DAWNO, DAWNO TEMU KWASY I ZASADY DWA POJĘCIA, WIELE ZNACZEŃ JUŻ ALCHEMICY CO Z ZASADMI?

Transkrypt

1 DAWNO, DAWNO TEMU KWASY I ZASADY DWA POJĘCIA, WIELE ZNACZEŃ Paweł Urbaniak Akademia Ciekawej Chemii, Łódź, Od tysięcy lat znamy smak octu czy soku cytrynowego jest kwaśny. Słowo acere po łacinie oznacza kwas Pojęcie alkalia pochodzi z języka arabskiego (arab. alqaliy popiół roślin lub kalcynowanie, czyli prażenie w celu spowodowania częściowego rozkładu) University of Lodz, Poland 2 JUŻ ALCHEMICY Wiedzieli, że: Kwasy zmieniają barwę lakmusu naturalnego barwnika uzyskiwanego z porostów z niebieskiej na czerwoną Roztwarzają metale Wytrącają siarkę z jej alkalicznych roztworów CO Z ZASADMI? Nie było takiego pojęcia!!! Znano alkalia ekstrakt wodny z popiołu roślinnego. Charakteryzowały się: zmieniają barwę roślinnego barwnika lakmusu z czerwonej na niebieską usuwają tłuszcze (oleje) ich roztwory są śliskie. University of Lodz, Poland 3 University of Lodz, Poland 4 1

2 Wiedzę tą uporządkował i spisał Robert Boyle ( ), ale.. ani Boyle, ani jego współcześni nie wiedzieli dlaczego kwasy i alkalia mają takie właściwości. Prace Boyle a były przełomowe dla rozwoju nowoczesnych nauk eksperymentalnych. Oddzielają one czasy alchemii od chemii współczesnej. University of Lodz, Poland 5 KWAS i ZASADA POJĘCIA PRZECIWSTAWNE Johann Rudolph Glauber ( ). W 1648 ogłasza pogląd, że kwasy i zasady są przeciwieństwem. Reagują ze sobą dając związki o właściwościach odmiennych od wyjściowych związków sole. University of Lodz, Poland 6 PIERWSZA(?) TEORIA(?) Nicholas Lemery ( ) kwasy cząsteczki ostre i spiczaste, zasady obłe, sole coś pomiędzy ANTOINE LAVOISIER ( ) 1776 wszystkie kwasy zawierają tlen stąd jego nazwa: oxys genes gr. tworzący tlen. Kwas to związek niemetalu z tlenem. Tym samym kwasami byłyby związki, które dzisiaj znamy jako P 4 O 10 czy SO 2. Po rozpuszczeniu tych tlenków w wodzie roztwory stawały się kwaśne, ale Lavoisier nie powiązał tego z reakcją z wodą. University of Lodz, Poland 7 University of Lodz, Poland 8 2

3 MAŁA DYGRESJA W języku polskim pierwotna nazwa tlenu brzmiała: kwasoród efekt dosłownego tłumaczenia nazwy łacińskiej przez Jędrzeja Śniadeckiego ( ). Nazwa tlen pochodząca od tlić została zaproponowana przez Jana Oczapowskiego ( ), ucznia Śniadeckiego, w połowie XIX w. University of Lodz, Poland 9 HUMPHRY DAVY ( ) Po odkryciu właściwości kwasowych roztworów chlorowodoru HCl, Davy podważył teorię Lavoisiera 1815 cechą charakterystyczną kwasów jest obecność w cząsteczce wodoru, choć raczej Kwas to związek, który powstaje w wyniku odpowiedniego połączenia pierwiastków i nie jest związany z obecnością jakiegoś konkretnego. University of Lodz, Poland 10 JUSTUS VON LIEBIG ( ) MAŁA DYGRESJA 1838 ogłasza, że nie wszystkie związki zawierające wodór są kwasami kwasy to substancje zawierające wodór, który może być zastąpiony metalem. Laboratorium Liebiga w Giessen 1840 University of Lodz, Poland 11 University of Lodz, Poland 12 3

4 SVANTE AUGUST ARRHENIUS ( ) 1883 niektóre substancje ulegają jonizacji w roztworze. Są to kwasy, zasady i sole. Były to tezy jego pracy dyplomowej (doktorskiej) SVANTE AUGUST ARRHENIUS ( ) W latach ukształtowała się teoria, znana dzisiaj jako teoria Arrheniusa trzy publikacje: 1887, 1894 oraz W roku 1903 Arrhenius został uhonorowany Nagrodą Nobla. University of Lodz, Poland 13 University of Lodz, Poland 14 DEFINICJA KWASU I ZASADY CZYM SĄ SOLE? Kwas to substancja, która dysocjuje z odszczepieniem jonów H +. HNO 3 H + + NO 3 Zasada to substancja, która dysocjuje z odszczepieniem jonów OH. KOH K + + OH Kwas i zasada reagują ze sobą tworząc sól i wodę HNO 3 + KOH KNO 3 + H 2 O Ponieważ zarówno kwas jak i zasada w wodzie są zdysocjowane, to sumaryczna reakcja jest następująca: H + + OH H 2 O dlatego ciepło zobojętniania ma zawsze stałą wartość równą 57,3 kj/mol! University of Lodz, Poland 15 University of Lodz, Poland 16 4

5 PROBLEMY Kwasowość i zasadowość nie zależą od rozpuszczalnika i są cechą samą w sobie danej substancji. Wszystkie sole powinny tworzyć roztwory obojętne. Dlaczego amoniak NH 3 jest zasadą? BRONSTED & LOWRY Teoria kwasów i zasad Arrheniusa została zastąpiona przez nową teorię, zaproponowaną w roku 1923 niezależnie przez Johannesa Brønsteda ( ) oraz Thomasa Lowry'ego ( ). Bronsted Lowry University of Lodz, Poland 17 University of Lodz, Poland 18 NOWE DEFINICJE Kwas to substancja, która może dysocjować z odszczepieniem protonu HNO 2 H + + NO KWAS 2 ZASADA Zasada to substancja do której może zostać przyłączony proton ZASADA NO 2 + H + HNO 2 KWAS Kwas po odłączeniu protonu staje się zasadą (para sprzężona) TEORIA BRONSTEDA LOWRY EGO reakcja kwasu z zasadą polega na przeniesieniu protonu od kwasu do zasady odłączenie protonu wymaga obecności w układzie zasady, która ten proton przyłączy HNO 2 + H 2 O NO 2 + H 3 O + KWAS 1 ZASADA 2 ZASADA 1 KWAS 2 University of Lodz, Poland 19 University of Lodz, Poland 20 5

6 Zasadą: Kwasem: CZYM JEST WODA? H 2 O + H + H 3 O + H 2 O OH + H + Podobnie inne substancje: HCO 3 H + + CO 3 2 HCO 3 + H + H 2 CO 3 OTOCZENIE MA WPŁYW Od czego zależy, czy substancja jest kwasem czy zasadą? Od właściwości obecnej w układzie drugiej sprzężonej pary kwas/zasada HSO 3 + H 3 O + H 2 SO 3 + H 2 O HSO 3 + OH SO H 2 O I wiele, wiele innych substancji amfiprotycznych University of Lodz, Poland 21 University of Lodz, Poland 22 OTOCZENIE MA WPŁYW Jeśli rozpatrywany związek znajdzie się w obecności związku o silniejszych właściwościach donorowych silniejszego kwasu będzie zachowywał się jak zasada Jeśli rozpatrywany związek znajdzie się w obecności związku o silniejszych właściwościach akceptorowych silniejszej zasady będzie zachowywał się jak kwas University of Lodz, Poland 23 WPŁYW ROZPUSZCZALNIKA H 3 O + w roztworze wodnym jest najsilniejszym kwasem każdy kwas, który ma silniejsze właściwości kwasowe (protonodonorowe) od H 3 O + przereaguje całkowicie z wodą, a produktem reakcji będzie jon hydroniowy. Reakcja taka jest reakcją nieodwracalną. Jon OH w roztworze wodnym jest najsilniejszą zasadą. Po wprowadzenie do wody silniejszej zasady od jonu wodorotlenowego następuje odebranie od wody (kwasu) jonu wodorowy, a produktami reakcji będą sprzężony kwas i jon OH University of Lodz, Poland 24 6

7 WPŁYW ROZPUSZCZALNIKA Rozpuszczalnik ma właściwości wyrównujące. Wszystkie silniejsze od niego kwasy są jednakowo mocne, a ich moc jest równa mocy formy kwasowej rozpuszczalnika w wodzie jonu H 3 O +. W wodzie HCl, HBr, HNO 3, HClO 4 są jednakowo mocne! Analogicznie jest z zasadami. Bardzo silne zasady w wodzie są tak silne jak jon wodorotlenowy. CZY MOGĄ ISTNIEĆ KWASY BEZ WODORU? Teoria rozpuszczalnikowa jako autora podaje się Edwarda C. Franklina ( ), choć teorię ukształtował i uporządkował Albert F.O. Germann (1925) To czy substancja jest kwasem czy zasadą zależy od rozpuszczalnika Teoria dotyczy rozpuszczalników autodysocjujących University of Lodz, Poland 25 University of Lodz, Poland 26 KWASY W ROZWORACH i BEZ WODORU Rozpuszczalniki autodysocjujące: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH NH 3 + NH 3 NH NH 2 SO 2 + SO 2 SO 2+ + SO 3 2 N 2 O 4 NO + + NO 3 COCl 2 COCl + + Cl University of Lodz, Poland 27 KWASY W ROZWORACH i BEZ WODORU Kwas to związek zwiększający w danym rozpuszczalniku stężenie jego formy kationowej Zasada to związek zwiększający w danym rozpuszczalniku stężenie jego formy anionowej W SO 2 kwasem będzie SOCl 2, zaś zasadą Na 2 SO 3 bo: SOCl 2 SO Cl Na 2 SO 3 2Na + + SO 3 2 (w chlorku tionylu) University of Lodz, Poland 28 7

8 PODZIAŁ SUBSTANCJI WG. TEORII ROZPUSZCZALNIKOWEJ KWAS ZASADA ROZPUSZCZALNIK SÓL HCl KOH H 2 O KCl NH 4 Cl NaNH 2 NH 3 NaCl HClO 4 COONa COOH NaClO 4 SOCl 2 Cs 2 SO 3 SO 2 CsCl NOCl AgNO 3 N 2 O 4 AgCl COCl(AlCl 4 ) CaCl 2 COCl 2 Ca(AlCl 4 ) 2 KWASY W ROZWORACH i BEZ WODORU Reakcja kwasu z zasadą: NOCl + AgNO 3 AgCl + N 2 O 4 Prowadzi do powstawania cząsteczek rozpuszczalnika SOCl 2 + Na 2 SO 3 2NaCl + 2SO 2 University of Lodz, Poland 29 University of Lodz, Poland 30 SZUKAMY PORZĄDKU BEZ WZGLĘDU NA ROZPUSZCZALNIK 1923 teoria kwasów i zasad Gilbetra N. Lewisa ( ). kwasem jest każda cząsteczka bądź jon, który może przyjąć parę elektronową zasadą jest cząsteczka bądź jon, który dysponuje parą elektronową i tę parę może udostępnić kwasowi. kwas Lewisa nie musi w ogóle posiadać atomu wodoru, który może być oddany zasadzie! TEORIA LEWISA Co więcej, nie potrzebny jest rozpuszczalnik! KWAS cząsteczka zdolna do przyjęcia pary elektronowej: H +, BF 3, Ag +, inne kationy metali, Ni(0). ZASADA cząsteczka zdolna do oddania pary elektronowej: F, OH, NH 3, CH 3 O, pirydyna, (C 2 H 5 ) 2 O, H 2 O, CN. University of Lodz, Poland 31 University of Lodz, Poland 32 8

9 TEORIA LEWISA REAKCJE Przykładowe reakcje NH 3 + BF 3 [H 3 N BF 3 ] NH 3 + Ag + [H 3 N Ag] + KOMPLEKS ZASADA KWAS Produktami reakcji pomiędzy kwasem a zasadą są addukty lub związki kompleksowe. Fe SCN Fe(SCN) 6 3 ADDUKT COŚ WIĘCEJ NIŻ KLASYFIKACJA RALPH PEARSON (ur. 1919) 1963 Sama klasyfikacja substancji na kwasy i zasady jest niewystarczająca Pearson przystosował pojęcia kwasów i zasad do przewidywania kierunku biegu reakcji chemicznej University of Lodz, Poland 33 University of Lodz, Poland 34 TEORIA TWARDYCH i MIEKKICH KWASÓW i ZASAD HSAB Punkt wyjścia: teoria Lewisa Podział kwasów i zasad na twarde i miękkie Kryterium podziału: polaryzowalność, czyli tendencja do poddawaniu się polaryzacji w wyniku oddziaływania zewnętrznego pola elektrostatycznego TEORIA TWARDYCH i MIEKKICH KWASÓW i ZASAD HSAB Twarde kwasy trudno ulegają polaryzacji (mała objętość, duży dodatni ładunek), trudno się redukują Miękkie kwasy łatwo ulegają polaryzacji (duża objętość, brak ładunku lub nawet ładunek ujemny) Twarde zasady trudno ulegają polaryzacji, trudno się utleniają Miękkie zasady łatwo ulegają polaryzacji University of Lodz, Poland 35 University of Lodz, Poland 36 9

10 SKALA TWARDOŚCI KWASY ZASADY TWARDE H+, Na+, K+, Mg 2+, Ca 2+, Al 3+, La 3+, Co 3+, Fe 3+, Ce 4+, BF 3, AlCl 3, SO 3, CO 2 H 2 O, OH, F, O 2, SO 4 2, COO, PO 4 3, Cl, NO 3, ROH, R 2 O, NH 3 POŚREDNIE Pb 2+, Fe 2+, Co 2+, Ni 2+, C 6 H 5 NH 2, C 5 H 5 N, Br, SO 2 3, N 2 Cu 2+, B(CH 3 ) 3, SO 2, NO + MIĘKKIE Cu +, Ag +, Au +, Pt 2+, BH 3, GaCl 3, I 2, Ni(0) R 2 S, I, SCN, S 2 O 3 2, R 3 P, CN, CO, alkeny Zastosowanie teorii HSAB pozwala przewidywać kierunek niektórych reakcji chemicznych. na jej podstawie można wyjaśnić dlaczego wapń i magnez występują w przyrodzie jako węglany a metale jak miedź, rtęć, kadm najczęściej jako siarczki. University of Lodz, Poland 37 TEORIA PEARSONA HSAB Twardy kwas preferuje twarde zasady, a miękki kwas miękkie zasady. CaBr 2 + 2AgNO 3 Ca(NO 3 ) 2 + 2AgBr Teorię HSAB wykorzystuje się także do przewidywania kierunku biegu bardziej złożonych reakcji: CH 3 F + CF 3 H CH 3 H + CF 3 F miękki kwas miękka zasada University of Lodz, Poland 38 CO DALEJ Z TEORIĄ HSAB? Jak mierzyć twardość kwasów i zasad? a. Misono 1967 b. Gilles Klopman 1968 c. Drago oraz Wayland 1965, 1971 CZY TO JUŻ KONIEC? Istnieją jeszcze inne teorie kwasów i zasad Wiedza dotycząca reakcji kwasów i zasad oraz procesów zachodzących w rozpuszczalnikach innych niż woda, a także w rozpuszczalnikach mieszanych (np. woda plus dimetylosulfotlenek DMSO) jest nadal niepełna O S CH 3 University of Lodz, Poland 39 University of Lodz, Poland 40 10

11 WNIOSKI PRZYKŁAD Istnieje kilka teorii kwasów i zasad Chcąc przyporządkować daną substancję do grupy kwasów czy zasad musimy określić, którą z teorii stosujemy Otoczenie substancji (rozpuszczalnik, obecność innych substancji) wpływa na klasyfikację związku. Cu(NO 3 ) 2 Teoria Arrheniusa: sól Teoria BronstedaLowry ego: po rozpuszczeniu w wodzie kwas Teoria rozpuszczalnikowa: w wodzie kwas, a w ciekłym N 2 O 4 zasada (i to mocna)! University of Lodz, Poland 41 University of Lodz, Poland 42 POLECAM DO CZYTANIA A.Bielański Podstawy chemii nieorganicznej, PWN Warszawa 2010 A.Hulanicki Reakcje kwasów i zasad w chemii analitycznej, PWN Warszawa 1992 DZIĘKUJĘ ZA UWAGĘ! University of Lodz, Poland 43 University of Lodz, Poland 44 11

12 POKAZ H N + CH 3 Cl POKAZ N CH 3 H N + CH 3 Cl + 2 C 2 H 5 OH + 2H+ N N + CH 3 Cl Cl CH 3 Fiolet krystaliczny (fiolet metylowy) N + N + CH 3 H Cl CH 3 Dichlorowodorek N + N + CH 3 Cl H Cl CH 3 2 C 2 H 5 OH CH 3 N N N + CH 3 Cl CH 3 University of Lodz, Poland 45 University of Lodz, Poland 46 Barwy wskaźników ph University of Lodz, Poland 47 12