(54) Kompozycja epoksydowa, zwłaszcza do ochrony zbiorników na środki spożywcze

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (2 1 ) Numer zgłoszenia: ( 2 2) Data zgłoszenia: (51) IntCl6 C09D 163/00 (54) Kompozycja epoksydowa, zwłaszcza do ochrony zbiorników na środki spożywcze (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 16/94 (73) Uprawniony z patentu: Instytut Przemysłu Tworzyw i Farb, Gliwice, PL (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 11/96 (72) Twórcy wynalazku: Halina Szalińska, Gdynia, PL Irena Nadrowska, Gdańsk, PL PL B1 (57) 1. Kompozycja epoksydowa, zwłaszcza do ochrony zbiorników na środki spożywcze, w której substancję błonotwórczą stanowią polimery typu epoksydowego o liczbie epoksydowej 0,47-0,55 1 lepkości MPa s sieciowane poliaminami, modyfikowanymi poliaminami, adduktami poliamin względnie związkami polifunkcyjnymi zawierającymi aktywny wodór z grup NH, NH2, nietoksycznymi, zawierająca nietoksyczne pigmenty i obciążniki stosowane w wyrobach lakierowych oraz dodatek nietoksycznego alkoholu alifatycznego, znam ienna tym, ze zawiera w przeliczeniu na substancje nielotne od 50,0 do 80,0% masowych polimeru powłokotwórczego typu epoksydowego modyfikowanego niskocząsteczkowymi związkami reaktywnymi zawierającymi grupy glicydylowe sieciowanego poliaminami, modyfikowanymi poliaminami, adduktami poliamin względnie związkami polifunkcyjnymi zawierającymi aktywny wodór z grup NH, NH2, nietoksycznymi, od 5,0 do 12,0% masowych pigmentów korzystnie bieli tytanowej i/lub tlenku żelaza i/lub tlenku glinu, 7,0-16,0% masowych mikromiki o wielkości cząstki mikrometrów i/lub mikrotalku i/lub płatków szklanych o wielkości cząstki mikrometrów, 6,0-15,0% masowych obciążników korzystnie siarczanu baru, i/lub baryt mikronizowany o granulacji 2-16 mikrometrów, i/lub krzemionkę, i/lub talk, oraz 2-7% masowych środków pomocniczych w tym organiczne i nieorganiczne środki tiksotropujące, środki odpieniające, środki poprawiające parametry reologiczne farby oraz adhezję mokrą i zregenerowaną

2 Kompozycja epoksydowa, zwłaszcza do ochrony zbiorników na środki spożywcze Zastrzeżenia patentowe 1. Kompozycja epoksydowa, zwłaszcza do ochrony zbiorników na środki spożywcze, w której substancję błonotwórczą stanowią polimery typu epoksydowego o liczbie epoksydowej 0,47-0,55 i lepkości MPa s sieciowane poliaminami, modyfikowanymi poliaminami, adduktami poliamin względnie związkami polifunkcyjnymi zawierającymi aktywny wodór z grup NH, NH2, nietoksycznymi, zawierająca nietoksyczne pigmenty i obciążniki stosowane w wyrobach lakierowych oraz dodatek nietoksycznego alkoholu alifatycznego, znamienna tym, że zawiera w przeliczeniu na substancje nielotne od 50,0 do 80,0% masowych polimeru powłokotwórczego typu epoksydowego modyfikowanego niskocząsteczkowymi związkami reaktywnymi zawierającymi grupy glicydylowe sieciowanego poliaminami, modyfikowanymi poliaminami, adduktami poliamin względnie związkami polifunkcyjnymi zawierającymi aktywny wodór z grup NH, NH2, nietoksycznymi, od 5,0 do 12,0% masowych pigmentów korzystnie bieli tytanowej i/lub tlenku żelaza i/lub tlenku glinu, 7,0-16,0% masowych mikromiki o wielkości cząstki mikrometrów i/lub mikrotalku i/lub płatków szklanych o wielkości cząstki mikrometrów, 6,0-15,0% masowych obciążników korzystnie siarczanu baru, i/lub baryt mikronizowany o granulacji 2-16 mikrometrów, i/lub krzemionkę, i/lub talk, oraz 2-7% masowych środków pomocniczych w tym organiczne i nieorganiczne środki tiksotropujące, środki odpieniające, środki poprawiające parametry reologiczne farby oraz adhezję mokrą i zregenerowaną. 2. Kompozycja epoksydowa według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera 0,1-2,0% masowych środków sprzęgających korzystnie z grupy organicznych pochodnych krzemu i tytanu. 3. Kompozycja epoksydowa według zastrz. 1, znamienna tym, że polimer powłokotwórczy typu epoksydowego modyfikowany jest związkami niskocząsteczkowymi będącymi produktami reakcji alkoholi lub fenoli z epichlorohydryną korzystnie eterem krezyloglicydylowym, eterem etyloheksyloglicydylowym, eterem alifatycznym glicydylowym, eterem glicydylowym butanodiolu eterem glicydylowym heksanodiolu, dwufunkcyjnym eterem polioksypropylenodiglicydylowym, trójfunkcyjnym eterem polioksypropylenotriglicydylowym. * * * Przedmiotem wynalazku jest kompozycja epoksydowa przeznaczona, zwłaszcza do kontaktu ze środkami spozywczymi, zwłaszcza z wodą pitną, sokami owocowymi, winem, piwem, moszczem, olejami roślinnymi, tłuszczami, warzywami, owocami, mięsem, rybami. Kompozycje epoksydowe stosowane są szeroko w przemyśle spożywczym ze względu na ich cenne właściwości fizyko-mechaniczne, z których na szczególne podkreślenie zasługuje ich odporność chemiczna. Z uwagi na duży wybór żywic epoksydowych oraz środków sieciujących, możliwe jest otrzymanie powłok epoksydowych o różnych właściwościach chemicznych i fizycznych. Bierze się to pod uwagę przy opracowywaniu składu recepturowego farby, która ma być stosowana w różnych warunkach takich jak: wysokie lub niskie temperatury, różna wilgotność względna. Powłoki epoksydowe są odporne na szereg nieorganicznych i organicznych związków chemicznych, w tym na szereg różnych rozpuszczalników, kwasów organicznych i nieorganicznych, zasad, soli. Górna granica temperatury, czyli odporność cieplna utwardzonego układu żywicznego zmienia się od 302 K do 372 K. Powłoki epoksydowe mogą być więc stosowane do zabezpieczeń różnych urządzeń przemysłu przetwórczego i spożywczego.

3 Powłoki epoksydowe do zastosowań do bezpośredniego kontaktu ze środkami spożywczymi, muszą się jednakże charakteryzować nie tylko odpornością na dane środki spożywcze, ale również muszą spełniać szereg dodatkowych wymagań, a mianowicie: - nie mogą uwalniać do kontaktującego się z powłoką medium substancji chemicznych do określonego przepisami sanitarnymi poziomu, - muszą charakteryzować się określonymi parametrami fizykomechanicznymi, w tym głównie odpowiednią: elastycznością, przyczepnością, przepuszczalnością, zapewniającymi długotrwałą ochronę antykorozyjną podłoża, - muszą spełniać określone wymagania mikrobiologiczne. Metody otrzymywania powłok epoksydowych spełniających wszystkie te wymagania mogą być różne, na przykład: - dobór odpowiednich żywic epoksydowych i utwardzaczy, - dobór odpowiednich pigmentów i wypełniaczy, - dobór środków pomocniczych modyfikujących parametry reologiczne oraz poprawiających zwilżalność pigmentów i wypełniaczy, przyczepność powłoki, zmniejszających możliwość powstawania defektów w powłoce, - eliminacja rozpuszczalników, - prowadzenie procesu sieciowania w podwyższonych temperaturach, - stosowanie powłok o odpowiedniej grubości, - stosowanie specyficznych metod aplikacji powłok. Z japońskiego opisu patentowego nr znana jest kompozycja przeznaczona do kontaktu z wodą do picia, w której zastosowano specjalną żywicę epoksydową zawierającą heteroatomy fosforu. Z japońskiego opisu patentowego nr znana jest kompozycja epoksydowa odporna na gorącą wodę, w której zastosowano w charakterze pigmentu gliny zawierające german. Z japońskiego opisu patentowego nr znana jest kompozycja epoksydowa nietoksyczna, odporna na wodę, w której zastosowano proszek krzemu, glinu, niklu, o średnicy cząstek 1-30 mikrometrów. Z japońskiego opisu patentowego nr znana jest kompozycja epoksydowa do malowania rur do wody pitnej, w której zastosowano płatki stali nierdzewnej o grubości 0,1-0,5 mikrometrów oraz średnicy około 200 mikrometrów. Kompozycja według wynalazku zawiera w przeliczeniu na substancje nielotne od 50,0 do 80,0% masowych polimeru powłokotwórczego typu epoksydowego o liczbie epoksydowej 0,47-0,55 i lepkości mpa.s modyfikowanego niskocząsteczkowymi związkami reaktywnymi zawierającymi grupy glicydylowe, sieciowanego poliaminami, modyfikowanymi poliaminami, adduktami poliamin względnie związkami polifunkcyjnymi zawierającymi aktywny wodór z grup NH, NH2, nietoksycznymi, od 5,0 do 12,0% m asowych nietoksycznych pigmentów stosowanych w wyrobach lakierowych korzystnie bieli tytanowej i/lub tlenku żelaza i/lub tlenku glinu, 7,0-16,0% masowych mikromiki o wielkości cząsteczki mikrometrów i/lub mikrotalku i/lub płatków szklanych o wielkości cząsteczki mikrometrów, 6,0-15,0% masowych obciążników stosowanych w wyrobach lakierowych korzystnie siarczan baru, i/lub baryt mikronizowany o granulacji 2-16 mikrometrów, i/lub krzemionkę, i/lub talk. Farba zawiera 2-7% masowych środków pomocniczych w tym organiczne i nieorganiczne środki tiksotropujące, środki odpieniające, środki poprawiające parametry reologiczne farb oraz adhezję mokrą i zregenerowaną. Korzystna jest modyfikacja żywicy epoksydowej związkami niskocząsteczkowymi będącymi produktami reakcji alkoholi lub fenoli z epichlorohydryną takimi jak: eter krezyloglicydylowy, eter etyloheksyloglicydylowy, eter alifatyczny glicydylowy, eter butanodiolu glicydylowy, eter heksanodiolu diglicydylowy, dwufunkcyjny eter polioksypropylenodiglicydylowy, trój-funkcyjny eter polioksypropylenotriglicydylowy. Korzystne jest zastosowanie środków sieciujących na bazie izoforono diaminy. Korzystny jest dodatek do farby 0,1-2,0% masowych środków sprzęgających, korzystnie organicznych pochod-

4 nych krzemu i tytanu, takich jak: gam m a-am inopropylotrietoksysilan, 3-am inopropylom etylodietoksysilan, 3-glicydyloksypropylo-trim etoksysilan, izo p ro p y lo tri/n-etyloam inoetyloam ino/tytanian, neoalkoksy-tri-/p-n-/betaam inoetylo/-am inofenylo/tytanian. Zastosowanie w farbie według wynalazku modyfikowanej żywicy epoksydowej o lepkości w zakresie m Pa -s i liczbie epoksydowej 0,47-0,55 umożliwiło podwyższenie gęstości usieciowania oraz obniżenie zawartości rozpuszczalników. Obniżenie zawartości rozpuszczalników przyczyniło się do poprawy odporności chemicznej powłoki a w ślad za tym do poprawy właściwości organoleptycznych powłoki. Podwyższenie gęstości usieciowania wpłynęło natomiast na wzrost odporności powłoki na środki spożywcze w tym na wodę do picia, soki owocowe, piwo, wino, moszcze, oleje roślinne, tłuszcze, warzywa, owoce, mięso. W farbie według wynalazku zastosowano wypełniacze lamelarne takie jak: mikromika, mikrotalk, płatki szklane, co przyczyniło się do poprawy właściwości barierowych powłoki. Jak wiadomo, działanie ochronne farb zawierających pigmenty i wypełniacze lamelamrne, wynika z ich zdolności do tworzenia bariery. Płatki układają się równolegle do podłoża w wielu warstwach. Powoduje to znaczny wzrost drogi dyfuzji dla czynnika korozyjnego do podłoża, co znacznie zmniejsza lub wyklucza penetrację szkodliwych chemikaliów, włączając w to ciecze, gazy i roztwory jonowe. Tym sposobem zapewniona jest długotrwała ochrona antykorozyjna podłoża. Uniemożliwia to zachodzenie procesów korozyjnych pod powłoką, oraz wyklucza możliwość kontaminacji produktami korozji środków spożywczych kontraktujących się z powłoką. Ponadto, zastosowanie wypełniaczy płatkowych wpływa na redukcję skurczu powłoki, redukcję naprężeń wewnętrznych, poprawę przyczepności, odporności na ścieranie, poprawę odporności na szoki termiczne. Farby zawierające niemodyfikowane żywice epoksydowe o wyższej lepkości niż przewidziane według wynalazku, charakteryzują się gorszą odpornością na środki spożywcze takie jak: woda pitna, wino, piwo, soki owocowe, moszcze, gorszymi parametrami przetwórczymi, występowaniem wad w powłoce, jak na przykład: dziury, pory, mniejszą gęstością usieciowania Nie zapewnia to w rezultacie długotrwałej ochrony antykorozyjnej zbiorników na środki spożywcze, oraz powoduje wymywanie substancji chemicznych z powłoki, a w konsekwencji następują zmiany cech organoleptycznych kontaktujących się z powłoką produktów spożywczych. Farby zawierające niższą zawartość obciążników lamelarnych, niż według wynalazku, charakteryzują się gorszymi właściwościami barierowymi, większą przepuszczalnością powłoki. Wyższy natomiast udział wypełniacza lamelarnego podwyższa lepkość układu, pogarsza właściwości aplikacyjne oraz powoduje wzrost porowatości co znacznie pogarsza właściwości ochronne powłoki. Zastosowanie w farbie utwardzacza na bazie aminy cykloalifatycznej zapewnia odpowiednie cechy organoleptyczne powłoki. Dodatek do farby odpowiednich środków sprzęgających, powoduje poprawę adhezji powłoki, w tym szczególnie adhezji mokrej oraz zregenerowanej, do podłoża stalowego, zapewniając jego długotrwałą ochronę antykorozyjną w kontakcie ze środkami spożywczymi. W czasie przeprowadzonych badań farby epoksydowej według wynalazku, okazało się, ze charakteryzuje się ona bardzo dobrymi parametrami Teologicznymi oraz znakomitą tnksotropią, co zapewniło otrzymanie powłoki o grubości na sucho 250 do 500 mikrometrów bez ściekania. Powłoka farby jest bardzo szczelna, co wpłynęło na jej wysoką odporność na takie media jak: woda, roztwory kwasów organicznych, roztwory zasad, wino, piwo, itp. Powłoka charakteryzuje się znakomitym usieciowaniem, co spowodowało, że kontaktujące się z nią media nie zmieniają zapachu i smaku, a stężenie wymywanych z powłoki substancji jest dziesięciokrotnie niższe niż w wypadku powłok na bazie niemodyfikowanych ciekłych żywic epoksydowych, bez wypełniaczy lamelarnych, środków sprzęgających. Farba może być więc stosowana do zabezpieczania zbiorników na środki spożywcze. Przedmiot wynalazku jest bliżej przedstawiony w przykładach wykonania. Przykład I. Do ciekłej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,52-0,55 oraz lepkości mpa s modyfikowanej eterem etyloheksyloglicydylowym w ilości 40 części masowych dodaje się biel tytanową w ilości 10 części masowych, żółcień żelazową w ilości 6 części masowych, mikromikę w ilości 8 części masowych, baryt mikronizowany w ilości 7 części masowych, 2,5 części masowych środków tiksotropujących, zwilżających, odpieniających oraz 5,5 części masowych nietoksycznego rozpuszczalnika - etanolu. Farbę dysperguje się Iub uciera. Przed użyciem farbę

5 miesza się z modyfikowaną aminą cykloalifatyczną o liczbie aminowej w ilości 20 części masowych oraz gamma-aminopropylotrietoksysilanem w ilości 1,0 części masowych. Przykład II. Do ciekłej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,51-0,54 oraz lepkości mpa s modyfikowanej alifatycznym eterem glicydylowym w ilości 50,0 części masowych dodaje się biel tytanową w ilości 8,0 części masowych, mikromikę w ilości 8,0 części masowych, mikronizowany siarczan baru w ilości 10,0 części masowych, 2,5 części masowych środków tiksotropujących, zwilżających i odpieniających, 2,5 części masowych nietoksycznego rozpuszczalnika izopropanolu oraz 1,5 części masowych 3-glicydyloksypropylotrimetoksysilanu. Farbę dysperguje się lub uciera. Przed użyciem farbę miesza się z adduktem modyfikowanej poliaminy cykloalifatycznej o równoważniku aktywnego wodoru 75 w ilości 20 części masowych. Przykład III. Do ciekłej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,53-0,55 oraz lepkości 7000 mpa s modyfikowanej alifatycznym eterem glicydylowym o długim łańcuchu w ilości 60,0 części masowych dodaje się tlenek żelaza w ilości 5,5 części masowych, mikromikę w ilości 8,0 części masowych, siarczan baru mikronizowany w ilości 5,0 części masowych, 2,5 części masowych środków tiksotropujących, zwilżających i odpowietrzających. Farbę dysperguje się lub uciera. Przed użyciem farbę miesza się z adduktem izoforono diaminy w ilości 18,0 części masowych oraz 3 - aminopropylometylodietoksysilanem w ilości 1,0 części masowych. Przykład IV. Do ciekłej żywicy epoksydowej o liczbie epoksydowej 0,51-0,54 oraz lepkości 3000 mpa s modyfikowanej eterem heksanodiolu diglicydylowym w ilości 50 części masowych, dodaje się biel tytanową w ilości 5,0 części masowych, mikromikę o wielkości cząstki 23 mikrometrów w ilości 7,0 części masowych, siarczan baru mikronizowany w ilości 6 części masowych, krzemionkę koloidalną w ilości 2,0 części masowych, środki zwilżające i odpieniające w ilości 1,0 części masowych oraz 3,0 części masowe rozpuszczalnika nietoksycznego etoksypropanolu. Farbę dysperguje się lub uciera. Przed użyciem farbę miesza się z adduktem poliaminy w ilości 25 części masowych oraz ze środkiem sprzęgającym tytanianowym w ilości 1,0 części masowych. Powłoki farby według wynalazku (przykłady I - IV) charakteryzują się znakomitą przyczepnością do podłoża stalowego. Przyczepność powłoki mierzona metodą odrywową wynosiła megapaskali. Dla farby na bazie żywicy niemodyfikowanej, bez środków sprzęgających i wypełniaczy lamelarnych przyczepność zawarta była w granicach 3-5 megapaskali. Powłoki farby według wynalazku charakteryzują się bardzo dobrą odpornością na rozcieńczone i stężone roztwory alkaliczne do temperatury 342 K. I tak, powłoka garby na bazie żywicy epoksydowej niemodyfikowanej o lepkości wyższej niż 7000 mpa s uległa zniszczeniu w 5% roztworze wodnym wodorotlenku sodu już po trzech dobach. Powłoka farby według wynalazku nie uległa zniszczeniu w tym medium po godzin ekspozycji. Powłoka farby według wynalazku nie powoduje zmian organoleptycznych kontaktujących się z nią cieczy modelowych w temperaturze pokojowej oraz podwyższonej. Natomiast ilość wymywanych z powłoki substancji jest wielokrotnie niższa niż dla powłok na bazie niemodyfikowanych żywic epoksydowych o lepkościach wyższych niż 7000 mpa s oraz bez wypełniaczy lamelarnych i środków sprzęgających. Dla powłok tych w temperaturze 307 K obserwuje się wyraźne zmiany smaku i zapachu wody destylowanej oraz chlorowanej, natomiast ilość substancji wymywanych z powłoki jest dziesięciokrotnie wyższa niż dla powłoki według wynalazku.

6 Departament Wydawnictw UP RP Nakład 90 egz. Cena 2,00 zł