Mikroanaliza wiązką elektronową

Transkrypt

1 Mikroanaliza wiązką elektronową Mikroskopia elektronowa: SEM - scanning electron microscope (skaningowy mikroskop elektronowy) TEM - transmision electron microscope (transmisyjny mikroskop elektronowy) STEM - scanning transmission electron microscope (skaningowy transmisyjny mikroskop elektronowy) naliza elektronów ugera: ES uger electron spectroscopy (spektroskopia elektronów ugera) SM - scanning uger microscopy (skaningowa mikroskopia augerowska) naliza mikrorentgenowska: EPM - elektron probe microanalysis EDS, EDX energy-dispersive X-ray spectrometer WDS, WDX wave-dispersive X-ray spectrometer Metody oparte na absorpcji elektronów: EELS - electron energy loss spectrometry EXELFS - extended electron energy loss fine structure Plazmony. Energia plazmonów: Częstość plazmonów: - we wnętrzu - na powierzchni ω b = 4πne * m = hω ω s = ω b n - liczba elektronów w jednostce objętości e - ładunek elementarny m * - masa efektywna elektronu Dla częstości promieniowania elektromagnetycznego wyższej od częstości plazmonów materiał jest transparentny. W przypadku metali częstość ta położona jest w zakresie fal ultrafioletowych, co nadaje powierzchni metali charakterystyczny metaliczny odblask. E p SEM - skaningowy mikroskop elektronowy (scanning electron microscope) SEM - skaningowy mikroskop elektronowy (scanning electron microscope) Wiązka pierwotna: wiązka elektronów o energii od do 3 kev rejestrowane cząstki elektrony wtórne ( 5eV, 9% emitowanych elektronów) elektrony wstecznie rozproszone (energia równa energii elektronów pierwotnych, 3 % emitowanych elektronów) promieniowanie rentgenowskie tryb pracy emisyjny odbiciowy mikroanaliza rentgenowska rodzaj kontrastu topograficzny kompozycyjny (skład chemiczny), krystalograficzny kompozycyjny (skład chemiczny) zdolność rozdzielcza średniej klasy nm wysokiej klasy 5 nm nm µm

2 SEM - skaningowy mikroskop elektronowy (scanning electron microscope) Zdolność rozdzielcza E=5keV, E=eV β=3* 4 /(cm *sr) C s =7.5mm C c =mm d = d + d + d + d d p α 4I = p d =.5 π β.λ dd = α s C s α E dc = Ccα E d 3 s c całkowita średnica wiązki geometryczna średnica wiązki β jasnośćźródła wkład od dyfrakcji wkład od aberracji sferycznej wkład od aberracji chromatycznej głębia ostrości Głębia ostrości elektronowego mikroskopu skaningowego α powierzchnia obserwowana hbse Cząstki emitowane i pod wpływem bombardowania wiązką elektronów h SE E e - pierwotne elektrony wstecznie rozproszone elektrony wtórne Głębia ostrości: w zakresie Q Q dwa punkty są rozróżnialne przy zadanym powiększeniu P i zdolności rozdzielczej nieuzbrojonego oka r. r P r D = d α P a d a = tgα = α = D Wnioski: - im mniejszy kąt zbieżności γ tym większa głębia ostrości - im mniejsze powiększenie tym większa głębia ostrości (do granicy średnicy skupionej wiązki elektronów) h SE : głębokość emisji rzędu nm średnica wiązki emitowanej jest nieznacznie większa od padającej dla wiązki o średnicy 3nm rozdzielczość wzrasta od 4nm dla ciężkich atomów tarczy do nm dla lekkich. h BSE : głebokość penetracji od nm do nm, zdolność rozdzielcza od nm do 5nm

3 Obserwacje w elektronach wtórnych (SE secondary electrons) Kontrast cieniowania: sygnał silniejszy z obszarów będących w polu widzenia detektora Kontrast krawędziowy: natężenie elektronów wtórnych I~/cosθ, gdzie θ kąt padania Elektrony wtórne: - rejestrowane bez względu na kąt emisji, - wysoki stosunek sygnału do szumu Elektrony wstecznie rozproszone: - mały kąt detekcji - niski stosunek sygnału do szumu Obraz stereomikroskopowy pomiar przy dwóch kąta (ok. -5 o i +5 o ) Obserwacje w elektronach wstecznie rozproszonych (BSE backscattered electrons ) kontrast krawędziowy obszar czarny SE BSE Kontrast kanałowy (EBSD electron backscattered diffraction) 9 Cu wiązka padająca lub wstecznie rozproszona Ti Zależność współczynnika rozpraszania wstecznego elektronów od liczby atomowej Z dla energii elektronów z zakresu -3 kev Schemat powstawania linii Kikuchiego 3

4 Wykorzystanie kontrastu napięciowego badania materiałów półprzewodnikowych: potencjał emisję elektronów w różnym stosunku dla materiałów p i n Wykorzystanie prądu indukowanego wiązką elektronów (EBIC electron beam induced current) SE: widoczne wytrącenia Obraz otrzymany dla elektronów o energii kev Identyfikacja fazy FeCr na podstawie dopasowania Kontrast magnetyczny badania materiałów magnetycznych oddziaływanie zewnętrznego i wewnętrznego pola magnetycznego na kierunek emisji elektronów SE i BSE Środowiskowa skaningowa mikroskopia elektronowa (ESEM environmental scanning electron microscopy) Kontrast napięciowego Kontrast magnetyczny złącze p-n Schemat badania złącza p-n. Kontrast magnetyczny dla monokryształu kobaltu Kontrast magnetyczny dla Fe-3%Si 4

5 stosunek I SE /I Badania powierzchni nieprzewodzących: pokrywanie powierzchni warstwą przewodzącą przez naparowanie złota lub węgla Ładunek na powierzchni badanego materiału punkt optymalny dla ładunku powierzchni nie dla pracy działa ~kv Przełam nieprzewodzącego związku KlSi 3 O 3 Środowiskowa skaningowa mikroskopia elektronowa (ESEM environmental scanning electron microscopy) -badania próbek nieprzewodzących -umożliwia obserwacje próbek mokrych -pogorszenie rozdzielczości co wynika z rozpraszania na cząstkach atmosfery energia wiązki padającej [napięcie] V=kV V=5kV Charakterystyczne obszary w obrębie penetracji elektronów wiązki pierwotnej. d B C E Φ B Φ Φ Φ + Φ d Obszar, gdzie energia elektronów padających, mimo rozpraszania nieelastycznego, jest nadal większa od energii wiązania elektronu na powłoce W X. Średnica tego obszaru jest większa od średnicy wiązki Φ > Φ. Obszar B, gdzie elektrony całkowicie tracą swoją energię (maksymalny zasięg elektronów): R B > R i Φ B > Φ Obszar C, gdzie następuje emisja promieniowania fluorescencyjnego: R C > R B i Φ C > Φ B R R B współczynnik transmisji i rozpraszania wstecznego transmisja energia elektronów E = kev tarcza: miedź (Cu) rozpraszanie wsteczne grubość warstwy [nm] 5

6 Obszar analizowanej powierzchni Φ Materiały grube dla których głębokość penetracji elektronów jest mniejsza od grubości próbki. Średnicę analizowanej powierzchni można oszacować wg. wzoru: Φ Φ + R Cienkie próbki Dla próbek o grubości (dt) mniejszej od głębokości penetracji elektronu średnicę analizowanej powierzchni można oszacować jako: 3 5 Z ρ Φ = Φ + Φd = Φ d EO Przykład E = kev; Φ = nm; d = 5nm glin: Φd = 3nm Φ = 3nm miedź: Φd = 8nm Φ = 8nm Uwaga: nalizowana objętość dla próbek cienkich jest około 4 rzędy wielkości mniejsza od objętości dla próbek grubych co ma wpływ na dokładność metody. Wielkość poszczególnych obszarów zależy od następujących czynników: - energii wiązki padającej - energii mierzonego promieniowania fluorescencyjnego - składu próbki -średniego współczynnika absorpcji Głębokość penetracji elektronów R. R.7.7 ( E O W ) =.33 X [R µm, W X kev] ρz gdzie, masowa liczba atomowa Z - porządkowa liczba atomowa ρ - gęstość materiału. SEM - skaningowy mikroskop elektronowy (scanning electron microscope) głębokość penetracji elektronów [µm] gęstość materiału [g/cm 3 ] ρ = 3 5. energia elektronów [kev] możliwości SEM w porównaniu z mikroskopem optycznym: - mikroskop optyczny : powiększenie x - duża głębia ostrości pozwala badać materiały o większej chropowatości - bardzo duże wzmocnienie aż do x z minimalną zdolnością rozdzielczą nm zjawiska towarzyszące oddziaływaniu elektronów wiązki pierwotnej z atomami matrycy: - rozpraszanie niskokątowe - tak rozproszone elektrony z niewielką stratą swojej energii przechodzą do następnej warstwy atomów, - rozpraszanie wsteczne (wysokokątowe) - emisja elektronu wtórnego i promieniowania charakterystycznego X - emisja elektronów wtórnych i elektronów ugera SEM dostarcza informacji o: - topografii powierzchni - strukturze krystalograficznej - składzie chemicznym - własnościach elektrycznych materiału 6

7 SEM - skaningowy mikroskop elektronowy (scanning electron microscope) zastosowanie odpowiednich manipulatorów do utrzymywania próbek pozwala - podgrzewać do temp kilkuset stopni - chłodzić do temperatury np. ciekłego azotu (-98 o C) specjale zastosowanie: - badanie własności mechanicznych "in situ - katodoluminescencji (emisja światła wzmocniona w niskich temperaturach) analiza składu chemicznego: - wykrywalność..5% przy detekcji WDS lub..5% - EDS,dokładność - kilku procent. Iloścowa mikroanaliza rentgenowska I C = I * k Z k k C szukane stężenie danego pierwiastka w badanej próbce I * - zmierzone natężenie charakterystycznego promieniowania X emitowanego z badanej próbki I zmierzone natężenie charakterystycznego promieniowania X emitowanego z wzorca danego pierwiastka k Z poprawka na efekt różnicy liczby atomowej (spowalniane elektronów) k poprawka na absorpcję k F poprawka na fluorescencję F metoda XPS ES EPM WDS EDS EDS cienka folia C min Φ [µm] 3 - d [µm] v [µm 3 ] N min M min [g] Z >3 >4 > > >3 dokładność [%] Rozdzielczość (kryterium bbe go) λ d > sin β max β max maksymalny kąt wiązek wchodzących do obiektywu λ =.5 µm θ = rad d = µm obraz tworzony jest przez lokalne różnice pochłaniania światła mikroskop optyczny transmisyjny mikroskop elektronowy źródło kondensor próbka obiektyw płaszczyzna obrazu projektor λ =.5 nm θ = mrad d = nm obrazy tworzone są przez rozpraszanie elektronów Interpretacja obrazów mikroskopie elektronowym obejmuje znajomość: - teorii tworzenia obrazów - teorii dyfrakcji - teorii tworzenia kontrastu 7

8 Transmisyjny mikroskop elektronowy mikroskopowy Tryb pracy dyfrakcyjny preparat soczewka obiektywu przesłona obiektywu płaszczyzna obrazu ogniskowa obraz w jasnym polu obraz w ciemnym polu ekstynkcyjnych (wygaszania) jednakowej grubości Schemat powstawania konturów jednakowego nachylenia Optymalna wielkość przysłony (ok. µm) nie pozwala na to, aby obraz tworzyły wiązki elektronów, które uległy dyfrakcji. Obraz tworzą wiązki ugięte pod małymi kątami oraz nieugięte. Obraz więc tworzą: - różnice czynników strukturalnych - odchylenie od warunków Bragga - różnice grubości 8

9 STEM skaningowy elektronowy mikroskop transmisyjny STEM skaningowy elektronowy mikroskop transmisyjny mrad >5 mrad -5 mrad Przygotowanie próbek bsorpcyjne metody spektroskopowe analizy materiałów. bsorpcja jest ściśle związana ze zjawiskami emisji i powinna nieść identyczną informację. Widmo emisyjne wywołane jest jednym rodzajem oddziaływania. Jest ono względnie proste w interpretacji. Poszczególne linie są dobrze zdefiniowane, a ich natężanie można w prosty sposób wiązać ze stężeniem badanego pierwiastka. Widmo absorpcyjne jest wynikiem wpływu wielu zjawisk zachodzących w ciele stałym. Interpretacja widma jest dużo trudniejsza szczególnie przy wyznaczaniu stężenia. Położenie krawędzi absorpcji umożliwia analizę jakościową ilościową. Subtelna struktura w obszarze wokół krawędzi absorpcji dostarcza informacji o otoczeniu w wokół atomów analizowanego pierwiastka. 9

10 Metody oparte na absorpcji elektronów: EELS - electron energy loss spectrometry EXELFS - extended electron energy loss fine structure Parametry wiązki energia natężenie kąt padającej E I α przechodzącej E I α d próbka Metody oparte na absorpcji promieniowania rentgenowskiego: XS - X-ray absorption spectrometry EXFS - extendent X-ray absorption fine structure SEXFS - surface EXFS XNES - x-ray absorption near edge structure Natężenie wiązki przechodzącej można przedstawić jako ( E, Ω) = I N( s) σ( E, Ω) I gdzie N(s) - liczba atomów na jednostkę powierzchni o grubości d σ( E,Ω) - przekrój czynny na jeden atom w kącie bryłowym Ω. spektrometr detektor pik elektronów elastycznie rozproszonych natężenie piki plazmonów P P subtelna struktura przed krawędzią Widmo elektronów przechodzących.obszar E W obszarze tym rejestrowane są elektrony, - które przeszły bez oddziaływania: nie rozproszone lub elastycznie rozproszone - rozproszone kwazielastycznie.ev< E<5eV (wzbudzenia oscylacyjne, fonony) W tym obszarze rejestrowana jest połowa przechodzących elektronów. Obszar ten nie dostarcza informacji o badanym materiale. energia obszar () () (3)

11 . Obszar E 5 ev - obszar ten odpowiada wzbudzeniom elektronów z pasma walencyjnego i przewodnictwa - podczas analizy przewodników obserwuje się linie ab pochodzące od plazmonów. - rząd linii wskazuje na liczbę jednocześnie wzbudzonych plazmonów i pozwala oszacować grubość próbki I(P ) d I(P i ) natężenie linii plazmonów rzędu i = d grubość próbki I(P ) λ(p) λ(p) średnia droga swobodna W przypadku izolatorów obszar ten dostarcz informacji o wzbudzeniach elektronów - walencyjnych ( E<5eV) - zewnętrznych orbitali atomów ( E>5 ev) 3. Obszar E 5eV Jest to obszar energii dla wzbudzeń elektronów wewnętrznych powłok, które prowadzą do emisji prom. X lub elektronów ugera Widmo zbudowane jest z obniżającego się względem E tła i charakterystycznych krawędzi absorpcji. Natężenie w tym obszarze jest ok.5 razy mniejsze od natężenia linii plazmonów. di de K E K = K, K parametry wyznaczone doświadczalnie naliza krawędzi absorpcji, ich położenie i wysokość dostarcza informacji o składzie jakościowym i ilościowym badanego materiału. Elektrony z obszaru i stanowią 95% wszystkich przechodzących elektronów. I EXELFS - extended electron energy loss fine structure naliza subtelnej struktury krawędzi (do ok. ev) dostarcza informacji o elektronowej i atomowej strukturze w bezpośrednim sąsiedztwie badanego atomu. Subtelna struktura jest wynikiem interferencji fali związanej z emitowanym elektronem z elektronami sąsiadujących atomów (analogia: metoda EXFS). rodzaj oddziaływania elastyczne E [ev] przekrój czynny [cm /atom] -8 średnia droga swobodna [µm]. kąt rozproszenia [mrad] 3 wzbudzenia pasm przewodnictwa lub walencyjnego <5eV wzbudzenia wewnętrznych powłok >5eV - Kąt rozpraszania θ E w zależności od straty energii E: θ = E E E

12 Przykład: energia wiązki elektronów E =kev kąt akceptacji spektrometru α=mrad pomiar straty energii E=keV zakres badania pierwiastków na podstawie analizy krawędzi - K od 3-Li do -Na - L3 od -Na do 3-Zn - M3 od 3-Zn Limit detekcji dla lekkich pierwiastków (C, N, trudnych w badaniach EPM) średnica wiązki nm grubość próbki nm analizowana objętość -5 µm 3 - minimalne ułamek masowy c min = - - minimalna masa M min = -8 g - minimalna liczba atomów N min = 4 d próbka spektrometr detektor paratura. Metoda ta zwykle dołączona jest do stanowiska mikroskopu transmisyjnego (TEM lub STEM). -średnica analizy nm - rozdzielczość energetyczna ev Próbka grubość nm dla kev przy analizie lekkich pierwiastków (grubość próbki powinna być dobierania tak aby stosunek sygnału do szumu był największy) Zastosowanie naliza lekkich pierwiastków zawartych w cienkich warstwach: - wytrącenia, - segregacja. dokładność analizy od 5% do 3% (wielkość porównywalna z EPM dla tej samej objętości) analiza ciężkich pierwiastków masowy współczynnik absorpcji Krawędź absorpcji promieniowania rentgenowskiego Teoretyczny kształt widma absorpcyjnego prom. X przy założeniu, że elektron z poziomu W k jest emitowany do nieskończoności Prawo Bragga - Pierce a µ = kz α λ β Obserwowany kształt widma absorpcyjnego analiza lekkich pierwiastków masowy współczynnik absorpcji

13 Przykład: Przewodnik jonowy LiTiO 3, pomiar w temp. 45K liczba elektronów rozpraszających w odległości r j od absorbującego atomu amplituda wstecznego rozpraszania czynnik interferencyjny (φ przesunięcie fazowe) Widmo zmierzone I µ ( E) = log ρd I µ(e), µ (E) współczynnik masowy absorpcji z i bez uwzględnienia interferencji Znormalizowana funkcja absorpcji µ (E) µ (E) χ(e) = µ (E) k = m(e E ) K h χ( E) χ(k) Transformata Fouriera F(r) = χ(k) exp( ikr)dr N j f j(k, π) χ( k) = exp( σ j k ) exp( rj / λ) sin(krj + ϕ j(k)) kr j j czynnik typu Debay a-wallera odpowiedzialny za drgania termiczne (σ fluktuacja odległości) straty fotoelektronów na nieelastycznym rozpraszaniu (λ średnia droga swobodna elektronu) EXFS - extendent X-ray absorption fine structure Schemat aparatury polichromatyczne źródło prom. X monochromator próbka detektor elektronów (channeltron) SEXFS rejestrator detektor prom. X Stanowisko pomiarowe. Polichromatyczne źródło promieniowania X Lampa rentgenowska: - wykorzystywane jest promieniowanie hamowania (bremsstralung) - anoda wykonana jest z ciężkiego pierwiastka - wysokie napięcie anodowe daje promieniowanie o dużej energii - duża moc - lampa z wirującą anodą - ze względu na małe natężenie promieniowania pierwotnego czas pomiaru wynosi od do h Promieniowanie synchrotronowe: - energia do kev o dużym natężeniu daje możliwość jonizacji wszystkich pierwiastków na poziomie K - czas pomiaru to kilka minut 3

14 . Monochromator o dostatecznie dobrej zdolności rozdzielczej. zwykle umieszczany jest pomiędzy źródłem a próbką, rzadko za próbką - dla lampy rentgenowskiej monokryształ ustawiony pod zmieniającym się kątem w stosunku do źródła i próbki - dla promieniowanie synchrotronowe dwa monokryształy ustawione równolegle w stosunku do siebie; ustawienie pod odpowiednim kątem umożliwia przejście fotonom tylko o określonej energii; obrót umożliwia zmianę energii przechodzących fotonów 3. Detektor promieniowania X - detektor scyntylacyjny 4. Detektor elektronów wykorzystywany w metodzie SEXFS - channeltron rejestrujący natężenie elektronów wtórnych. SEXFS - analiza elektronów emitowanych z powierzchnipod wpływem promi. X (fotoelektrony, elektrony ugera emitowane ) Zastosowanie - uwzględniając zależność przekroju czynnego od energii wiązania elektronu w atomie w praktyce analizie poddawane są pierwiastki o Z. - odległość pomiędzy atomami wyznaczana jest z dokładnością do.å, (analogicznie jak metodą dyfrakcji rentgenowskiej) - metoda stosowana jest do dowolnego materiałów krystalicznych, ale przede wszystkim materiałów niekrystalicznych (amorficznych) - badania bezpośredniego sąsiedztwa wyznaczonego atomu - badanie klasterów, - przejść fazowych Najważniejsze informacje to: - długość wiązania, - siła wiązania, - liczba najbliższych sąsiadów SEXRFS: - badanie struktury powierzchni (można mierzyć efekty dynamiczne na co nie pozwala metoda LEED) - badanie adsorpcji. Promieniowanie charakterystyczne WY p3/ p/ s KL hν Elektrony ugera WY W * Y e - KLM 3 p/ M 3 s M p3/ L3 p/ L s L Fotoelektrony e - p3/ p/ s hν WX s WX s K s hν = W X W Y E K = * ( WX WY ) WY E = hν K W X Przesunięcie chemiczne prawdopodobieństwo emisji. elektrony ugera promieniowanie charakterystyczne liczba atomowa Z związek stopień utlenienia δwk [ev] δwl-3 [ev] Kα [ev] S8 NaS NaSO NaSO NaSO

15 Fotoelektrony = hν E Energia wiązania E B [ev] B K E Energia kinetyczna elektronów wybitych z powłoki X atomu: E kin = hν W X EK- E EK e - e - λ Energia kinetyczna fotoelektronów opuszczających materiał: e - e - E E kin kin hν W X eφ hν - energia kwantu promieniowana, eφ - praca wyjścia elektronu z materiału. Energia kinetyczna fotoelektronów nierozproszonych = hν W eφ X hν p3/ p/ s s Natężenie LMM elektrony ugera naliza energii fotoelektronów dostarcza informacji o chemicznym składzie badanego materiału. Energia kinetyczna E K [ev] Metody odejmowania tła: - liniowa - Shireley a -Tougaarda (a b)q B (x) = + b P + Q natężenie próbka Parametry linii spektralnej. Położenie. Wysokość 3. Szerokość połówkowa 4. Natężenie (pole powierzchni) 5. Stosunek Gauss-Lorentz FWHM Full Width at Half Maximum Szerokość linii / ( E + E + E ) Eexp = nat x rays app Enat - naturalna szerokość linii 5 h 4. Enat = = τ τ g 3d τ = -3 sek g 3s τ = -5 sek przejście Costnera - Korniga τ = -8 sek Ex-ray- szerokość linii promieniowania X l EKα =.85 ev Mg EKα =.7 ev Eapp - szerokość związana ze zdolnością rozdzielczą spektrometru Obecnie budowane urządzenia analizują energię elektronów pracując przy zdolności rozdzielczej nawet < mev Metoda Shireley a: każdy elektron jest źródłem dla rozproszonych elektronów o niższej energii. Podstawowe informacje: - położenie linii: pierwiastek, otoczenie chemiczne, - natężenie linii (wysokość i szerokość): stężenie. Kształt linii spektralnej H f (E) = (E E + ) ln (E E ) M exp ( M) FWHM FWHM H - wysokość piku E - położenie maksimum piku M - parametr mieszania M = - krzywa Gaussa M = - krzywa Lorentza 5

16 Energia i szerokość wybranych linii miękkiego porm. X. Linia Energia [ev] Szerokość [ev] Zn p 3/ E =.84 ev BE E =.7 ev FWHM Zn p 3/ E =8,83 ev BE E =,7 ev FWHM Zn p 3/ E =,83 ev BE E =.7 ev FWHM M= Krzywa Gaussa M= Krzywa Lorentza M=,68 XPS natężenie [liczba zliczeń] natężenie [liczba zliczeń] natężenie [liczba zliczeń] χ =6,5-4 χ =63,7-4 χ =, energia wiązania [ev] energia wiązania [ev] energia wiązania [ev] XRD Intensywność linii spektralnej pierwiastka j elektronów emitowanych z poziomu k współczynnik szorstkości (efekty cieniowania) intensywność promieniowania pierwotnego I (k) = I j X pole analizowanej powierzchni p σ(hν, k) L(hν,k) T(E ) D(E ) przekrój czynny współczynnik kątowej asymetrii emisji transmisja spektrometru k wydajność detektora k N j(z) exp λ(m, E k rozkład pierwiastka j względem głębokości średnia droga swobodna elektronu z α dz ) cos kąt emisji elektronu względem normalnej do powierzchni próbki Przykład przekrój czynny σ (Cs)= s całkowity p 3/ 8 Si 3d 5/ Obliczone wartości przekrojów czynnych na emisję fotoelektronów wywołaną promieniowaniem l. Kα (486.5 ev) znormalizowany do σ(cs) =. (Metoda XPS) 4f 7/ porządkowa liczba atomowa Z σ(4π) I(4π) = I S Przekrój czynny emisji fotoelektronów z powłoki Cs.36 - cm. 6

17 Zależność uproszczona: Wzór praktyczny IJ(k) = const λ σ L T cj I J (k) = S J c J cj stężenie pierwiastka j Sj atomowy współczynnik czułości c i = Ii / Si I / S j j j C s Orbital s l = s = +/- / j=/ Cu p p/ p3/ Orbital p l = s = +/- / j=/, 3/ 9.8 pole pow. : Energia wiązania [ev] Energia wiązania [ev] g 3d 3d5/ u 4f 4f7/ 3d3/ 6. pole pow. : Energia wiązania [ev] Orbital d l = s = +/- / j=3/, 5/ 4f5/ 3.65 pole pow. 3 : Energia wiązania [ev] Orbital f l = 3 s = +/- / j=5/, 7/ linie plazmonów - na powierzchniowych Częstość plazmonów: - we wnętrzu - we wnętrzu ω b = 4πne * m - na powierzchni ω s = ω b n - liczba elektronów w jednostce objętości e - ładunek elementarny m * - masa efektywna elektronu 7

18 Profilowanie głębokościowe - pomiary kątowe segregacja krzemu w 9 % mol ZrO + 8%mol Y O 3 (.5%at Si) e - spektrometr 5 45 Y 3d α = 9 o 4 hν Natężenie 35 3 d d=λ λ próbka 5 5 Si s Energia wiązania [ev] spektrometr e Y 3d α = o hν α Natężenie 5 Si s d =λsinα λ próbka Energia wiązania [ev] Ns XPS = o B C D binding en. [ev] FM: Rq =.3() nm IgG line B C D Ns(Si3N4) Ns(amine) binding en. [ev] FM: <Rq> =.9(6)nm Si 3 N 4 Si 3 N 4 XPS: <d(igg)>.8 nm deposition PTES line FM: Rq =.() nm FM: <Rq> =.6(4)nm PTES Si Si 3 N 3 N 4 4 XPS: <d(igg)>.9 nm XPS: D(PTES).7nm + D(PTES).7 nm Głębokość próbkowania XPS (D=3λcosΘ) zależy od kąta q emisji fotoelektronów (np. 8.7 i 3.nm dla Θ = o i 7 o, dla źródła lkα). ES 8

19 Cząstki emitowane i pod wpływem bombardowania wiązką elektronów charakterystyczne promieniowanie rentgenowskie ciągłe promieniowanie rentgenowski fluorescencja wtórna E e - pierwotne elektrony wstecznie rozproszone elektrony ugera elektrony wtórne natężenie elektrony pierwotne rozproszone na plazmonach 5 ev E energia naliza ilościowa metodą ES prawdopodobieństwo przejścia ugera na poziomach XYZ z I = Iγσ (E )secθ λ prąd elektronów pierwotnych przekrój czynny na jonizację atomu na poziomie X współczynnik rozpraszania wstecznego [ + η(e θ) ] T(E )D(E ) N (z) exp cosθ dz transmisja spektrometru stężenie atomów względem głębokości Ułamek molowy X pierwiastka powinien być proporcjonalny do stosunku natężeń pików elektronów ugera badanej substancji do natężenia mierzonego dla czystej substancji I : I X = I = i=,b W układzie wieloskładnikowym ułamek molowy badanego pierwiastka można oszacować wg. wzoru: X I I I I i i wydajność detekcji elektronów w detektorze średnia droga swobodna elektronu w badanym materiale. 9

20 Przykład Względna czułość I cienka warstwa Ni-Pt Ni I(Ni) B(Ni) E p =kev I(Pt) Pt B(Pt) standard Ni, Pt Ni I Std (Ni) B Std (Ni) E p =kev Pt I Std (Pt) B Std (Pt) Energia elektronów [ev] Energia elektronów [ev] pierwiastek energia [ev] Liczba atomowa Z I(Ni) 7.4 f (Ni) = = =. B(Ni) 3.4 I(Pt).3 f (Pt) = = =.44 B(Pt) 5.4 f (Ni) C(Ni) = =.53 Std f (Ni) f (Pt) C(Pt) = =.66 Std f (Pt) Std Std I (Ni) 3.5 f (Ni) = = =.437 Std B (Ni) 3.9 Std Std I (Pt) 4.76 f (Pt) = = =.666 Std B (Pt) 7.5 n(pt)c(pt) C * (Pt) = =.49 n(ni)c(ni) + n(pt)c(pt) gdzie n gęstość atomowa Dokładniejsze wyznaczenie stężenie pierwiastka musi uwzględnić tzw. efekt matrycy: naliza otoczenia chemicznego pierwiastków X = i= B I I F B I I i i Współczynnik matrycy F B uwzględnia zmianę : - współczynnika rozpraszania wstecznego -średniej drogi swobodnej - gęstości materiału pomiędzy badanym materiałem, a materiałem standardowym (czystym pierwiastkiem). Dla układu dwuskładnikowego można zapisać: Natężenie X X B = F B I / I I / I B B Przykład c.d.: po uwzględnieniu efektu matrycy C * (Pt) =.473 Energia kinetryczna [ev]

21 Morfologia SiC po spiekaniu w atmosferze azotu Mikroskop optyczny: powierzchnia po polerowaniu i trawieniu chemicznym SEM: 5keV, elektrony wstecznie rozproszone µm metoda XPS EPM WDS EDS C min -3-4 Φ [µm] 3 d [µm] -3 v [µm 3 ] 3 N min 7 M min [g] - -5 Z >3 >4 > dokładność [%] -3 EDS cienka folia > 5-5 ES >3-3 µm WDS: mapa rozkładu węgla µm ES: mapa faz chemicznych w punkcie potrójnym UPS ultraviolet photoelektron spectroscopy. Badania struktury elektronowej pasma walencyjnego lub przewodnictwa poprzez analizę fotoelektronów wybitych promieniowanie ultrafioletowym z zakresy od do 5 ev. UPS paratura.źródło promieniowania. - lampa z katodą wnękową pozwalająca uzyskać energię : He I (.ev), He II (4.8), Ne I (6.86) - promieniowanie synchrotronowe o energii go 5 ev. nalizator energii elektronów pozwalający określić energię w obszarze od 5 do 5 ev z dokładnością do. ev (np.: hemisferyczny analizator energii CH) 3. Bardzo wysoka próżnia - torr. Zaawansowana metoda UPS uwzględnia: - zależność widma od energii fotonów - zależność kątową - polaryzację padającej wiązki.

22 HeI.eV HeII 4.8eV poziom próżni hν energia kinetyczna elektronów E K elektrony nierozproszone lub rozproszone elastycznie hν = E B + E K elektrony rozproszone nieelastycznnie natężenie pasmo walencyjne poziomy wewnętrzne E B gęstość stanów obsadzonych Natężenie Energia wiązania [ev] Im większa energia fotonu tym w mniejszym stopniu na widmo mają niezapełnione stany powyżej poziomu E f. LEED LEED Low Energy Electron Diffraction Długość fali związana z elektronu o energii E przedstawia równanie: λ = h mee 5 [] E[eV] Dla E = 5 ev λ= Å. Długość tej fali jest porównywalna z odległością międzypłaszczyznową w krysztale. Warunek wzmocnienia : nλ = d sin θ Rozpraszanie jest wynikiem oddziaływania kulombowskiego elektronów. (prom. X - rozpraszanie poprzez indukcje momentu dipolowego)

23 LEED przestrzeń rzeczywista Dyfrakcja na powierzchni przestrzeń odwrotna (konstrukcja Ewalda) LEED ekran fluorescencyjny działo elektronowe siatki próbka ekran fluorescencyjny wiązka rozproszona próbka okno próżnia ekran płytki odchylania soczewka próbki k wektor fali padającej k wektor fali rozproszonej g = k -k d odległości pomiędzy centrami rozpraszania Φ kąt padania wiązki ψ kąt rozproszenia θ kąt dyfrakcji działo elektronowe channeltron płytki ekranu płytki próbki kryształ (próbka) LEED LEED paratura. źródło elektronów - energia - ev (pomiary dla różnej długości λ) -średnica wiązki ok. mm kąt rozwarcia wiązki <.5 o. - spójność promieniowania uzyskuje się w obszarze o średnicy - 5Å (defekty makroskopowe będą więc niewidoczne). uchwyt próbki to precyzyjny goniometr (umożliwiający grzanie i chłodzenie próbki) 3. analizator detektor RF (retarding-field analyser analizator z polem hamującym) 4. próżnia - mbar (czas tworzenia monowarstwy ok.h) Przygotowanie próbki: - monokryształ łupany lub cięty i polerowany - powierzchnia gładka - powierzchnia czyszczona w próżni przez wygrzewanie w odpowiedniej atmosferze (O usuwanie C, H usuwanie O ) lub przez rozpylanie jonowe. Ograniczenia - bardzo wysoka próżnia - próbka monokrystaliczna 3

24 LEED Reaktywna desorpcja CO z powierzchni Pt()c(4x)-CO w obecności O w temp. 3K s s 45s c(4x) c(4x) i ( X3 )R45 ( X3 )R45, ( X )R45, (5x) LEED naliza natężenia elektronów rozproszonych pomiar: - I=I(θ) E=const - I=I(E) θ=const nλ = d sin Opracowanie wymaga założenia modelu uwzględniającego rozpraszanie z głębszych warstw. θ rozpraszanie pojedyncze rozpraszanie podwójne 6s 7s 54s ( X )R45 i (5x) (5x) (x) Unertl et. al. in Phys. Struct. p.43 Formowanie piku Bragga τ współczynnik transmisji ρ współczynnik odbicia ω przesunięcie fazowe Mechanizm tworzenia podwójnego odbicia Bragga LEED Przykład: Obserwacja grafenu na powierzchni rutenu stała sieci grafit -.46 Å Ru() -.7 Å LEED Subtelna struktura widma LEED Obraz STM grafenu na powierzchni Ru(). próżnia bariera potencjału metal Natężenie Mechanizm powstawania struktury subtelnej Energia [ev] Struktura subtelna dla Cu(). Kąt padania wiązki 6 o wzdłuż kierunku <>. Grafen na powierzchni Ru() (E e = 86eV) J. Wintterlin, M.-L. Bocquet, Graphene on metal surfaces, Surface Science 63 (9) 84 4

25 LEED Zastosowanie: - określenie symetrii i wymiaru sieci atomów na powierzchni - badanie adsorpcji; ułożenie cząstek zaadsorbowanych - chemisorpcja - przejścia fazowe - epitaksja - analiza powierzchniowej bariery potencjału Przykładowe wyniki: - najbardziej upakowana jest powierzchnia fcc () i bcc() czystych metali przejściowych; nie obserwuje się kontrakcji na warstwy powierzchniowej - na powierzchni o pośrednim upakowaniu fcc() bcc() obserwuje się kontrakcje od % do % w zależności od metalu - dla najbardziej otwartej powierzchni obserwuje się kontrakcje o wielkości % - 5%. - powierzchnia czystych półprzewodników jest modyfikowana do głębokości 4-5 monowarstw. Modyfikację tą można powstrzymać stosując odpowiednie domieszki. RHEED Reflection High Energy Electron Diffraction RHEED RHEED Metoda pozwala badanie uporządkowania atomów na powierzchni. Oparta jest na zjawisku nisko kątowego rozpraszania elektronów. Równanie Bragga: nλ = d sin θ nλ θ = d d = λ h + k L t sfera Ewalda ekran fluorescencyjny t by uzyskać obraz interferencyjny dla malej długości fali λ (λ << d) θ też musi być małe (sinθ θ). nλ θ = d e kev θ o UHV ekran E = 5-3keV θ = π/-ω o pręty sieci odwrotnej próbka Przykład: dla energii elektronów E = kev, λ.nm θ o kryształ L smuga () Obszar analizy: - głębokość analizy obejmuje około dwie monowarstw (głębokość próbkowania d pr = λ śr sinθ) - powierzchnia analizy zależy od zastosowanego działa elektronów: max. mm. paratura: - komora próżniowa wysokiej próżni (HV) (< -5 mbar) - działo elektronowe o energii od 5 do 3 kev - ekran fluorescencyjny (CCD) O Connor 5

26 RHEED RHEED l s Ga działo elektronowe Si In ekran e - Gas piecyk Schemat układu MBE (molecular beam epitaxy) wraz z pomiarem struktury powierzchni metodą RHEED naliza natężenie wybranej linii pozwala na obserwację in situ tworzenia się monowarstw. kryształ Gas wzrost kryształu warstwa InGas LEIS Low-Energy Ion Scattering Ion Scattering Spectroscopy (ISS).. Rozpraszanie wsteczne jonów dużej energii High-Energy Ion Scattering (HEIS) Rutherford Backscattering Spectrosopy (RBS) -energia jonów rzędu MeV -jony helu, rzadziej wodoru lub helu -głębokość penetracji - µm..rozpraszanie wsteczne jonów o średniej energii. Medium-Energy Ion Scattering (MEIS) -energia jonów - 5 kev - jony helu, wodoru i deuteru -informacja z głębokości 5 - nm.3. Rozpraszanie wsteczne jonów o małej energii. Low-Energy Ion Scattering (LEIS) Ion Scattering Spectroscopy (ISS) -energia jonów. - 3 kev -jony gazów szlachetnych (r) - pierwsza monowarstwa jon jon FIM LEIS RBS SIMS 6

27 LEIS Historia 967 D. P. Smith pierwsza demonstracja metody Wiązka pierwotna: jony He +, Ne +, r + o energii,5 kev rozmycie energetyczne wiązki E/E<% dużą kolimacja wiązki < o mały kąt bryłowy analizatora < o naliza - położenie atomów względem głębokości <pm - analiza ilościowa - pierwsza monowarstwa (w zależności od efektów blokowania i cieniowania możliwa jest analiza drugiej i trzeciej warstwy atomowej) próbka działo jonowe UHV π-θ próbka analizator działo jonowe detektor analizator LEIS Zderzenia jonów wiązki pierwotnej (pocisków) z atomami tarczy. Model oparty na mechanice klasycznej: zderzenia elastyczne zasada zachowania pędu, zasada zachowania energii naliza ilościowa + dσ + Y = N N Ω P T(E) dω E cos sin θ + θ = E + E 4 = cos θ E ( + ) Y + - wydajność jonów rozproszonych na atomach tarczy N liczba pocisków N liczba atonów na jednostkę powierzchni Ω kąt bryłowy T(E) transmisja analizatora i detektora (dσ /dω) - różniczkowy przekrój czynny P + - prawdopodobieństwo rozproszenia pocisku w postaci jonu (-P + - prawdopodobieństwo neutralizacji jonu padającego) M = M LEIS Udział jonów w wiązce rozproszonej Model dla jonów gazu szlachetnego o niskiej energii (-ev) P v exp v + = c LEIS Neutralizacja jonów wiązki pierwotnej Liczba rozproszonych jonów gazów szlachetnych (He +, r + ) - na powierzchni wynosi.5-5% - z głębszych warstw stanowi.% pasma elektronów tarczy poziomy energetyczne pocisku pasma elektronów tarczy poziomy energetyczne pocisku v c prędkość charakterystyczna zależna od rodzaju pocisku i tarczy v - składowa prędkości pocisku prostopadła do powierzchni stanowiąca miarę kontaktu jonu z tarczą Φ e - stan wzbudzony Φ e - Model oparty na szacunku liczby zderzeń pocisku z atomami tarczy P + = exp ( αr) α odległość ekranowania r odległość pomiędzy pociskiem a atomem tarczy neutralizacja rezonansowa neutralizacja poprzez proces ugera stan podstawowy Wykorzystanie jonów metali alkalicznych: - neutralizacja tych jonów jest mała i nie zależy od czasu oddziaływania z powierzchnią. 7

28 LEIS Przykład: naliza warstwy rodu na powierzchni l O 3 metodą LEIS Natężenie [a.u.] 6 O 3 l Rh dawka 8 cm - wiązka pierwotna: He +, E =5eV analiza odsłoniętego podłoża analiza właściwej warstwy Rh na l O 3 usuwanie zanieczyszczeń głównie związków węglowodorowych LEIS Zdolność rozdzielcza mas m R = m Dla zwiększenie rozdzielczości mas atomów tarczy należy zwiększyć masę atomu padającego lub kąt padania. W metodzie LEIS rozdzielczość rośnie dla = M /M dążącego do i dużego kąta rozpraszania θ (>9 o ) Zdolność rozdzielcza mas atomów tarczy R M R = M M = M Energia [ev] Kąt rozproszenia θ ( o ) LEIS Przykład rozróżnianie izotopów miedzi LEIS Rozdzielczość mas He + r + E=keV, θ=35 o E=5eV, θ=35 o 35 o M : 4 He + 4 r + R 3 He = 6 r =.6 M : 63 Cu 69% 65 Cu 3% Zdolność rozdzielcza mas atomów tarczy R M R = M M = M stop Cu+8wt.%u czyste związki Kąt rozproszenia θ ( o ) 8

29 LEIS Badania segregacji LEIS Cieniowanie i blokowanie Przebudowa powierzchni Kształt stożka zależny od energii wiązki pierwotnej: E <E E <pm Widmo LEIS (He, kev) mierzone z powierzchni stopu Fe 3 l wygrzewanego w temp. 7K. Wzrost sygnału l. z czasem wygrzewania wskazuje na segregację. Zmiana położenia warstwy poniżej pm może być wykryta w trakcie analizy rozproszenia. E Zwiększenie energii umożliwia analizę niżej położonych warstw. LEIS Zastosowanie - badanie składu powierzchni: - stopów - katalizatorów - polimerów - segregacja do powierzchni - adsorpcja, identyfikacja absorbentu - struktura powierzchni odpowiada na pytania: - co, gdzie i ile jest na powierzchni 9