C + 2H 2 CH 4 (gazyfikacja węgla) Ogniwo paliwowe 2H 2 O + Elektryczność + Ciepło O 2 + 2H 2

Transkrypt

1 LA-UR Beztlenowa produkcja wodoru, prekursor bezemisyjnej energetyki węglowej Hans-J. Ziock 1, Klaus S. Lackner 1, Douglas P. Harrison 2 1 Los Alamos National Laboratory, 2 Louisiana State University Beztlenowa produkcja wodoru, która jest kluczowym elementem koncepcji bezemisyjnej energetyki węglowej, została zilustrowana na rys. 1. Zgodnie z nazwą, w koncepcji bezemisyjnej energetyki węglowej dąży się do zlikwidowania emisji zanieczyszczeń, łącznie z przyczyniającym się do efektu cieplarnianego CO 2, który jest trwale magazynowany w postaci stabilnych chemicznie materiałów stałych. Proces beztlenowej produkcji wodoru jest obiecującą modernizacją zbadanego już procesu wiązania CO 2 [1]. Proces ten opracowano na początku XX w., a został z powodzeniem wdrożony przez firmę Consol w latach siedemdziesiątych w pilotażowym zakładzie w celu syntezy gazu ziemnego. Reakcją leżącą u podstawy procesu wiązania CO 2 i procesu beztlenowej produkcji wodoru jest reakcja C + 2H 2 CH 4 (gazyfikacja węgla) Ogniwo paliwowe 2 + Elektryczność + Ciepło O 2 + 2H 2 CaO + CH CaCO 3 + 4H 2 CaO + CO 2 Ciepło + CaCO 3 1/3Mg 3 Si 2 O 5 (OH) 4 + CO 2 MgCO 3 + 2/3SiO 2 +2/3 z kopalni do kopalni Rys. 1. Główne reakcje wykorzystywane w koncepcji bezemisyjnej energetyki węglowej. Proces beztlenowej produkcji wodoru obejmuje wszystkie kroki prócz ostatniego wiersza. Ostatni wiersz przedstawia reakcję służącą do trwałego związania dwutlenku węgla. Jak widać stopień wewnętrznego recyklingu w procesie jest wysoki. Substraty procesu są przedstawione białą czcionką na szarym tle; są to węgiel, tlen (bezpośrednio z powietrza) i serpentyn. Produkty, przedstawione na niebiesko, to elektryczność, niegroźne dla środowiska minerały i woda. wiązania CO 2, powstającego podczas produkcji wodoru, przez tlenek wapnia. Tworzenie się węglanu wapnia nie tylko usuwa dwutlenek węgla, ale także dostarcza energii potrzebnej do wytworzenia wodoru z węgla i wody. 1

2 Produkcja wodoru z węgla i wody zazwyczaj wiąże się z bezpośrednią reakcją: C + (ciecz) + 175,3 kj/mol C CO + H 1 2 i z następującą po niej reakcją: CO + (ciecz) + 2,9 kj/mol C CO 2 + H 2 co sumarycznie można zapisać: C + 2(ciecz) + 178,2 kj/mol C CO 2 + 2H 2 (1a) (1b) (1c) Reakcja ta jest wysoce endotermiczna, wymaga wkładu energii blisko 180 kj/mol. Proces wiązania CO 2 i proces beztlenowej produkcji wodoru wykorzystują tę sprzyjającą okoliczność, że reakcja dwutlenku węgla z tlenkiem wapnia, w której powstaje węglan wapnia jest egzotermiczna niemal w tym samym stopniu: CaO + CO 2 CaCO ,8 kj/mol C (2) Stąd łączna reakcja: CaO + C + 2(ciecz) CaCO 3 + 2H 2 + 0,6 kj/mol C (3) jest w zasadzie energetycznie obojętna. Dla porównania, podczas spalania węgla: C + O 2 CO ,5 kj/ mol C (4) wydziela się niemal 400 kj na mol węgla. Stąd widać, że bez wykorzystania tlenku wapnia trzeba by zużyć wiele energii na wytworzenie wodoru. Proces wiązania CO 2 dobrze nadawał się do postawionego przed nim zadania (synteza gazu ziemnego), ale nie został wdrożony na skalę przemysłową z powodu niskich cen gazu. Reakcja chemiczna będąca podstawą tego procesu ma kilka innych zalet, ale dopiero dziś są one istotne z ekonomicznego punktu widzenia. Kluczową z tych zalet jest możliwość osiągnięcia zerowej emisji, łącznie z dwutlenkiem węgla. Proces wiązania CO 2 i nowy proces beztlenowej produkcji wodoru, niejako ze swej istoty, produkują podczas gazyfikacji czysty strumień CO 2. Zamiast skorzystać z tego udogodnienia, w technologii firmy Consol najpierw wychwytywano CO 2 z procesu gazyfikacji, a następnie emitowano go do atmosfery. Co więcej, nigdy nie usiłowano osiągnąć 100% gazyfikacji. Zamiast tego pozostawiano pewną ilość niezgazyfikowanego węgla, który następnie spalano dostarczając ciepła potrzebnego na innych etapach procesu. Spalanie resztek węgla owocowało dodatkowym zanieczyszczonym strumieniem CO 2 i prowadziło do emisji tlenków siarki, tlenków azotu i pyłów. Proces beztlenowej produkcji wodoru wynaleziony prze Klausa Lacknera i Hansa Ziocka z Los Alamos National Laboratory i Douglasa Harrisona z Louisiana State University bezpośrednio dotyka powyższych zagadnień. Cały proces jest ukazany na rys. 2. Celem procesu jest 100% gazyfikacja węgla, wytworzenie czystego strumienia CO 2, który zawiera cały węgiel wprowadzony do procesu, oraz całkowite uniknięcie spalania i związanej z nim emisji pyłów i innych zanieczyszczeń. Aby osiągnąć te cele, w przeciwieństwie do procesu firmy Consol, w procesie beztlenowej produkcji wodoru przeprowadza się gazyfikację węgla i wytworzenie wodoru połączone z oddzieleniem CO 2 w dwu oddzielnych etapach. Aby osiągnąć oddzielenie CO 2 i równocześnie wyeliminować konieczność transportu ciepła pomiędzy oboma etapami, przeprowadza się gazyfikację węgla używając w przeważającej mierze wodoru zamiast wody. Gazyfikacja przy użyciu wodoru jest procesem egzotermicznym: C + H 2 CH ,9 kj/mol C (5) Entalpie dla wszystkich reakcji są podane dla temperatury 25 o C i ciśnienia 1 bar 2

3 Oczyszczanie gazu CO 2 Powietrze CH 4, CaCO 3 CO 2 Zbiornik gazyfikacji Zbiornik karbonatyzacji Zbiornik kalcynacji Ogniwo paliwowe Szlam węglowy Popiół H 2 CaO CO 2 Oczyszczanie wodoru H 2 H 2 N 2 Rys.2. Schemat procesu produkcji wodoru. Ukazano przepływ tylko głównych reagentów. Precyzyjna kontrola nad procesem produkcji wodoru jest możliwa poprzez wprowadzanie odpowiednich ilości wody i/lub pary wodnej na etapach gazyfikacji i karbonatyzacji. Taka kontrola pozwala z łatwością uwzględniać odmienne właściwości różnych gatunków węgla kamiennego lub różnych partii węgla tego samego gatunku. Pomysł wykorzystania wodoru zamiast wody do gazyfikacji węgla w procesie produkcji wodoru to ważny krok naprzód. Ponieważ reakcja gazyfikacji jest teraz egzotermiczna, nie potrzeba dostarczać ciepła do komory gazyfikacji. Niepotrzebne stają się wymienniki ciepła, jak również nie ma potrzeby utrzymywania określonej temperatury reakcji gazyfikacji i reakcji produkcji wodoru/karbonatyzacji. Ponieważ całkowita energia musi zostać zachowana, nadmiar energii wydzielający się w zbiorniku gazyfikacji trzeba jakoś przenieść do zbiornika saturacji, do reakcji produkcji wodoru, bo sumaryczna reakcja węgla, wody i tlenku wapnia (3) jest energetycznie obojętna. A więc 74,9 kj/mol C uwalniane w reakcji (5) musi być przeniesione do zbiornika saturacji, gdzie bez tej energii reakcja wyglądałaby tak: 74,3 kj/mol C +CaO + CH 4 + 2(ciecz) CaCO 3 +4H 2 (6) Energia uwalniana w reakcji gazyfikacji musi być w pełni wykorzystana lub przeniesiona, aby osiągnąć energetyczną obojętność sumarycznej reakcji. Na szczęście energia może zostać przeniesiona w formie innej niż ciepło, co sprawia, że niepotrzebne są wymienniki ciepła. Przeniesienia energii można dokonać poprzez wykorzystanie wytworzonego ciepła do odparowania wody, co wymaga 88 kj na 2 mole wody (energetyczna obojętność reakcji (3) dotyczy sytuacji, gdy jako substratu używa się ciekłej wody), lub poprzez wykorzystanie ciepła do przeprowadzenia ograniczonej ilości reakcji gazyfikacji węgla wodą w zbiorniku 3

4 gazyfikacji z wytworzeniem gazu ziemnego. Może to być także kombinacja obu procesów. W przypadku odparowania wody, oprócz reakcji (5) w zbiorniku gazyfikacji wystąpi także reakcja: 74,9 kj/mol C + 1,7(ciecz) 1,7(gaz) (7) a łączna reakcja w zbiorniku saturacji będzie: CaO + CH 4 + 1,7(g) + 0,3(c) CaCO 3 + H 2 + 0,6 kj/mol C (8) W ten sposób osiąga się energetyczne zrównoważenie w obu zbiornikach. Dzięki przeprowadzeniu gazyfikacji i produkcji wodoru w dwu oddzielnych zbiornikach popiół węglowy pozostaje odseparowany od tlenku wapnia i unika się możliwości powstawania cementu na bazie tlenku wapnia i krzemianów. Równocześnie powstaje możliwość wstępnego usunięcia ubocznych gazowych produktów reakcji np. siarkowodoru. Wodór powstały w zbiorniku karbonatyzacji zawiera kilka składników. Przeciętny skład węgla kamiennego można przybliżyć wzorem CH 0,8. A więc reakcje zachodzące w zbiornikach, dla jednego mola węgla, to: CH 0,8 + 2H 2 CH 4 + H 0,8 (zbiornik gazyfikacji) (9) CH 4 + H 0, CaO 4,4H 2 +CaCO 3 (zbiornik saturacji) (10) Należy zauważyć, że chociaż gazyfikacja węgla poprzez tworzenie metanu wymaga użycia dwu moli wodoru na mol węgla (czy metanu), to w wyniku powstaje 4,4 mola wodoru na mol metanu (czy węgla). Tak więc, produkuje się 2,4 mola wodoru na mol węgla wprowadzonego w węglu kamiennym. Te 2,4 mola wodoru to wstępny produkt procesu, który zostaje użyty do wytworzenia elektryczności. Pozostałe dwa mole zostają użyte do gazyfikacji kolejnego mola węgla. Jak pokazuje rys. 2, przed wejściem do ogniwa paliwowego wodór zostaje oczyszczony. Następnie wodór jest zużywany w stałym tlenowym ogniwie paliwowym na wytworzenie elektryczności. Wiadomo, że chociaż ogniwa paliwowe przetwarzają energię chemiczną w elektryczną z wysoką wydajnością, to jednak w nieunikniony sposób wytwarzają też znaczne ilości ciepła odpadowego. Ograniczenie wydajności wynikające z praw termodynamiki przy ciśnieniu 1 bar i temperaturze 1050 o C to około 70%, natomiast w praktyce osiągnięto zaledwie około 50%. Reszta energii zamienia się w ciepło. Proponuje się, aby w tym procesie do wytwarzania elektryczności wykorzystać w pełni zintegrowane stałe ogniwo paliwowe, gdyż dzięki temu "odpadowe" ciepło powstaje w temperaturze około 1050 o C i jest użyteczne. "Odpadowe" ciepło jest wykorzystywane do kalcynacji węglanu wapnia z powrotem do tlenku wapnia, co jest reakcją przeciwną do reakcji (2). W temperaturze 900 o C węglan wapnia rozkłada się uwalniając tlenek wapnia i CO 2 o ciśnieniu cząstkowym 1 bar. W temperaturach wyższych niż 900 o C ciśnienie cząstkowe powstającego CO 2 jest wyższe niż 1 bar. Dzięki pełnemu recyklingowi ciepła odpadowego generowanego w ogniwie paliwowym i zawróceniu go do procesu, gdzie wykorzystuje się je do wytworzenia wodoru, proces osiąga bardzo wysoką wydajność przetwarzania energii węgla kamiennego w elektryczność. Ogniwo paliwowe ze stałym tlenkiem (SOFC - Solid Oxide Fuel Cell) ma kilka innych ciekawych właściwości. Po pierwsze, SOFC transportuje tlen, a nie wodór. Działa jak skuteczna wysokotemperaturowa membrana wyodrębniająca tlen. Dzięki transportowaniu 4

5 tlenu, a nie wodoru, wodorowa połowa ogniwa paliwowego nigdy nie styka się z atmosferycznym azotem. Jak pokazuje rys.2, wodorowa połowa ogniwa paliwowego to ta sama połowa, która odprowadza nieprzereagowany wodór oraz produkt reakcji - parę wodną; żadna z tych substancji nie zostaje zanieczyszczona azotem. Tak więc, cały nieprzereagowany wodór może być z łatwością ponownie skierowany do procesu, podczas gdy para wodna jest równocześnie wykorzystana do generacji nowego wodoru. Zatem nie ma potrzeby wkładania dużego wysiłku w zwiększanie stopnia zachodzenia reakcji w ogniwie paliwowym, jak również nie potrzeba dodatkowej turbiny do spalania nieprzereagowanego wodoru. Para wodna produkowana w ogniwie paliwowym może zostać zawrócona do zbiorników gazyfikacji i/lub karbonatyzacji, aby posłużyć do wytworzenia nowego wodoru. Dzięki recyklingowi pary wodnej zamiast wprowadzania nowej wody, uzyskuje się źródło energii, które wyrównuje straty pojawiające się w nieunikniony sposób w każdym rzeczywistym wdrożeniu procesu. Recykling produktów ogniwa paliwowego oznacza też, że żadne niepożądane produkty uboczne nie zostają uwolnione do atmosfery. Zamiast tego obiegają one proces w koło i za każdym razem jest szansa, że zostaną usunięte. Dlatego nie ma konieczności osiągania wysokich wydajności oczyszczania, co byłoby wymagane, gdyby układ uwalniał gazy do atmosfery. W celu trwałego usunięcia CO 2, wytworzony czysty strumień CO 2 zostaje przetransportowany do zakładu mineralnego wiązania CO 2. Tam CO 2 reaguje z minerałami na bazie krzemianu magnezu (serpentyn, oliwin), które obficie występują w przyrodzie, i tworzy niegroźne trwałe minerały. CO 2 nie pozostanie więc w spadku dla przyszłych pokoleń [2]. Reakcja mineralnego wiązania CO 2 jest częścią naturalnego geologicznego cyklu węglowego. Produkty końcowe mineralnego wiązania dwutlenku węgla to występujące w przyrodzie materiały: węglan magnezu (magnezowy analog wapienia), krzemionka i woda. Można je użyć do zasypania kopalni odkrywkowej, w której wydobywano krzemiany. Produkcja węglanu magnezu wytwarza także pewną ilość energii (ciepła), które potencjalnie może zostać wykorzystane. Krzemiany magnezu występują w obfitych, bogatych złożach na całym świecie, w ilości wystarczającej na cały światowy zapas węgla. Samo złoże w Omanie zawiera ponad 30 tys. kilometrów sześciennych krzemianu wapnia, co wystarczyłoby na związanie większości światowego węgla. Węgiel kamienny może mieć ważną, a nawet dominującą pozycję w energetycznej przyszłości świata, jeżeli związana z nim produkcja zanieczyszczeń zostanie opanowana. Przedstawiona powyżej koncepcja bezemisyjnej energetyki węglowej pozwala na uczynienie węgla "zielonym". Dzięki obfitym światowym złożom, węgiel może zapewnić na długi czas czysty świat oraz zdrową, dynamiczną i bezpieczną światową gospodarkę. Kluczowym elementem tego pomysłu jest nowy beztlenowy proces produkcji wodoru/elektryczności przedstawiony powyżej. Proces ten ma liczne zalety: 1. Reakcja gazyfikacji nie wymaga dostarczenia ciepła. 2. Energia wyzwalana podczas produkcji metanu może być przenoszona w formie innej niż ciepło. Można to uzyskać poprzez odparowanie wody, ograniczoną produkcję gazu ziemnego podczas gazyfikacji węgla wodą, reakcję metanu z parą wodną lub przez kombinację tych procesów. 3. Temperatury panujące w zbiornikach gazyfikacji i karbonatyzacji są teraz niezależne, co w połączeniu z innymi własnościami procesu powinno umożliwić całkowitą gazyfikację węgla. 5

6 4. Dzięki kontroli ilości wprowadzanej do zbiorników gazyfikacji i/lub karbonatyzacji wody i pary wodnej, można dostosować układ do różnych właściwości węgla i różnych strat cieplnych. 5. Zamknięty charakter układu pozwala uniknąć emisji zanieczyszczeń, popiołów i siarczków do atmosfery. Ponadto wydajność oczyszczania przy pojedynczym przejściu nie musi być bardzo wysoka. 6. Wysoka wydajność konwersji pozwala uzyskać tyle samo energii przy zużyciu mniej niż 50% węgla, w porównaniu do standartowego procesu. Podobnie powstaje mniej niż 50% dwutlenku węgla, którego trzeba się pozbyć. 7. Z innymi potencjalnymi zanieczyszczeniami postępuje się podobnie całościowo, jak z CO 2. CO 2 wytworzony w trakcie procesu zawiera cały węgiel wprowadzony do procesu i opuszcza proces w postaci czystego strumienia, gotowego do likwidacji. Nie jest potrzebna żadna dodatkowa operacja (np. oczyszczania CO 2 ). 8. Likwidacja CO 2 poprzez związanie go w postaci minerału powoduje, że związanie CO 2 jest trwałe, a powstające materiały to niegroźne minerały obficie występujące w przyrodzie. Surowce potrzebne do likwidacji CO 2 istnieją w takiej ilości, że z łatwością zapewniają rozwiązanie dla całego istniejącego na świecie węgla. [1] Duane C. McCoy, George Curran, and John D. Sudbury, CO2 Acceptor Process Pilot Plant 1976, Proceedings of the Eighth Synthetic Pipeline Gas Symposium, Chicago IL, October 18-20, 1976, American Gas Association Catalogue No. L [2] Najnowsze rezultaty odnoszące się do mineralizacji CO 2 znaleźć można w pracy: W. K. O Connor, D. C. Dahlin, D. N. Nilsen, R. P. Walters, and P. C. Turner, Carbon Dioxide Sequestration By Direct Mineral Carbonation With Carbonic Acid, presented at the 25th Annual Technical Conference on Coal Utilization and Fuel Systems, March, 2000, Clearwater, Florida. Tłumaczenie raportu LA-UR H.J. Ziock et al. Anaerobic Hydrogen Production, Precursor to Zero Emission Coal, Grzegorz Słowiński i Jan Kozubowski, Wydział Inżynierii Materiałowej Politechniki Warszawskiej 6