Ocena wzrokowa żywności decyduje często o jej zakupie.

Transkrypt

1 Syntetyczne barwniki organiczne w technologii żywności ANDRZEJ GASIK, MARTA MITEK Ocena wzrokowa żywności decyduje często o jej zakupie. Barwa odgrywa tu bardzo ważną rolę i od niej zależy wstępna decyzja o akceptacji lub odrzuceniu produktu. Atrakcyjna barwa jest kojarzona z dobrą jakością i świeżością. Również konsumenci mają pewne oczekiwania, jeśli chodzi o barwę określonych produktów spożywczych. Barwa wpływa także pośrednio na odbieranie smaku czy zapachu wielu wyrobów. Głównym celem barwienia żywności powinno być odtworzenie pierwotnej barwy środków spożywczych, utraconej w wyniku ich przetwarzania i przechowywania, oraz nadanie określonego zabarwienia produktom bezbarwnym czy wzmocnienie istniejącej barwy. Wadą barwienia jest to, że może ono służyć do wprowadzania w błąd konsumenta (możliwość ukrycia cech zepsucia produktu czy upodobnienia produktu sztucznego do naturalnego). Ze względów technologicznych barwienie żywności nie jest tak potrzebne jak stosowanie innych dodatków do żywności (substancje słodzące, aromaty, stabilizatory itp.). Niewielki dodatek syntetycznych barwników organicznych, nie zmienia zapachu i smaku produktu. Barwa może być jednak źródłem bezpośredniej informacji o jakości żywności. Charakterystyka syntetycznych organicznych barwników spożywczych Barwienie żywności barwnikami naturalnymi czy syntetycznymi jest obecnie bardzo powszechne. Ogólnie można stwierdzić, że organiczne barwniki syntetyczne w porównaniu z barwnikami naturalnymi czy identycznymi z naturalnymi są: wydajniejsze dzięki wysokiej koncentracji substancji barwiącej (co znacznie obniża koszt barwienia), odznaczają się wysoką czystością barwy, a używane w mieszankach stwarzają duże możliwości kolorystyczne. Opinia, że organiczne barwniki syntetyczne są znacznie stabilniejsze niż barwniki naturalne nie jest prawdziwa. Została ona utrwalona wiele lat temu, kiedy jakość i stabilność naturalnych barwników znacznie różniły się od obecnie stosowanych. Można jednak stwierdzić, że w przypadku gdy w środowisku nie występuje zbyt wiele czynników destrukcyjnych, barwniki syntetyczne znacznie dłużej zachowują właściwą barwę niż barwniki naturalne. Należy również dodać, że na organiczne barwniki syntetyczne destrukcyjnie działa znacznie więcej czynników niż na obecnie stosowane barwniki naturalne. W zależności od budowy chemicznej, syntetyczne barwniki organiczne stosowane do barwienia żywności zalicza się do pięciu klas 48 Streszczenie. W artykule przedstawiono organiczne barwniki syntetyczne dopuszczone obecnie do barwienia żywności. Omówiono ich klasyfikację i budowę chemiczną oraz właściwości fizykochemiczne. Podano ich zastosowanie do barwienia określonych grup żywności. Omówiono czynniki wpływające na ich stabilność w procesie technologicznym oraz w gotowym wyrobie. Summary. Synthetic organic colorants that have recently been allowed for use in food colouring are presented in this article. Their classification, chemical characteristics and physico-chemical features were discussed. Applicability in specific food groups colouring was discussed. Factors influencing their stability both in technological process and in ready-made product were discussed as well. Słowa kluczowe: syntetyczne barwniki spożywcze, klasyfikacja, stabilność, żywność Key words: synthetic food colorants, classification, stability, food chemicznych. Klasyfikacja barwników wg Colour Index (CI) jest ściśle związana z podstawową budową chemiczną barwnika. Dzięki temu można łatwo ustalić, do jakiej klasy chemicznej należy określony barwnik, co pozwala na wstępne zorientowanie się o możliwościach użycia barwnika [2, 3, 8, 15, 16, 23]. Barwniki azowe w zależności od ilości grup azowych (-N = N -) w cząsteczce, wg Colour Index (CI) zostały podzielone na barwniki monoazowe (nr ), bisazowe (nr ), trisazowe (nr ) i poliazowe (nr ). Do barwienia żywności dopuszczonych jest 11 barwników należących do grupy monoazowych lub bisazowych. Grupą chromoforową 1 w tych barwnikach jest grupa azowa. W zależności od połączenia grupy azowej z grupami aromatycznymi w cząsteczce, związki te mają barwę żółtą, pomarańczową, czerwoną lub brązową. Barwniki triarylometanowe (CI nr ) do barwienia żywności stosowane są trzy barwniki trifenylometanowe. Chromoforem w nich jest grupa chinoidowa lub iminochinoidowa. Charakteryzują się czystą błękitną lub zieloną barwą o różnych odcieniach. Barwniki ksantenowe (CI nr ) są to związki pochodne ksantenu. Z tej grupy barwników jedynie erytrozyna (barwa wiśniowoczerwona) jest dopuszczona do barwienia żywności. 1 Grupa chromoforowa grupa atomów w cząsteczce związku organicznego absorbująca promieniowanie w zakresie światła widzialnego powodująca zabarwienie związku i nadfioletu (red.)

2 Barwniki indygoidowe (CI nr ) do żywności dopuszczony jest tylko niebieski barwnik indygotyna, zwany też indygokarminą (disulfonowa pochodna naturalnego barwnika indygo). Barwniki chinolinowe (CI nr ) podobnie jak w dwóch poprzednich grupach, do barwienia żywności jest dopuszczony tylko jeden barwnik żółcień chinolinowa o barwie zielonożółtej, podobnej do barwy azowego barwnika tartrazyny. Specyficzne właściwości barwników (barwa, stabilność) zależą od ich budowy chemicznej i od dającej barwę grupy chromoforowej [5, 16]. Syntetyczne barwniki spożywcze są kwaśnymi solami sodowymi, z wyjątkiem błękitu patentowego, który występuje w postaci soli wapniowej. Ich dobra rozpuszczalność w wodzie wynika z obecności w cząsteczce co najmniej jednego podstawnika o charakterze kwasowym (grupa sulfonowa SO 3 H, grupa karboksylowa COOH) [5]. Rozpuszczają się one również w glikolu propylenowym i glicerynie, chociaż znacznie słabiej niż w wodzie (tab. 3). Stabilność barwników Jak już wspomniano, stabilność barwników w dużym stopniu zależy od ich budowy chemicznej. Głównymi czynnikami wpływającymi destrukcyjnie na barwniki (wytrącanie, rozkład grup chromoforowych itp.) są [2, 3, 5, 16, 18, 20, 23]: czynniki utleniające ozon, chlor, podchloryn (śladowe ilości mogą występować w wodzie), czynniki redukujące dwutlenek siarki (śladowe ilości mogą występować w cukrze, półproduktach utrwalanych za pomocą SO 2 ), cukry redukujące, kwas askorbinowy, aldehydy, ketony, jony metali aluminium, miedzi, żelaza, zbyt duża zawartość w wodzie wapnia lub magnezu może powodować wytrącanie z roztworu nierozpuszczalnych soli tych metali z barwnikami, zakażenia mikrobiologiczne rozwój drobnoustrojów redukujących, ph roztworu aktywność czynników niszczących barwniki w wielu wypadkach zależy od wartości ph roztworu (dotyczy to zwłaszcza jonów metali), nadmierne ogrzewanie zbyt długie ogrzewanie (gotowanie) wpływa niekorzystnie na stabilność barwników. Również aktywność redukująca czy utleniająca niektórych składników występujących w żywności jest zwiększona w podwyższonej temperaturze, światło. Barwniki azowe i trifenylometanowe są szczególnie podatne na utratę barwy w obecności czynników redukujących (redukcja grupy chromoforowej) (rys.). Barwniki azowe ulegają początkowo redukcji do związków hydrazowych, a następnie do aromatycznych amin, którym przypisuje się działanie rakotwórcze [5, 16]. W przypadku barwników trifenylometanowych w wyniku procesów redukcyjnych powstają najczęściej formy bezbarwne. Zastąpienie kwaśnej grupy sulfonowej ( SO 3 H) przez grupę hydroksylową ( OH) w barwnikach trifenylometanowych podwyższa ich odporność na światło i alkalia [5]. Barwnik azowy [H] R N = N R' [H] RNHNHR' RNH 2 + R'NH 2 50 związek hydrazowy (bezbarwny) aromatyczne aminy Barwnik trifenylometanowy Czystość handlowa Czystość handlowa syntetycznych barwników organicznych (zawartość substancji barwiącej) występujących w formie suchej wynosi najczęściej 80-93%. Wyjątek stanowią żółcień chinolinowa i brąz HT, dla których deklarowana zawartość części barwiącej wynosi ok. 70%. Wilgotność suchych barwników nie powinna być wyższa niż 4-5%. Zawartość popiołu może dochodzić do 5%, a głównym jego składnikiem jest najczęściej NaCl lub Na 2 SO 4, stosowane w procesie krystalizacji barwnika. Dokładniejsze usunięcie tych składników jest technicznie możliwe, jednak jest to proces kosztowny a korzyści są niewielkie. W przypadku preparatów płynnych zawartość części barwiącej wynosi najczęściej 8-16% [5, 11, 12, 14]. Barwienie żywności organicznymi barwnikami syntetycznymi W Polsce, zgodnie z obecnie obowiązującym prawem, do barwienia żywności dopuszczonych jest 17 organicznych barwników syntetycznych [21]. Rozporządzenie Ministra Zdrowia z 23 kwietnia 2004 r. w sprawie dozwolonych substancji dodatkowych i substancji pomagających w przetwarzaniu precyzuje, jakie barwniki i w jakiej maksymalnej ilości mogą być zastosowane do barwienia określonych produktów czy grup produktów. W rozporządzeniu wymieniono również produkty spożywcze, do których dodatek wszelkiego rodzaju barwników jest zakazany. Uwzględnia ono także postanowienia dyrektywy Komisji EU [4]. W tab. 1 podano zastosowanie organicznych barwników syntetycznych pojedynczo lub łącznie w mieszaninie w wybranych produktach spożywczych. Natomiast w tab. 2 wymieniono barwniki, które są dopuszczone tylko do niektórych produktów spożywczych. Nazwy barwników oraz odpowiadające im numery wg systemu oznaczeń Unii Europejskiej (E) oraz Colour Index (CI) podano w tab. 3. W przypadku barwienia żywności organicznymi barwnikami syntetycznymi większa zawartość barwnika (w zakresie dozwolonej dawki) nie zawsze przyczyni się do otrzymania korzystniejszej barwy produktu. W rzeczywistości można otrzymać produkt ciemniejszy, a nie o intensywniejszej barwie, w efekcie żywność staje się mniej atrakcyjna. Aby uniknąć nieprzyjemnych niespodzianek związanych z niekorzystnymi zmianami barwy produktu, należy dobrze znać właściwości fizyczne i chemiczne produktu oraz charakterystykę barwnika i uwzględnić możliwość interakcji między nim a składnikami produktu (tab. 4). Na przykład erytrozyna, która jest barwnikiem słabo rozpuszczalnym w kwasach, nie powinna być stosowana do barwienia produktów kwaśnych. W produktach o ph poniżej 4 wytrąca się ona

3 w formie kwasu erytrozowego. Może to być jednak jej zaletą w przypadku barwienia czereśni używanych do sałatek owocowych, gdyż nie barwi wtedy soku. Również w przypadku dodawania barwników syntetycznych do produktów konserwowanych chemicznie (kwas benzoesowy, SO 2 ) należy sprawdzić odporność barwników na te związki (tab. 4). Wysoka temperatura, stosowana zwłaszcza w dłuższym okresie, może wpływać destrukcyjnie na organiczne barwniki syntetyczne, należy więc je dodawać na najodpowiedniejszym etapie procesu technologicznego. Przy wyborze barwnika należy brać pod uwagę możliwość ekspozycji produktu na działanie światła, np. groszek konserwowy w puszkach można barwić zielenią S, ale w słoikach lepiej barwić tartrazyną [3, 19]. Należy zwracać uwagę na interakcję barwników z substancjami aromatycznymi występującymi w żywności, zwłaszcza niektórymi składnikami tych aromatów. Dotyczy to głównie aldehydów czy ketonów. Obserwowano wyraźnie korzystny wpływ na zahamowanie rozkładu indygotyny przez destylat kminkowy dodany do wódki i destrukcyjny wpływ aromatu ananasowego na ten barwnik [3, 18]. W przypadku barwienia żywności o niewielkiej zawartości wody mogą wystąpić problemy z równomiernym rozprowadzeniem barwnika czy otrzymaniem odpowiedniej intensywności barwy. Może to mieć miejsce np. w przypadku barwienia cukierków twardych, które mogą zawierać poniżej 1% wody. Należy wówczas stosować (jeżeli to możliwe) roztwory barwników w glicerolu czy glikolu propylenowym. Innym sposobem rozwiązania problemu barwienia żywności zawierającej niewielkie ilości wody lub wysokotłuszczowej jest wykorzystanie tzw. laków. Laki barwnikowe (dopuszczone do barwienia żywności) są to nierozpuszczalne sole glinowe rozpuszczalnych w wodzie organicznych barwników syntetycznych. W stosowaniu laków obowiązują takie same przepisy jak w przypadku ich odpowiedników rozpuszczalnych w wodzie. Zazwyczaj laki zawierają od 11% (standard) do 42% czystego barwnika (koncentrat) [2, 21]. Zarówno w wodzie, w tłuszczach, jak i w rozpuszczalnikach dopuszczonych do stosowania w żywności laki są nierozpuszczalne. W żywności są one rozprowadzane w formie zdyspergowanej. Wielkość drobin barwnika odgrywa istotną rolę w intensywności barwienia. Dąży się do tego, aby średnica drobin była mniejsza od 1 μm. W celu lepszego rozprowadzenia w żywności jest często stosowana wstępna dyspersja laków w glicerolu, glikolu propylenowym czy oleju jadalnym. Zapobiega to aglomerowaniu drobin, co w rezultacie pomaga w uzyskaniu właściwej i równomiernej dyspersji laku w żywności, a tym samym właściwego jej wybarwienia. Negatywną stroną barwienia żywności, zwłaszcza napojów bezalkoholowych, organicznymi barwnikami syntetycznymi jest niemożność dodania kwasu askorbinowego [12, 13, 20]. Jest to szczególnie niekorzystne w przypadku napojów o smakach cytrusowych. Ze względu na zawartość w nich olejków cytrusowych, brak przeciwutleniacza, jakim w tym wypadku jest kwas askorbinowy, przyczynia się do szybszego ich starzenia. W szczególnych przypadkach zamiast kwasu askorbinowego można dodawać preparat enzymatyczny składający się z oksydazy glukozowej i katalazy. Obecny w środowisku tlen zużywany jest do utleniania glukozy w reakcji katalizowanej przez oksydazę glukozową. Powstający w wyniku tej reakcji

4 Tabela 1. Organiczne barwniki syntetyczne stosowane pojedynczo lub łącznie w mieszaninie, w przykładowo wybranych produktach spożywczych [mg/kg lub dm 3 ] [21] Produkt spożywczy Maksymalna E 102 E 104 E 110 E 122 E 124 E 129 E 131 E 132 E 133 E 142 E 151 E 155 dawka a Napoje bezalkoholowe aromatyzowane Lody spożywcze Pieczywo cukiernicze Wyroby cukiernicze Zamienniki łososia, surimi Jadalne powłoki serów, q.s. b q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. q.s. jadalne osłonki Marmolady i produkty podobne Groszek pureé i konserwowy a Łączna zawartość kilku barwników nie może przekraczać wartości podanej. b Quantum satis (tyle, ile potrzeba). Tabela 2. Organiczne barwniki syntetyczne dozwolone tylko do niektórych produktów spożywczych (przykłady) [21] Barwnik Tabela 3. Rozpuszczalność syntetycznych organicznych barwników spożywczych [2, 3, 5, 11, 12, 14] Nazwa barwnika E a Środek spożywczy CI b woda ok. 25 C ok. 2 C Maksymalna dawka [mg/kg lub dm 3 ] Amarant E 123 ikra ryb 30 Erytrozyna E 127 wiśnie koktajlowe 200 Czerwień 2G E 128 breakfast sausages o zawartości prze- 20 tworów zbożowych nie mniej niż 6% Brąz FK E 154 śledzie wędzone 20 Czerwień litolowa BK E 180 jadalne powłoki serów q.s. Rozpuszczalność [g/dm 3 ] glikol propylenowy c Tartrazyna śladowa 120 Żółcień chinolinowa < 1 < 1 < 1 Żółcień pomarańczowa S śladowa 200 Azorubina (karmoizyna) < 1 Amarant śladowa Czerwień koszenilowa śladowa Erytrozyna nierozpuszczalne 80 Czerwień 2G Czerwień Allura AC śladowa 95 Błękit patentowy V śladowa Indygotyna, indygokarmina , śladowa 5 Błękit brylantowy FCF ,5 200 Zieleń S Czerń brylantowa BN śladowa Brąz FK 154 mieszanina sześciu barwników mono, bis i trisazowych Brąz HT nierozpuszczalne Czerwień litolowa BK nadtlenek wodoru rozkładany jest z kolei przez katalazę. W związku z tym, że większość organicznych barwników syntetycznych ma znacznie niższą rozpuszczalność (tab. 3) w glikolu propylenowym czy w glicerynie niż w wodzie i praktycznie są nierozpuszczalne w etanolu (z wyjątkiem błękitu brylantowego FCF i zieleni S), mogą wystąpić problemy przy produkcji tzw. zapraw aromatyzująco- -barwiących stosowanych do produkcji aromatyzowanych napojów bezalkoholowych. Należy wtedy produkować zaprawy dwuskładnikowe oddzielnie składnik barwiący i oddzielnie aromatyzujący. Niekorzystny wpływ światła na stabilność barwników [3, 5, 18, 19] można zlikwidować pakując napoje w puszki lub kartony. Jednak w przypadku napojów gazowanych barwionych barwnikami azowymi może wystąpić zwiększona korozja puszek. Same barwniki nie wykazują właściwości korozyjnych, jednak działają jako depolaryzatory, zwłaszcza na kwasy spożywcze i CO 2, znacznie zwiększając ich korozyjne oddziaływanie na metale. Barwniki ze względu na bardzo dużą siłę barwienia powinny być dodawane (jeżeli jest to możliwe) po wstępnym rozpuszczeniu w wodzie, glicerynie czy glikolu propylenowym, co pozwoli uniknąć ewentualnych przebarwień. gliceryna c alkohol etylowy c Do sporządzania wodnych 100% 25% 25% roztworów najlepiej używać wody destylowanej lub demineralizowanej, aby uniknąć wytrącania barwnika przez jony wapnia czy magnezu. Roztwory wodne barwników powinny być bezpośrednio zużywane do barwienia, a w przypadku konieczności ich przechowywania należy je zakonserwować chemicznie benzoesanem sodu lub sorbinianem potasu. Po dodaniu konserwantu należy zakwasić roztwór (np. kwasem cytrynowym) w celu obniżenia ph do ok. 3,5-4 (zakwaszać należy zawsze po rozpuszczeniu konserwanta). Należy też sprawdzać odporność barwników na kwasy czy środki konserwujące (tab. 4). W przypadku 100% 25% 100% a Numer wg systemu oznaczeń Unii Europejskiej. b Numer wg Colour Index. c Temperatura pokojowa. 52

5 Tabela 4. Wpływ czynników fizykochemicznych na stabilność syntetycznych organicznych barwników spożywczych [2, 3, 5, 11 14] Nazwa barwnika E Światło Ogrzewanie 100 C 200 C Tartrazyna Żółcień chinolinowa Żółcień pomarańczowa S Azorubina (karmoizyna) Amarant Czerwień koszenilowa Erytrozyna c Czerwień 2G Czerwień Allura AC b Błękit patentowy V a a Indygotyna, indygokarmina Błękit brylantowy FCF Zieleń S Czerń brylantowa BN Brąz FK 154 mieszanina sześciu barwników mono-, bis- i trisazowych Brąz HT Czerwień litolowa BK 180 żółcieni chinolinowej nie należy konserwować benzoesanem sodu. Na indygotynę czy błękit patentowy destrukcyjnie wpływają zarówno kwasy jak i konserwanty [11, 12, 14]. Zastrzeżenia zdrowotne Kwasy owocowe Na temat słuszności stosowania organicznych barwników syntetycznych do barwienia żywności zdania są podzielone. Barwienie syntetycznymi barwnikami ciągle jeszcze budzi pewne zastrzeżenia, chociaż zostały one przebadane znacznie gruntowniej niż barwniki naturalne. Panuje opinia, że szkodliwe działanie na organizm bardziej zależy od ich metabolitów czy zanieczyszczeń niż od samego barwnika Kwas Zasady SO benzoesowy 2 Kwas askorbinowy a Niektóre źródła podają 4. b Niektóre źródła podają 2. c Niektóre źródła podają 1. Skala stabilności barwników: na działanie światła 1 niska stabilność, 8 wysoka stabilność, na działanie pozostałych czynników 1 niska stabilność, 6 wysoka stabilność. Dane zawarte w tabeli należy traktować jako wskazówkę co do stabilności barwników na poszczególne czynniki. W produkcie barwnik jest narażony na działanie wielu czynników, co może zmieniać jego stabilność na działanie czynników jednostkowych. Również stabilność barwników zależy od ich stężenia. [6, 7, 9, 10, 16, 17]. Niektórym z nich przypisuje się działanie alergiczne (np. tartrazynie). Uznaje się, że jest ona przyczyną występowania alergii u ok. 0,01-0,1% populacji. Najczęstszymi objawami jest egzema lub astma. Nietolerancja tartrazyny spotykana jest najczęściej u tych osób, które są uczulone również na inne związki chemiczne, szczególnie na salicylany czy benzoesany [1-3]. Stwierdzono, że kompleksy barwników z białkami mogą stanowić ważny element kancerogenezy. Barwniki dość łatwo są przyłączane do reszt białkowych zawierających tyrozynę, metioninę, cystynę czy tryptofan [6]. W syntezie barwników stosuje się sole i tlenki metali (miedź, ołów, selen i inne), które pełnią różne funkcje, np. katalizatorów i nie zawsze mogą być całkowicie usunięte z barwnika. Również nie można całkowicie uniknąć zanieczyszczeń organicznych pochodzących z nieprzereagowanych do końca substratów. Mogą to być również produkty pośrednie powstające w procesie syntezy barwników [6]. Występowanie tych zanieczyszczeń w barwnikach może być niebezpieczne dla zdrowia, w związku z czym obecność tego rodzaju zanieczyszczeń jest niedozwolona bądź ograniczona przez obowiązujące w tym zakresie regulacje prawne [22]. Z uwagi na zmieniające się warunki stosowania i sposoby wykorzystywania syntetycznych barwników organicznych oraz rozwój nowych technik badawczych, związki te są ciągle poddawane badaniom toksykologicznym w celu dostarczenia przekonujących dowodów na brak ich szkodliwego oddziaływania na organizm człowieka. Od redakcji: Wykaz literatury prześlemy zainteresowanym Czytelnikom em, faksem lub pocztą. Dr inż. A. Gasik, dr hab. M. Mitek, prof. SGGW - Wydział TechnologiiŻywności, SGGW Warszawa 53