że stężenia mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu szybko się zmniejszają, wykładniczo, podczas 7 dni fumigacji w cylindrze pszenicy (9% wskaźnik napełnienia) w temperaturze pokojowej. Figura 9 prezentuje na wykresie spadek stężenia każdego ze składników fumigantu, z biegiem czasu, podczas 7 dni doświadczenia fumigacji. [0078] Badania te rozszerzono na gatunki owadów Tribolium castaneum i Rhyzopertha dominica. Badania oznaczeń biologicznych pokazały, że wszystkie stadia testowanych gatunków owadów zostały w całości zabite.. Badania wyładowywania 4 ton [0079] Podczas wyładowywania, pszenicę traktowano/zadymiano stosunkiem 9: (wag.: wag.) mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu z szybkością 160 g/t. Traktowaną pszenicę następnie przenoszono przenośnikiem śrubowym do 4 tonowej ciężarówki z paletą, a następnie przykrywano i przetrzymywano przez noc (patrz Figura ). [0080] Okazało się, że stężenia mrówczanu etylu i izotiocyjanianu metylu szybko się zmniejszają, wykładniczo, podczas fumigacji przez noc na palecie pszenicy (0% wskaźnik napełnienia) w temperaturze C. Następnego dnia, okazało się, że stężenie każdego ze składników fumigantu spadło poniżej TLV, a wszystkie postaci dorosłe Tribolium castaneum, Rhyzopertha dominica i Sitophilus oryzae były zabite. 6. Badania terenowe na silosach -tonowych [0081] Silos pszenicy zadymiano stosunkiem 9: (wag.: wag.) mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu lub mrówczan etylu + izotiocyjanian allilu, bez napowietrzania. Pojemność silosu wynosiła ton i zawierał on 0 ton ziarna. Pszenicę traktowano EtF + MITC lub EtF + AITC z szybkością 80 g/t, stosowano małą szybkość wymiany recyrkulowanego powietrza (1 wymiana gazowa/godzinę) i zadymiano przez 7 dni. [0082] Stwierdzono, że obie formulacje fumigantu były skuteczne w zabijaniu wszystkich testowanych gatunków owadów, przy braku wpływu na kiełkowanie i barwę nasion traktowanej pszenicy. Po 7 dniach ekspozycji, pozostałości mrówczanu etylu i metylu lub izotiocyjanianu allilu obniżyły się do poziomu tła bez napowietrzania. Wyniki pokazano w Tabeli 6 poniżej.

13 12 Tabela 6. Badania śmiertelności szkodliwej fauny lub flory po użyciu mrówczanu etylu + izotiocyjanian metylu lub mrówczanu etylu + izotiocyjanian allilu na obecne w silosie ilości pszenicy Lokalizacja Canberra Canberra Brisbane Towar Pszenica Pszenica Pszenica Pojemność silosa t t 0 t Ilość ziarna 0 t 0 t 0 t Temperatura -23 C -23 C C ziarna Formulacje EtF + MITC EtF + AITC EtF + MITC (9:, obj./wag.) (9:, obj./wag.) (9:, obj./wag.) Dozowanie 80 g/t ziarna 80 g/t ziarna 80 g/t ziarna Nanoszenie Nalewanie od góry silosa Nalewanie od góry silosa Nalewanie od góry silosa Recyrkulacja 1 wymiana powietrza/h 1 wymiana powietrza/h 1 wymiana powietrza/h Wyniki biooznaczenia Jakość pszenicy Pozostałości Zastrzeżenia patentowe 0% zabitych owadów we wszystkich stadiach: T. castaneum Trogoderma variabile 0% zabitych owadów we wszystkich stadiach: T. castaneum Trogodenna variabile 0% zabitych owadów we wszystkich stadiach: T. castaneum R. dominica R. dominica R. dominica S. oryzae S. oryzae Oryzaephilus surinamensis S. oryzae Oryzaephilus surinamensis Brak wpływu na generowanie Brak wpływu na genero- nasion i barwę wanie nasion i barwę traktowanej pszenicy traktowanej pszenicy 7 dniowa ekspozycja redukuje EtF i MITC do poziomu tła bez napowietrzania 7 dniowa ekspozycja redukuje EtF i AITC do poziomu tła bez napowietrzania Brak wpływu na generowanie nasion i barwę traktowanej pszenicy 7 dniowa ekspozycja redukuje EtF i MITC do poziomu tła bez napowietrzania 1 1. Kompozycja fumigantu zawierająca mrówczan alkilu i ester kwasu izotiocyjanowego. 2. Kompozycja fumigantu według zastrzeżenia 1, przy czym w kompozycji obecne jest około 60 do 99, części wag./wag. mrówczanu alkilu do około 40 do 0, części wag./wag. estru kwasu izotiocyjanowego. 3. Kompozycja fumigantu według zastrzeżenia 2, przy czym w kompozycji obecne jest około 9 części wag./wag. mrówczanu alkilu do około części wag./wag. estru kwasu izotiocyjanowego. 4. Kompozycja fumigantu według zastrzeżenia 1, przy czym dodatkowo zawiera rozcieńczalnik, zaróbkę lub nośnik.. Kompozycja fumigantu według zastrzeżenia 1, przy czym mrówczan alkilu oznacza mrówczan metylu. 6. Kompozycja fumigantu według zastrzeżenia 1, przy czym mrówczan alkilu oznacza mrówczan etylu. 7. Kompozycja fumigantu według zastrzeżenia 1, przy czym ester kwasu izotiocyjanowego wybiera się z grupy składającej się z estrów metylu, etylu, propylu, izopropylu, butylu, sec-butylu, izobutylu, t-butylu, allilu, metyloallilu, benzylu lub fenylu kwasu izotiocyjanowego.

14 Kompozycja fumigantu według zastrzeżenia 7, przy czym ester kwasu izotiocyjanowego wybiera się spośród izotiocyjanianu metylu i izotiocyjanianu allilu. 9. Kompozycja fumigantu według zastrzeżenia 1, przy czym mrówczan alkilu oznacza mrówczan etylu i ester kwasu izotiocyjanowego oznacza izotiocyjanian metylu.. Kompozycja fumigantu według zastrzeżenia 1, przy czym mrówczan alkilu oznacza mrówczan etylu i ester kwasu izotiocyjanowego oznacza izotiocyjanian allilu. 11. Sposób dostarczania estru kwasu izotiocyjanowego do towaru, konstrukcji lub przestrzeni, przez nanoszenie mieszaniny fumigantu estru kwasu izotiocyjanowego w mrówczanie alkilu na wymieniony towar, konstrukcję lub przestrzeń i odparowanie mieszaniny fumigantu. 12. Sposób według zastrzeżenia 11, przy czym towar oznacza przechowywane ziarno lub konstrukcję lub przestrzeń, w których przechowuje się lub jest zawarte przechowywane ziarno. 13. Sposób zwiększania skuteczności estru kwasu izotiocyjanowego jako fumigantu, obejmujący etap łączenia estru kwasu izotiocyjanowego z mrówczanem alkilu. 14. Sposób według zastrzeżenia 11, obejmujący etap nanoszenia skutecznej ilości mrówczanu alkilu i estru kwasu izotiocyjanowego w postaci gazowej lub w roztworze na towar i/lub konstrukcję i/lub przestrzeń. 1. Sposób według zastrzeżenia 11 albo 13, przy czym mrówczan alkilu i ester kwasu izotiocyjanowego występują w roztworze lub w powiązaniu z gazem nośnym. 16. Sposób według zastrzeżenia 1, gaz nośny oznacza obojętny gaz o niskim stężeniu tlenu. 17. Sposób według zastrzeżenia 16, przy czym gaz nośny zawiera dwutlenek węgla. 18. Sposób według zastrzeżenia 14, przy czym towar wybiera się spośród ziarna, nasion, mięsa, owoców, suszonych owoców, warzyw, drewna budowlanego, roślin, kwiatów ciętych i gleby. 19. Sposób według zastrzeżenia 14, przy czym konstrukcja i/lub przestrzeń oznacza pojemnik gospodarstwa rolnego, silos, pojemnik, pomieszczenie lub lokal, młyn lub młyn do ryżu lub zakład przetwórstwa żywności, supermarket, muzeum.. Sposób według zastrzeżenia 19, przy czym konstrukcja jest otwarta. 21. Sposób według zastrzeżenia 14 stosowany do zwalczania jednego lub więcej spośród flory i fauny, w tym wirusów, insektów, pająków, psotnikowatych, roztoczy, nicieni, bakterii, pleśni, grzybów i ich zarodników. 22. Sposób według zastrzeżenia 11 albo 13, przy czym mrówczan alkilu oznacza mrówczan metylu. 23. Sposób według zastrzeżenia 11 albo 13, przy czym mrówczan alkilu oznacza mrówczan etylu. 24. Sposób według zastrzeżenia 11 albo 13, przy czym ester kwasu izotiocyjanowego wybiera się z grupy składającej się z estrów metylu, etylu, propylu, izopropylu, butylu, sec-butylu, izobutylu, t-butylu, allilu, metyloallilu, benzylu lub fenylu kwasu izotiocyjanowego. 2. Sposób według zastrzeżenia 24, przy czym ester kwasu izotiocyjanowego wybiera się spośród izotiocyjanianu metylu i izotiocyjanianu allilu. Uprawnieni: Commonwealth Scientific and Industrial Research Organisation Grains Research and Development Corporation Pełnomocnik: mgr Katarzyna Rudnicka Rzecznik patentowy

15 14

16 1

17 16

18 17

19 18

20 19

21

22 21

23 22

24 DOKUMENTY CYTOWANE W OPISIE 23 Ta lista dokumentów cytowanych przez Zgłaszającego została przyjęta jedynie dla informacji czytającego i nie jest częścią europejskiego opisu patentowego. Została ona utworzona z dużą starannością; Europejski Urząd Patentowy nie ponosi jednak żadnej odpowiedzialności za ewentualne błędy i braki. Dokumenty patentowe cytowane w opisie WO A [0003] WO 9601 A [0008] WO A1, Bäumert [0014] DE A1, Gerhard Binker [001] EP A1, Kataoka [0016] JP A, KAO CORP [0018] WO A1 [0019] WO A [0049] Dokumenty niepatentowe cytowane w opisie HARITOS V S et al. Cytochrome c oxidase inhibition in the rice weevil Sitophilus orvzae (L.) by formate, the toxic metabolite of volatile alkyl formates. Comparative Biochemistry And Physiology Part C Toxicology & Pharmacology, October 03, vol. 136C (2), [0017]