AMINY I ICH POCHODNE

Transkrypt

1 AMIY I I PDE rganiczne pochodne amoniaku. 4/5 powietrza azot. W naturze: aminokwasy, peptydy, białka, alkaloidy (kokaina, nikotyna, morfina, meskalina ), neurotransmitery, stymulanty, kwasy nukleinowe Aminy psychoaktywne: meskalina, amfetamina, adrenalina Biologicznie aktywne aminy dopamina (neurotransmiter) 3 acetylocholina (neurotransmiter) kokaina Ph amfetamina (stymulant) hemia zbliżona do chemii alkoholi - bardziej zasadowe, bardziej nukleofilowe X sole amoniowe azewnictwo: IUPA: alkanoaminy metanoamina (metyloamina) 2-metylo-1-propanoamina ()-trans-pent-3-en-2-amina ,5-pentanodiamina benzenoamina (anilina) metylopropanoamina Zwyczajowo: alkiloaminy ( 3 ) 3 trimetyloamina; Ph 2 ( 3 ) 2,-dimetylobenzyloamina 1

2 aminoalkany ( 3 ) ,-dimetyloaminopropan 3-(-etyloamino)-1-fluorobutan F Pochodne azanu: etyloazan = etanoamina = etyloamina Aminy heterocykliczne: Właściwości fizykochemiczne Układ piramidalny, konfiguracyjnie niestabilny - mniej elektroujemny niż - mniej polarne, słabsze w.wodorowe, mniejsza rozpuszczalność w wodzie, polarność T wrz < T wrz (alkohole) Inwersja atomu azotu 6 kcal/mol (25 kj/mol) hiralne aminy, które mogą być rozdzielone na enancjomery: A. Aminy, których chiralność wynika z obecności chiralnego atomu węgla; 2

3 B. zwartorzędowe sole amoniowe z chiralnym atomem azotu; 3 2 (S) ( 3 ) 2 3 ( 3 ) 2 3 () 2 3 sole -metyloetyloizopropyloaniliniowe. Aminy, które nie mogą osiągnąć stanu przejściowego o hybrydyzacji sp 2 Kwasowość: K a + 3 K a = pk a = Li ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 Li LDA Jon amidkowy można także otrzymać rozpuszczając metale alkaliczne w aminach (wolno): Fe +3 2 a a Aminy są b.słabymi kwasami. Zasadowość: 2 + K b 3 + Kb = ok I elektrofil 3 I amina jako nukleofil + -X kwas X amina jako zasada zynniki wpływające na zasadowość: A. Podstawienie gr. alkilowymi; B. Efekty indukcyjne i rezonansowe;. ybrydyzacja 3

4 A ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 pk b zwykle: 2 > 1 > 3 > l 3 l 1 chlorek amoniowy 2 2 l 3 l 4 l 2 chlorek amoniowy 3 chlorek amoniowy 4 chlorek amoniowy B. 2 2 pk b = 2.88 pk b = pk b = 9.42 X X = p- 2 pk b = 13.0 p-br p piperydyna pirol. 3 - sp - slabo zasadowy K b x K a (kationu amoniowego/aminiowego) = 14 I. Alkilowanie: SYTEZA AMI A. Bezpośrednie alkilowanie amoniaku bądź amin: Br 2 3 Br Aminy = nukleofile dalsze alkilowanie 3 Br 3 Br 3 Br 3 2 ( 3 ) 2 ( 3 ) 3 ( 3 ) 4 Br B. Pośrednie: 1. Przez cyjanki: 4

5 2. Przez azydki: -X + a 3 -== LiAl 4 ( 2 /kat.) Synteza Gabriela (aminy 1 ): ' II. eduktywne aminowanie aldehydów/ketonów + 2 " red. = 2 /kat., ab 3 ' " + 2 red. ab 3 pozwala na redukcję w środowisku kwaśnym (p = 2-3), co ułatwia S. ab 4 w tych warunkach hydrolizuje. 2 ab 3 ' " + 3 Et, p=2-3 2 = ab cyklopentylo--metylobenzyloamina III. Synteza amin z pochodnych kwasów karboksylowych A. edukcja amidów l + 2 ' B ' LiAl 4 2 ' 5

6 B. Przegrupowanie ofmanna Br 2, a III. edukcja nitryli/związków nitro 3 o aminy + halogenki (1 o lub 2 o ): ZWATZĘDWE SLE AMIWE ( 3 ) 3 + Ph 2 -l ( 3 ) 3 2 Ph + l chlorek benzylotrimetyloamoniowy acetylocholina przenoszenie impulsów nerwowych EAKJE AMI 1. Tworzenie amidów i sulfonamidów + 2 ' + l l ' 6 5 S l + 2 B 6 5 S + l x B 3 test insberga 2. eakcje z kwasem azotowym (III) nitrozowanie l a 2 --= --= 2 + = kation nitrozylowy + = sól -nitrozoamoniowa (los zalezy od ilosci ) 1 -nitrozo przekształcają się w wodorotlenki diazowe, potem rozkład przez jon diazoniowy (stabilny w przypadku amin aromatycznych) 6

7 -=- -= = - 2 mieszanina 2 Deprotonowanie -nitrozoaminy ( 3 ) 2 a 2 l, 0 ( 3 ) 2 -= -nitrozodialkanoaminy silne karcynogeny (enzym. utlenienie do monoalkilopochodnych utworzenie karbokationu) a 2 konserwant 3 iestabilne mieszaniny SLE AEDIAZIWE Stosunkowo stabilne, w podwyższonej T odszczepienie 2 i powstanie reaktywnego kationu fenylowego Sole arenodiazoniowe rozkładają się wobec nukleofili reakcje podstawienia 7

8 eakcje podstawienia: 2 2 I a 2 KI ul/ubr l/br u reakcje Sandmeyera ozkład soli wobec KI jodki Inne halogeny tylko wobec u (I) Usuwanie grupy diazoniowej warunki redukcyjne: a 2 3 P 2 Br Br Br 2 2 Przydatna syntetycznie, np gdy grupa aminowa służyła jako grupa kierująca. Aplikacja diazowania regioselektywne syntezy pochodnych benzenu. 2 2 Br 3, 2 S 4 2 /Pd 1. a 2, T 2. ubr 2 2 Br 8

9 Podstawienie elektrofilowe soli diazoniowych (sprzęganie diazowe) l + S E, 2 p = 3-5 ( 3 ) 2 l - l ( 3 ) 2 ( 3 ) 2 p-dimetyloaminoazobenzen (żółcień masłowa) Barwniki azowe oranż metylowy, czerwień Kongo Większość barwników w przemyśle tekstylnym + grupa sulfonylowa Zasady nukleinowe eterocykliczne zasady będące elementami DA i A: adenina (A), guanina (G), cytozyna (), tymina (T) lub uracyl ((U) DA, T, A, G A, U, A, G Puryny: A, G Pirymidyny T, U, 9

10 ukleozydy organiczne związki chemiczne, glikozoaminy zbudowane z zasady azotowej połączonej wiązaniem β--glikozydowym z pentozami: o nukleozydy purynowe: adenozyna, guanozyna, inozyna, ksantozyna o nukleozydy pirymidynowe: cytydyna, urydyna, tymidyna, 2'-deoksyurydyna, 5- metylocytydyna Dla szeregu D anomer α (anomer. w dół) anomer β (anomer. w górę): węgiel anomeryczny (nowe stereocentrum) -D-(+)-glukopiranoza -D-(+)-glukopiranoza diastereomeryczne anomery hemiacetalu ukleotydy D-ryboza/D-2-deoksyryboza połączona przez atom na 5 z resztą fosforanową, a przez atom 1 (glikozydowy) z atomem azotu odpowiedniej zasady (5'-fosforany nukleozydów): 10