P r a c a d y p l o m o w a m a g i s t e r ska

Transkrypt

1 AKADEMIA GÓRNICZO - HUTNICZA im. Stanisława Staszica w Krakowie WYDZIAŁ ENERGETYKI I PALIW P r a c a d y p l o m o w a m a g i s t e r ska Imię i nazwisko: Kierunek studiów: Łukasz Kondracki Energetyka Temat pracy dyplomowej - magisterskiej: Materiał anodowy Li 1+x V 1-x O 2 dla akumulatorów Li-ion Li 1+x V 1-x O 2 as an anode material for Li-ion batteries Ocena: Opiekun pracy: prof. dr hab. inż. Janina Molenda Kraków, rok 2012/2013 1

2 2

3 Oświadczam, świadomy odpowiedzialności karnej za poświadczenie nieprawdy, że niniejszą pracę dyplomową wykonałem osobiście i samodzielnie i że nie korzystałem ze źródeł innych niż wymienione w pracy. 3

4 4

5 Spis treści Wstęp Ogniwa elektrochemiczne Wprowadzenie Parametry charakteryzujące ogniwa Parametry teoretyczne Parametry rzeczywiste Wcześniejsze technologie ogniw odwracalnych Akumulatory typu Lithium-ion Zasada działania proces interkalacji Zastosowania Zasoby litu Charakterystyka związków metali przejściowych Struktura krystaliczna Drogi szybkiej dyfuzji litu w strukturach tlenków metali przejściowych Struktura elektronowa Przejścia izolator metal Właściwości transportowe Przewodnictwo elektryczne Siła termoelektryczna Materiały używane w ogniwach typu Li-ion Materiały katodowe Przegląd materiałów Elektrolity Pasywacyjna warstwa SEI Przegląd materiałów Materiały anodowe Grafit Li (1+x) V (1-x) O Metodyka badań Synteza Badania strukturalne i analiza fazowa Badania stabilności termicznej i odstępstwa od stechiometrii Pomiary przewodnictwa elektrycznego Pomiary siły termolelektrycznej Wyniki

6 5.1 Badania strukturalne Odstępstwo od stechiometrii i stabilność termiczna Właściwości transportowe Przewodnictwo elektryczne Siła termoelektryczna Dyskusja wyników Podsumowanie Literatura

7 WSTĘP Globalizacja i postępujący rozwój technologiczny sprawia, że w dzisiejszym świecie informacja i dostęp do niej staje się coraz ważniejszy. Obecnie dzięki telefonom komórkowym, czy innym urządzeniom przenośnym człowiek otrzymał bardzo wygodne narzędzie do korzystania z Internetu niezależnie od miejsca, w którym się aktualnie znajduje. Większość ze wspomnianych urządzeń mobilnych wykorzystuje technologię ogniw litowych typu Li-ion batteries. Względy ekologiczne, a także ograniczone zasoby paliw kopalnych przyczyniły się do powrotu do koncepcji bezemisyjnych (w miejscu użytkowania) samochodów elektrycznych. To właśnie przemysł samochodowy jest drugim odbiorcą ogniw litowych, a tempo w jakim się rozwija i dużo większe wymagania odnośnie ilości zgromadzonej energii, w porównaniu do telefonów komórkowych, mogą sprawić, że w niedługim czasie branża motoryzacyjna stanie się głównym udziałowcem w rynku akumulatorów tego typu. Celem tej pracy jest otrzymanie i scharakteryzowanie właściwości Li 1+x V 1-x O 2 pod kątem przydatności zastosowania go jako materiału anodowego dla ogniw typu Li-ion. Pracę podzielono na dwie części. W pierwszej części teoretycznej opisano zastosowania ogniw litowych. Zawiera krótką analizę prognoz rozwoju rynków, na których akumulatory tego rodzaju znalazły zastosowanie. W dalszych rozdziałach tej części omówiono proces interkalacji (podstawę działania ogniw Lithium-ion), charakterystykę właściwości związków metali przejściowych, a także krótki przegląd materiałów dla ogniw litowych. W części doświadczalnej opisano syntezę badanego materiału, preparatykę próbek i metodykę badań. Zawiera ona również charakterystyki kluczowych właściwości dla materiałów anodowych i analizę otrzymanych wyników. 7

8 8

9 1. OGNIWA ELEKTROCHEMICZNE 1.1 Wprowadzenie Ogniwa galwaniczne to urządzenia, które przekształcają energię chemiczną zawartą w materiałach aktywnych wprost w energię elektryczną na drodze reakcji redoks. Ładowanie ogniw odwracalnych wymaga odwrócenia procesu. Zarówno podczas pracy ogniwa, jak i podczas ładowania elektrony przekazywane są do materiałów aktywnych zewnętrznym obwodem. Reakcje prowadzone w ten sposób nie podlegają ograniczeniom wynikającym z obiegu Carnota, co ma miejsce w przypadku procesów zachodzących w silnikach wewnętrznego spalania. Technologia ogniw typu Li-ion batteries, wykorzystująca odwracalną reakcję interkalacji jonów litu do związków metali przejściowych jest obecnie jedną z najprężniej rozwijających się. W mowie potocznej terminy bateria i ogniwo są często mylone i używane zamiennie. Ogniwo to podstawowa jednostka elektrochemiczna, składająca się z trzech głównych komponentów: Anody (elektrody ujemnej) materiału ulegającemu utlenianiu podczas pracy, będącego donorem elektronów do zewnętrznego obwodu elektrycznego, Katody (elektrody dodatniej) akceptora elektronów, materiału redukującego się podczas pracy ogniwa, Elektrolitu izolatora elektronowego przewodzącego jonowo, zapewniającego przepływ jonów pomiędzy elektrodami. Elektrolity są przeważnie ciekłymi roztworami soli lub ciałami stałymi przewodzącymi jonowo w temperaturach pracy ogniwa (zależnie od technologii). Bateria składa się natomiast z większej ilości ogniw, połączonych szeregowo lub równolegle, w zależności od pożądanego efektu końcowego zwiększenia napięcia albo pojemności układu ogniw. Poszukiwania odpowiednich kombinacji nowych materiałów konstrukcyjnych dla przenośnych źródeł energii powinny dążyć w kierunku zmniejszania masy elementów przy jednoczesnym zapewnieniu jak najwyższych napięć i pojemności ogniw. 9

10 1.2 Parametry charakteryzujące ogniwa Aby móc porównywać między sobą różne rodzaje ogniw elektrochemicznych należy odnieść się do podstawowych parametrów opisujących ich właściwości użytkowe określające przydatność dla określonych zastosowań. Do parametrów tych należy napięcie ogniwa, jego pojemność i gęstość energii, którą można z niego czerpać Parametry teoretyczne Teoretyczna wartość siły elektromotorycznej ogniwa jest funkcją użytych materiałów elektrodowych. Stanowi ona różnicę standardowych potencjałów katody i anody w warunkach bezprądowych. Ogniwo poddane obciążeniu pracuje przy innej wielkości napięcia. Wpływ mają na to zarówno straty związane z przepływem prądu (prawo Ohma), jak również polaryzacja (stężeniowa i aktywacyjna). Zależność wartości napięcia ogniwa od gęstości czerpanego prądu można wyrazić za pomocą równania: (( ) ( ) ) (( ) ( ) ) (1.1), gdzie: E siła elektromotoryczna ogniwa (SEM) [V], (η ct ) a, (η ct ) k polaryzacje aktywacyjne elektrod [V], (η c ) a, (η c ) k polaryzacje stężeniowe elektrod, I prąd czerpany z ogniwa [A], R i opór wewnętrzny ogniwa [Ω]. U SEM straty ohmowe Napięcie pracującego ogniwa polaryzacja aktywacyjna polaryzacja stężeniowa Rysunek 1.1 Krzywa polaryzacji. Zależność napięcia ogniwa od natężenia czerpanego prądu. Na podstawie [1]. I 10

11 Pojemność teoretyczna ogniwa określana jest przez ilości materiałów aktywnych znajdujących się w ogniwie i określa ilość elektryczności w nich zgromadzonej, wyrażonej w kulombach lub amperogodzinach. Teoretycznie 1 gramorównoważnik materiału aktywnego dostarcza C, co odpowiada 26,8 Ah (gramorównoważnik definiuje się w elektrochemii jako masę molową związku podzieloną przez ilość elektronów biorących udział w reakcji). W wypadku materiałów pojemność odnosi się do ich masy lub objętości. Definiowane to jest jako pojemność właściwa odpowiednio grawimetryczna (wyrażana w Ah/g równanie 1.1) i wolumetryczna (w Ah/cm 3 równanie 1.2). Dla ogniw Li-ion należy uwzględnić dodatkowo stopień interkalacji litu: [ ] (1.2), [ ] (1.3), gdzie: Q ładunek zgromadzony w materiale [C], m masa materiału [g], I prąd [A], t czas [s], F = 26,8 Ah stała Faradaya, Δx zakres interkalacji litu, M masa molowa materiału [g/mol], ρ gęstość materiału [g/cm 3 ]. Teoretyczna gęstość energii opisuje ilość energii zgromadzonej w ogniwie za pomocą wymienionych już wcześniej siły elektromotorycznej i pojemności teoretycznej, zgodnie ze wzorem: (1.4). Zgodnie z powyższym równaniem, ilość zgromadzonej energii możemy odnieść (podobnie jak pojemność ogniwa) zarówno do masy (gęstość grawimetryczna wyrażana w [Wh/g], jak i do objętości (wolumetryczna Wh/cm 3 ) materiału aktywnego. 11

12 1.2.2 Parametry rzeczywiste Wymienione wyżej parametry są wartościami teoretycznymi. W rzeczywistości tylko ułamki tych wartości są osiągane. Wykorzystywane w praktyce ogniwa składają się nie tylko z materiałów elektrodowych, ale również innych elementów jak elektrolit, separator, czy obudowa, których masę również trzeba uwzględnić przy podawaniu pojemności komercyjnego akumulatora [2]. Po odniesieniu ilości zgromadzonej energii w materiałach aktywnych do masy całego układu zamkniętego w obudowie otrzymuje się około połowy wartości teoretycznej (rys 1.2). Kolejnym czynnikiem wpływającym na gęstości zmagazynowanych energii jest fakt, że obciążone ogniwo nie pracuje przy teoretycznym napięciu, oraz to, że nie jest rozładowywane do 0V (obniżenie średniego napięcia i pojemności strata od 25-50% pojemności akumulatora). Znajdujący się poniżej rysunek pokazuje porównanie teoretycznych wartości zgromadzonej energii z wartościami praktycznymi odwracalnych ogniw elektrochemicznych. teoretyczna gęstość energii materiałów aktywnych teoretyczna gęstość energii akumulatora rzeczywista gęstość energii energia zmagazynowana w ogniwie Li-ion [Wh/kg] Rysunek 1.2 Teoretyczne i rzeczywiste wartości energii zmagazynowanej w odwracalnym ogniwie elektrochemicznym. Na podstawie [2]. 12

13 1.3 Wcześniejsze technologie ogniw odwracalnych Opis właściwości akumulatorów odbywa się najczęściej poprzez porównanie ich z parametrami konkurencyjnych technologii ogniw odwracalnych. Nie inaczej jest w przypadku ogniw typu Li-ion. Najczęściej spotykanymi w literaturze punktami odniesienia są tutaj akumulatory kwasowo-ołowiowe, ogniwa niklowo-kadmowe (Ni-Cd) i niklowo-wodorkowe (Ni-MH) [3]. Akumulator kwasowo-ołowiowy, skonstruowany przez francuskiego fizyka R. G. Planté w 1859 roku, był pierwszym ogniwem odwracalnym. Początkowo wykorzystywany był do zasilania oświetlenia w wagonach. Prototyp ogniwa kwasowoołowiowego składał się z dwóch ołowianych elektrod zanurzonych w roztworze kwasu siarkowego. Na skutek reakcji zachodzących w ogniwie jedna elektroda pokrywała się tlenkiem ołowiu, powierzchnia drugiej stawała się porowata [3]. Skutkowało to zwiększeniem powierzchni dla reakcji elektrodowych i obserwowanym zwiększeniem pojemności ogniwa po pierwszym ładowaniu. katoda z PbO 2 anoda z Pb separator Rysunek 1.3 Pierwsze ogniwo odwracalne. Ilustracja oryginalnego ogniwa kwasowoołowiowego konstrukcji Planté [3]. Przez lata konstrukcja ta była udoskonalana w celu zwiększenia pojemności. W typowym akumulatorze tego typu znajduje się 6 połączonych szeregowo ogniw. Uproszczony schemat reakcji zachodzących podczas pracy ogniwa wygląda następująco: 13

14 Anoda: ( ) ( ) ( ) (1.5) Katoda: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1.6) Sumarycznie: ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1.7) Siła elektromotoryczna tego ogniwa wynosi 2,05V. Ideę odwracalnych ogniw niklowo - kadmowych zaproponował Waldemar Jungner, szwedzki naukowiec w 1899 roku. Jako katodę zastosował mieszaninę zasadowego tlenek niklu NiO OH z węglem, anodę stanowiła kadmowa płytka, rolę elektrolitu pełnił roztwór KOH [3]. Pierwsze komercyjnie dostępne akumulatory korzystające z ogniw Ni-Cd wprowadzono do użytku już w roku Podczas pracy ogniwa na katodzie NiO OH redukuje się do Ni(OH) 2, a zawarty w anodzie kadm utlenia się do Cd(OH) 2 : Anoda: ( ) ( ) ( ) ( ) (1.8) Katoda: ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1.9) Sumarycznie: ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1.10) Odwracalny potencjał reakcji sumarycznej wynosi 1,3V. Ogniwa typu Ni-Cd charakteryzują się większymi gęstościami energii i dłuższą żywotnością niż akumulatory kwasowo-ołowiowe. Głównym problemem tej technologii jest wykorzystanie toksycznego kadmu. Kolejną wadą jest występowanie tzw. efektu pamięci, powodującego utratę części pojemności akumulatora przy powtarzalnych niepełnych cyklach ładowania i rozładowania. Badania nad przechowywaniem wodoru w stopach metali doprowadziły do opracowania odwracalnych ogniw typu Ni-MH [3]. Podobnie jak w ogniwach Ni-Cd rolę katody pełni NiO OH, elektrolitem jest wodny roztwór KOH. Anodę kadmową zastąpiono stopem metali AB 5 (A=La, Ce, Nd lub Pr; B=Ni, Co, Mn lub Al.). Stąd zapis 14

15 MH oznacza stop mogący odwracalnie magazynować wodór. Zapis reakcji zachodzących na elektrodach podczas rozładowania wygląda następująco: Anoda: ( ) ( ) ( ) ( ) (1.11) Katoda: ( )( ) ( ) ( ) ( ) ( ) (1.12) Sumarycznie: ( ) ( )( ) ( ) ( ) ( ) (1.13) Napięcie takiego ogniwa wynosi 1,2V i nie różni się zbyt znacząco od napięcia ogniwa Ni-Cd, co oznacza, że można stosować je wymiennie bez większych konsekwencji. Ogniwa niklowo-wodorkowe wykazują jednak dużo większe (niemal dwukrotnie) wartości energii właściwych niż ich kadmowe odpowiedniki (do 80Wh/kg). Na tym podobieństwa się nie kończą, powtarza się tutaj też problem z efektem pamięci. 1.4 Akumulatory typu Lithium-ion Wszystkie wymienione wyżej technologie odwracalnych ogniw elektrochemicznych osiągnęły już jednak kres swoich potencjalnych możliwości, w przeciwieństwie do rozwijającej się i perspektywicznej technologii ogniw typu Li-ion. Nazwa Lithium-ion batteries odnosi się do akumulatorów złożonych z ogniw, których zarówno katody, jak i anody są materiałami wykazującymi zdolność do interkalacji jonów litu. Opis tego procesu znajduje się w rozdziale Ogniwa typu Li-ion charakteryzują się wysokimi wartościami zmagazynowanej energii, ok. 150 Wh/kg (400 Wh/dm 3 ). W porównaniu do pozostałych technologii ogniw odwracalnych czyni to je atrakcyjnymi pod kątem wykorzystania w urządzeniach przenośnych, czy innych zastosowaniach stawiających surowe ograniczenia konstrukcyjne dotyczące masy i objętości zajmowanej przez źródła energii. Akumulatory te wykazują niewielkie tempo samorozładowania (do 8% na miesiąc) oraz dobrą żywotność, przekraczającą 1000 cykli ładowanie/rozładowanie. Napięcia ogniw Li-ion kształtują się w zakresie 2,5-4,2 V. Wartości te są średnio trzykrotnie wyższe w porównaniu do ogniw typu Ni-Cd, czy Ni-MH. Wynika z tego, że dla uzyskania tego samego napięcia liczba wymaganych ogniw Li-ion połączonych 15

16 Grawimetryczna gęstość energii [Wh/kg] lżejsze szeregowo jest 3 razy mniejsza niż w wypadku zastosowania odwracalnych. innych ogniw Zestawienia najważniejszych cech wspomnianych typów ogniw odwracalnych ujęte są na poniższym rysunku. mniejsze Li-ion Ni/Cd Kwasowo-ołowiowe Ni/MH Wolumetryczna gęstość energii [Wh/dm 3 ] Rysunek 1.4 Porównanie gęstości energii w różnych typach odwracalnych ogniw elektrochemicznych. Na podstawie [4] Zasada działania proces interkalacji Działanie odwracalnych ogniw Lithium-ion batteries możliwe jest dzięki wykorzystaniu zjawiska interkalacji. Według definicji przytoczonej przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC), interkalacja to: reakcja, najczęściej odwracalna, podczas której zachodzi wprowadzanie cząstek w jedno-, dwu-, oraz trójwymiarowe struktury matrycy, następująca bez znaczącej zmiany jej struktury [5]. 16

17 Dystrybucja wprowadzanych atomów nie jest przypadkowa, zajmują one ściśle określone miejsca w strukturze matrycy. Materiały wykorzystywane obecnie w technologii ogniw typu Li-ion pełnią funkcję wspomnianych wyżej matryc, do których można wprowadzić jony litu. Interkalacja tego metalu alkalicznego do związków dysponujących przestrzeniami międzywarstwowymi (w przypadku struktur warstwowych) lub tunelami (struktury szkieletowe) zachodzi w temperaturach pokojowych [6]. Rysunek 1.5 ilustruje zasadę działania ogniwa wykorzystującego jako elektrody materiały o strukturze warstwowej. Podczas pracy lit z przestrzeni międzywarstwowej anody (w tym przykładzie grafitu) przenoszony jest w postaci jonów Li + przez elektrolit i wprowadzany jest do materiału katodowego. Równocześnie obwodem zewnętrznym transportowane są elektrony od anody do katody wykonujące pracę użyteczną. Wprowadzane do materiału katodowego elektrony (z równoważną ilością jonów litu) redukują jony metalu przejściowego. Podczas ładowania ogniwa zachodzi odwrotny proces. Gwarancją dobrej odwracalności ogniwa jest zachowanie struktury krystalicznej [4]. Reakcję zachodzącą w opisanym wyżej ogniwie można zapisać jako: (1.14). rozładowanie ładowanie anoda katoda rozładowanie ładowanie Rysunek 1.5 Schematyczne przedstawienie procesu rozładowania i ładowania w ogniwie Li-ion. Na podstawie [4]. 17

18 Opis klasyczny Model klasyczny opisujący proces odwracalnej interkalacji litu bazuje na modelu chemisorpcji, odnosząc się do krystalograficznych struktur związków będących matrycami. Wyraża on zależność potencjału chemicznego jonów absorbowanych od stopnia obsadzenia dostępnych miejsc w strukturze, zakładając jednocześnie, że ilość wprowadzonych jonów nie ma wpływu na siłę ich wiązania z siecią [7]. Założenia tego modelu są jego poważnym ograniczeniem, co pokazały różnice między wynikami eksperymentalnymi a teorią. Pomimo wprowadzania kolejnych poprawek model ten zawodził przy próbach wyjaśnienia niemonotonicznego przebiegu zmian siły elektromotorycznej ogniwa (SEM), który w przypadku związków rozpatrywanych jako potencjalne materiały elektrodowe nie jest wcale rzadkością [6]. Schodkowy charakter krzywej rozładowania pozwala zrozumieć dopiero elektronowy model interkalacji, zaproponowany przez prof. J. Molendę [8] Model elektronowy Według tego modelu, wprowadzanie metali alkalicznych (takich jak lit czy sód) do struktury związków typu M a X b jest procesem odwracalnym. Następstwem tej reakcji jest obniżenie stopnia utlenienia metalu przejściowego (M). W przypadku ogniw typu Li/Li + /Li x M a X b, siłę elektromotoryczną definiuje się poprzez różnicę potencjałów chemicznych litu w materiale katodowym i anodowym [8]: ( ) ( ) (1.15), gdzie: ( )- potencjały chemiczne odpowiednich elektrod, - stała Faradaya, - SEM ogniwa. W opisywanym modelu można przyjąć stały potencjał anody litowej Li/Li +. Jest to konsekwencją założenia stałego stężenia jonów Li + w elektrolicie. Stąd, po uwzględnieniu: ( ) (1.16), w równaniu 1.15, zmianę siły elektromotorycznej ogniwa można uzależnić od zmiany potencjału chemicznego katody: ( ) (1.17). 18

19 Potencjał chemiczny litu w materiale katodowym jest równy sumie potencjałów chemicznych jonów litu i elektronów: (1.18), gdzie: - potencjał chemiczny jonów litu w materiale katodowym, potencjał chemiczny elektronów w materiale katodowym. Z definicji, potencjał jonów litu przedstawia się jako sumę członu standardowego i związanego z wprowadzeniem substancji do roztworu (aktywność składnika): (1.19), gdzie: standardowy potencjał chemiczny jonów litu w materiale katodowym, stała Boltzmana, - temperatura bezwzględna, aktywność jonów litu. Czyniąc dalsze założenia, polegające na zastąpieniu aktywności jonów Li + stężeniem (przybliżenie to jest słuszne dla niewielkich stężeń, wtedy współczynnik aktywności dąży do jedności), zmianę potencjału chemicznego wyraża poniższe równanie: (1.20), gdzie: i odpowiednio końcowe i początkowe stężenie jonów litu. Łatwo wykazać, że zmiana tego potencjału przy jednostkowej zmianie koncentracji Li + w materiale katodowym jest rzędu 0,025eV w temperaturze pokojowej. Zmiany potencjału chemicznego elektronów w katodzie wynoszą ok. 1 ev (szerokość pasma) i są w przybliżeniu dwa rzędy wielkości większe od zmian potencjału chemicznego jonów litu. Na tej podstawie, w kolejnym przybliżeniu można zaniedbać wpływ składowej jonowej potencjału chemicznego litu i uzależnić zmiany SEM ogniwa od zmiany położenia poziomów Fermiego (potencjału chemicznego elektronów) w materiale katodowym. 19

20 Anoda: Li Katoda: Li x M a X b ε ε E F e - SEM E F N(ε) N(ε) Rysunek 1.6 Różnica potencjałów chemicznych elektronów (poziomów Fermiego) w materiale katodowym i anodowym ogniwa Li/Li + /Li x M a X b. Na podstawie [6]. To właśnie przedstawienie zmian SEM w funkcji położenia poziomu Fermiego w materiale katodowym tłumaczy często występującą niemonotoniczność krzywej rozładowania. Powodem tego jest niekorzystna struktura elektronowa niektórych tlenków metali przejściowych, która wiąże się z brakiem ciągłości funkcji gęstości stanów N(ε) i lokalizacją elektronów. To właśnie konsekwencją nieciągłości funkcji gęstości stanów jest schodkowy charakter krzywej rozładowania niektórych materiałów. Zlokalizowanie elektronów niekorzystnie wpływa na właściwości transportowe materiałów katodowych [8]. 20

21 a) ε E b) ε N(ε) E x Li N(ε) x Li Rysunek 1.7 Wpływ elektronowej struktury materiałów na charakter krzywych rozładowania: a) metaliczne właściwości materiału przypadek korzystny, b) materiał z kilkoma wąskimi pasmami przypadek niekorzystny [8]. 21

22 1.4.2 Zastosowania Urządzenia przenośne Główną siłą napędową rozwoju badań nad akumulatorami wykorzystującymi technologię Li-ion jest rosnąca sprzedaż urządzeń przenośnych i zwiększające się wraz z nią wymagania stawiane przenośnym źródłom energii. Według raportu Global Entertainment and Media Outlook przygotowanego przez PwC (dawniej PricewaterhouseCoopers), w roku 2016 globalne wydatki na dostęp do Internetu wyniosą niemal 500 miliardów dolarów, z czego niemal połowa odnosi się do technologii bezprzewodowej [9]. W stosunku do roku 2011 wydatki w sektorze sieci mobilnych mogą zwiększyć się o ponad 30%. Niewątpliwie będzie skutkować to zwiększeniem sprzedaży przenośnej elektroniki. Szacuje się, że do roku 2016 podwoi się liczba użytkowników korzystających z bezprzewodowego Internetu. Abonenci [mld] Chiny Reszta Świata Rysunek 1.8 Użytkownicy mobilnego Internetu. Prognoza na podstawie [9] Samochody o napędzie elektrycznym Drugim, niemal równie ważnym, zastosowaniem akumulatorów Li-ion jest magazynowanie energii dla samochodów elektrycznych (BEV ang. Battery Electric 22

23 Vehicle). Dziś w ofercie niemal wszystkich liczących się koncernów motoryzacyjnych znajduje się przynajmniej jeden model samochodu o napędzie elektrycznym lub hybrydowym. Koncepcja samochodów elektrycznych nie jest niczym nowym, sięga bowiem ona lat trzydziestych XIX stulecia [10]. Do roku 1900 pojazdy tego typu były dość popularne, jednak gwałtowny rozwój technologiczny silników wewnętrznego spalania na początku XX wieku przyczynił się do zarzucenia idei BEV na kolejne 80 lat. Wymagania stawiane ogniwom stosowanym w samochodach są dużo bardziej surowe niż te dla przenośnej elektroniki. Wynika to z konieczności czerpania dużych gęstości prądu z baterii oraz dużo większych pojemności ogniw zainstalowanych w pojeździe. Dla porównania, pojemność baterii w telefonie komórkowym wynosi ok. 3 Wh, podczas gdy samochód elektryczny wymaga minimum 20kWh (4 rzędy wielkości różnicy) [6]. Głównymi ograniczeniami, które stoją na przeszkodzie w rozwoju samochodów o napędzie elektrycznym są koszty zakupu, niekiedy do kilkudziesięciu procent wyższe w porównaniu do tych samych modeli o napędzie benzynowym. Wytworzenie baterii akumulatorów Li-ion o pojemności 35kWh wiąże się z kosztami rzędu 30 tys. dolarów [11]. Obniżenie tych kosztów jest kluczowe dla dalszego rozwoju pojazdów typu BEV. Istotne są również inne wady, takie jak czas ładowania akumulatorów - do 8 godzin, czy efektywny zasięg nieprzekraczający 200 km w większości obecnie dostępnych pojazdów [12] Inne zastosowania Pokonanie wspomnianych w poprzednim podrozdziale przeszkód cenowych i technologicznych otwiera nowe możliwości przed ogniwami Lithium-ion batteries. Proponuje się wykorzystanie tej technologii do zarządzania energią odnawialnych źródeł, których moc wyjściowa jest kształtowana przez warunki pogodowe [6]. Baterie o dużej pojemności mogą służyć do magazynowania nadwyżki energii pochodzącej z elektrowni wiatrowych lub ogniw słonecznych. W okresach zwiększonego popytu przekazywanie energii zgromadzonej w akumulatorach do sieci elektrycznej pozwoliłoby uniknąć wahań częstotliwości prądu i korzystnie wpłynęłoby na jakość mocy. 23

24 1.4.3 Zasoby litu Ze względu na swą wysoką reaktywność lit nie występuje w naturze w postaci metalicznej. Wchodzi w skład niemal wszystkich skał magmowych oraz naturalnych solanek. Udokumentowane i rozpoznane zasoby litu wynoszą około 40 milionów ton w skali globalnej [13]. Chiny 5,4 Australia 1,7 Pozostałe 3 USA 5,5 Argentyna 6,5 Chile 7,5 Boliwia 9 Rysunek 1.9 Światowe zasoby litu w milionach ton litu. Na podstawie [13]. W roku 2012 rynek ogniw Li-ion zużywał 22% światowego wydobycia litu. Ponadto, surowce zawierające ten metal wykorzystywane są w ceramice i szklarstwie (30% produkcji) i w wytwarzaniu smarów (11%). Udział akumulatorów w rynku w ostatnich latach znacznie wzrósł. 24

25 Tabela 1.1 Wydobycie i rezerwy litu na świecie, z wyłączeniem USA. Na podstawie [13]. Wydobycie [ton Li] Państwo 2011r. 2012r. Rezerwy [tys. ton Li] Argentyna Australia Brazylia Chile Chiny Portugalia Zimbabwe Suma Ograniczone zasoby litu są jedną z przyczyn hamujących rozwój technologii ogniw typu Li-ion. Obecnie nie prowadzi się recyklingu litu, ze względu na zbyt wielkie koszty i energochłonność tego procesu. Jednak gdy w przyszłości wyczerpywanie zasobów spowoduje znaczny wzrost cen, odzysk materiałów powinien stać się standardem [11]. 25

26 2. CHARAKTERYSTYKA ZWIĄZKÓW METALI PRZEJŚCIOWYCH Związki metali przejściowych z tlenowcami (tlen, siarka, rzadziej selen) stanowią jedną z najciekawszych grup nieorganicznych ciał stałych, wykazując zróżnicowanie struktur i właściwości wynikające z natury elektronów d metali przejściowych. Odzwierciedleniem tego jest charakter wiązań z tlenem od wiązań z przeważającym charakterem wiązania jonowego po metaliczne. Ze względu na zakres właściwości elektrycznych i magnetycznych związki metali przejściowych znajdują zastosowania w skrajnie różnych przypadkach. Tlenki ReO, RuO 2 czy LaNiO 3 znane są ze swych właściwości metalicznych, podczas gdy BaTiO 3 wykazuje zachowanie typowe dla izolatorów. Nie dziwi więc fakt, że pośród tak mnogiej grupy związków przejawiających skrajnie różne właściwości poszukuje się materiałów odpowiednich do zastosowania w technologii ogniw Li-ion. 2.1 Struktura krystaliczna Strukturę związków metali przejściowych wygodnie jest przedstawić przy pomocy foremnych wielościanów koordynacyjnych, stosując jonowy uproszczony model sieci krystalicznej [14]. Centrum wielościanu stanowi kation metalu przejściowego, otoczony anionami utleniacza (ligandami) ulokowanymi w narożach. Warunek jak najmniejszej energii odpychania pomiędzy ligandami wyznacza ich ilość (liczbę koordynacyjną) i przestrzenne ułożenie względem kationu. Minimalizacja tej energii nie jest jedynym czynnikiem decydującym o kształcie wielościanu koordynacyjnego. Widać to dobrze na przykładzie liczby koordynacyjnej równej 8: najczęściej występującą strukturą jest sześcienna, podczas gdy najmniejsza energia odpychania odpowiada antypryzmatowi kwadratowemu (rys. 2.1). 26

27 a) b) Rysunek 2.1 Wielościany foremne dla liczby koordynacyjnej 8: a) antypryzmat kwadratowy b) struktura sześcienna. Na podstawie [14]. Układ anionów wokół centralnego kationu jest trwały, gdy kation styka się z każdym ze swoich najbliższych sąsiadów. Warunek ten spełniony jest tylko dla odpowiednich wartości stosunku promieni jonowych kationu i anionu. Zmniejszanie tego parametru (podstawienie jonu centralnego innym kationem o mniejszym promieniu) prowadzi do zmniejszania energii potencjalnej układu do momentu, w którym ligandy się stykają i energia osiąga minimum (wzrost kulombowskiej siły przyciągania ligandów przez kation jest większy niż wzrost sił odpychania między ligandami). Dla każdej liczby koordynacyjnej można wyznaczyć wartości parametru, któremu odpowiada najkorzystniejszy stan energetyczny (tabela 2.1). Pozwala to przewidzieć kształt wielościanu koordynacyjnego. Tabela 2.1 Stosunki promieni jonowych dla czterech najczęściej spotykanych Wielościan koordynacyjny koordynacji. Na podstawie [15]. Liczba koordynacyjna Tetraedr 4 0,225-0,414 Oktaerdr 6 0,414-0,732 Sześcian 8 0,732-1,000 Sześcian 12 >1,000 Znajomość struktury krystalicznej materiału ma kluczowe znaczenie przy projektowaniu funkcjonalnych materiałów elektrodowych dla ogniw typu Li-ion. Ze 27

28 względu na mechanizm działania (interkalacja rozdział 3) poszukuje się tlenków z dostępnymi dla litu drogami szybkiej dyfuzji w strukturze. Wyróżnia się 3 rodzaje dróg szybkiej dyfuzji: jedno-, dwu- i trójwymiarowe Drogi szybkiej dyfuzji litu w strukturach tlenków metali przejściowych Przykładem związku wykazującego jednowymiarową drogę dyfuzji jest LiFePO 4 jest to przyczyną niskich gęstości prądu czerpanego z materiału [16]. Struktura krystaliczna tego materiału zbudowana jest z oktaedrów FeO 6 i tetraedrów PO 4. Fosfooliwin jest dobrym przykładem wpływu struktury krystalicznej na właściwości transportowe materiału. Oktaedry FeO 6 połączone są narożami przy takim ułożeniu odległość pomiędzy najbliższymi atomami żelaza przekraczają 4Å, co skutkuje przewodnictwem rzędu 10-9 S/cm w temperaturze pokojowej. a) b) c) Rysunek 2.2 Drogi szybkiej dyfuzji w materiałach elektrodowych dla Li-ion batteries: a) jednowymiarowa LiFePO 4, b) dwuwymiarowa LiVO 2, c) trójwymiarowa LiMn 2 O 4.. Na podstawie [16]. 28

29 Będący przedmiotem dociekań w tej pracy LiVO 2 należy do warstwowych tlenków, krystalizuje w strukturze rombowej o grupie przestrzennej [17]. Jony litu są wprowadzane w przestrzenie van der Waalsa, czemu towarzyszy redukcja wanadu V 3+ do V 2+. Materiały katodowe takie jak LiCoO 2 czy LiNiO 2 są również przedstawicielami tlenków warstwowych. Spinel manganowy LiMn 2 O 4 posiada w swojej strukturze trójwymiarowe drogi szybkiej dyfuzji. W związku tym mangan występuje w koordynacji oktaedrycznej, podczas gdy każdy kation litu otoczony jest 4 anionami tlenu (tetraedry). 2.2 Struktura elektronowa Przewidywania uproszczonej teorii jonowego modelu struktury są zgodne z wynikami doświadczeń w wypadku wielu prostszych kryształów. Nie sprawdzają się jednak przy opisie bardziej złożonych problemów, takich jak rozmieszczenie kationów w lukach tetraedrycznych i oktaedrycznych w spinelach czy odkształceń wysokosymetrycznych wielościanów koordynacyjnych występujących często w kryształach związków metali przejściowych [14]. Uproszczony model jonowy zawodzi także przy próbie wyjaśnienia innych właściwości tych kryształów, m. in. właściwości transportowych. W przypadku charakterystyki związków metali d należy uwzględnić opis ich struktury elektronowej. Wymienione wyżej zagadnienia wyjaśnia teoria pola krystalicznego, opracowana w celu wyjaśnienia właściwości związków metali przejściowych i pierwiastków ziem rzadkich [18]. Teoria ta zaniedbuje udział wiązania kowalencyjnego, zakładając tylko oddziaływania elektrostatyczne pomiędzy kationem metalu przejściowego, a jego ligandami. Pole elektrostatyczne ligandów oddziałuje na niezapełnione orbitale d metalu przejściowego i podnosząc ich energię zmienia stan energetyczny układu jonów. W LiVO 2 wanad znajduje się w oktaedrycznym polu jonów tlenu. Dla takiego przypadku obszary o największej gęstości ładunku orbitali, i są maksymalnie oddalone od ligandów. Gęstości elektronowe orbitali i są skupione wzdłuż odpowiednich osi, co sprawia, że orbitale te są odpychane silniej (ich energia wzrasta w większym stopniu) niż orbitale, i [14]. Efektem tych oddziaływań jest utworzenie z układu 5 zdegenerowanych orbitali d (w swobodnym 29

30 jonie) dwóch grup: t 2g (, i ) i e g ( i ). Rozszczepienie to pokazane jest na schemacie poniżej. Rysunek 2.3 Rozszczepienie orbitali d w polu ligandów: a) jon swobodny, b) pole sferyczne, c) pole oktaedryczne. Na podstawie [14]. W wypadku konfiguracji tetraedrycznej kolejność poziomów jest odwrotna: energia poziomów t 2g wzrasta w większym stopniu. Różnicę pomiędzy poziomami t 2g i e g nazywa się rozszczepieniem w polu krystalicznym i oznacza symbolem Δ. Wielkości rozszczepienia poziomów podaje się względem średniej energii orbitalu powłoki d wypełnionej 10 elektronami, równej średniej ważonej energii orbitali t 2g i e g. Dla układu oktaedrycznego energie orbitali t 2g i e g wynoszą odpowiednio i. Skutkuje to obniżeniem energii układu w wypadku obsadzenia orbitalu t 2g i podwyższeniem w przypadku e g. Sumaryczna zmiana poziomu energii nosi nazwę energii stabilizacji w polu krystalicznym. Jest to ważny parametr, na podstawie którego można oszacować względną trwałość konfiguracji tetraedrycznej i oktaedrycznej w wysokospinowych związkach metali przejściowych. Energia stabilizacji jest związana z wieloma właściwościami tlenków metali przejściowych, co widoczne jest w zależnościach tych właściwości od liczby elektronów d (krzywe o dwóch ekstremach)[14]. Strukturę elektronową związków metali przejściowych można wyjaśnić również na gruncie teorii orbitali molekularnych. Według jej założeń jon metalu d jest połączony z ligandami poprzez wielocentrowe orbitale molekularne. Skutkiem przekrywania się 30

31 odpowiednich orbitali ligandów z orbitalem jonu centralnego jest utworzenie wiążących i antywiążących orbitali, których schemat energetyczny znajduje się poniżej. t 1u * 4p a 1g * 4s 3d e g * t 2g e g t 1u a 1g blok orbitali wiążących σ metal 3d kompleks ligandy Rysunek 2.4 Schematyczne przedstawienie poziomów energetycznych dla kompleksu oktaedrycznego. Na podstawie [19]. Stosując teorię orbitali molekularnych otrzymuje się takie same wyniki jak w przypadku zastosowania teorii pola krystalicznego. Niewątpliwą przewagą tej pierwszej jest możliwość uwzględnienia efektów związanych z wiązaniami o charakterze kowalencyjnym [14]. 2.3 Przejścia izolator metal Czynniki takie jak temperatura, ciśnienie, czy też wprowadzenie odpowiedniej domieszki mogą powodować zmiany w strukturze elektronowej ciał krystalicznych, w wyniku których stany zlokalizowane przechodzą w stany zdelokalizowane [15]. Zjawiska takie noszą nazwę przejść izolator metal (ang. Metal Insulator Transitions, MIT). Przejawiają się w obserwowanych skokowych zmianach właściwości fizycznych materiałów, w szczególności transportowych. Istnieje wiele teoretycznych modeli proponujących opis i wyjaśnienie mechanizmów MIT w tlenkach metali przejściowych. 31

32 energia Mechanizmy tych przejść związane są z czynnikami takimi jak korelacje elektronowe (oddziaływania elektron elektron) i oddziaływanie elektronów z potencjałem sieci. Najprostszym modelem uwzględniającym czynnik korelacyjny jest przejście Motta-Hubbarda. Model ten uzależnia przejście izolator-metal od stosunku energii kulombowskich oddziaływań między elektronami o antyrównoległych spinach (U) do szerokości pasma (W), będącego funkcją odległości między atomami. Powyżej pewnej krytycznej wartości tego stosunku dochodzi do lokalizacji stanów elektronowych, w wyniku czego materiał z przewodzącego staje się izolatorem. U U W c U W Rysunek 2.5 Rozszczepienie pasma energetycznego w przejściu Motta-Hubbarda. Na podstawie [20]. Układy zawierające domieszki lub wykazujące odstępstwo od stechiometrii mają określony stopień nieuporządkowania, który prowadzi do lokalizacji stanów elektronowych poniżej pewniej energii krytycznej E c, zwanej krawędzią ruchliwości. Przejścia metal-izolator w takich układach nazywa się przejściami Andersona i są szczególnie istotne w przypadku materiałów dla ogniw typu Li-ion, gdyż problem nieuporządkowania pojawia się w związkach interkalowanych litem. Jeżeli energia poziomu Fermiego jest większa od krawędzi ruchliwości, materiał wykazuje właściwości metaliczne. Gdy energia poziomu Fermiego leży poniżej poziomu E c w niskich temperaturach obserwuje się termicznie aktywowany hopping różnozasięgowy (ang. variable range hopping, VRH). 32

33 N(E) Stany zlokalizowane Stany zdelokalizowane E c E c energia Rysunek 2.6 Schemat przejścia Andersona z zaznaczonymi krawędziami ruchliwości. Na podstawie [21]. 2.4 Właściwości transportowe Właściwości fizyczne tlenków metali przejściowych ujawniają się jako odpowiedź na zewnętrzne bodźce, takie jak pole elektryczne, pole magnetyczne, temperatura czy naprężenia mechaniczne. Do najpowszechniejszych właściwości transportowych charakteryzujących naturę nośników ładunku w ciele stałym należą przewodnictwo elektryczne i siła termoelektryczna. Nośnikami ładunku mogą być elektrony, dziury i jony Przewodnictwo elektryczne Wielkością charakteryzującą przewodnictwo materiału jest przewodność właściwa, nazywana też konduktywnością. Zależy ona od ładunku nośników, ich koncentracji i ruchliwości. W przypadku, gdy w materiale występuje więcej niż jeden rodzaj nośników ładunku konduktywność jest sumą ich przewodnictw i wyraża się wzorem: (2.1), 33

34 gdzie: σ przewodność właściwa materiału [S/cm], n i koncentracja nośników danego rodzaju [cm -3 ], q i ładunek nośnika i [C], u i ruchliwość nośnika i [cm 2 V -1 s -1 ]. Na podstawie własności elektrycznych ciała stałe dzieli się na metale, półprzewodniki i izolatory. Pomiary przewodnictwa elektrycznego w funkcji temperatury pozwalają wyciągnąć wnioski dotyczące sposobu przenoszenia ładunku [15]. Dla metali zależność ta opisana jest za pomocą wzoru: ( ) (2.2), gdzie: n koncentracja nośników (zależna od temperatury), l średnia droga swobodna elektronu, m* - masa efektywna elektronu. W półprzewodnikach samoistnych przewodzących poprzez dziury i elektrony obserwuje się aktywowany temperaturowo charakter przewodnictwa, wyrażany wzorem: (2.3), gdzie: σ 0 stała materiałowa, k =8, ev/k stała Boltzmanna, E a energia aktywacji równa w tym wypadku przerwie energetycznej. Dla półprzewodników domieszkowanych zależność temperaturowa również dana jest wzorem 2.3, przy czym E a odnosi się do energii jonizacji domieszki. Przewodnictwo jonowe w ciałach stałych związane jest nie tylko z transportem ładunku, ale też i przewodzeniem masy (dyfuzją), której siłą napędową jest gradient stężeń defektów punktowych. Dla zdefektowania Schottky ego koncentracja nośników odnosi się do koncentracji wakancji w podsieciach anionowej i kationowej [15]. Wyrażenie opisujące zależność przewodności jonowej od temperatury wyraża się wzorem: (2.4). Parametr energii aktywacji w przypadku przewodnictwa jonowego związany jest z entalpią tworzenia defektów Schottky ego oraz energią migracji jonów. 34

35 W układach, w których transport ładunku opisywany jest mechanizmem hoppingowym przewodnictwo zapisuje się za pomocą wzoru: ( ) (2.5). W wypadku hoppingu różnozasięgowego (VRH) temperaturowa zależność przewodnictwa dana jest wzorem: (2.6), gdzie: A funkcja m. in. gęstości stanów, x parametr zależny od wymiaru układu, dla układów dwuwymiarowych (np. tlenków warstwowych) równy Siła termoelektryczna Gradient temperatury w przewodzącym materiale powoduje powstanie gradientu potencjału. Zjawisko to opisuje ilościowo siła termoelektryczna (współczynnik Seebecka α), definiowana jako: (2.7), gdzie: ΔV jest różnicą potencjałów na końcach próbki [V], ΔT gradient temperatury. Znak współczynnika Seebecka związany jest z rodzajem nośników ładunku, które dominują w danym materiale. Dodatnie wartości wskazują na dominujący transport poprzez dziury elektronowe, wartości ujemne wskazują na większościowy udział ładunków ujemnych [15]. Poniższy wzór na siłę termoelektryczną jest najbardziej ogólnym, sprawdza się niezależnie od występującego w badanym materiale mechanizmu przewodzenia [22]: ( - ( ) ) (2.8). Przez ( ) zostało oznaczone całkowite przewodnictwo. Wzór 2.6 dla metali upraszcza się do następującej postaci: [ ] [ ] (2.9). 35

36 W metalach wartości siły termoelektrycznej są niewielkie, rzędu kilku μv/k i wartości bezwzględne α rosną liniowo wraz ze wzrostem temperatury. Zależność temperaturową współczynnika Seebecka dla półprzewodników samoistnych przedstawia poniższe równanie: [ ] (2.10), gdzie: S* - entropia transportowana przez nośniki. Dla kilku rodzajów nośników współczynnik α jest średnią ważoną poszczególnych składowych, rolę wagi pełni tutaj udział danego nośnika w całkowitym przewodnictwie: (2.11). 36

37 3. MATERIAŁY UŻYWANE W OGNIWACH TYPU LI-ION 3.1 Materiały katodowe Funkcjonalny materiał katodowy musi sprostać wielu wymaganiom, które decydują o jego przydatności. Należą do nich m. in. : szeroki zakres interkalacji litu Δx, odwracalność reakcji interkalacji, wysokie przewodnictwo jonowe i elektronowe, wysoki współczynnik dyfuzji litu, wysoki potencjał chemiczny względem litu, odporność chemiczna na działanie elektrolitu, dostępność substratów, niskie koszty otrzymania. By zapewnić wysoką pojemność materiał musi charakteryzować się szerokim zakresem odwracalnej interkalacji litu z jak najmniejszymi zmianami struktury. Przekłada się to na dużą żywotność baterii i ich wysoką wydajność. Kolejnym ważnym czynnikiem jest jak najwyższe napięcie i wysokie gęstości energii czerpane z ogniwa. Podczas rozładowania i ładowania ogniwa elektrony są odpowiednio wprowadzane i wyprowadzane z katody wraz z równoważną ilością jonów litu. Szybkość transportu jonowo-elektronowego warunkuje gęstość prądu czerpanego z ogniwa. Ponadto, kolejnym ważnym czynnikiem jest kompatybilność katody z pozostałymi elementami ogniwa w szczególności odporność chemiczna na działanie elektrolitu. Istotne są również koszty wytwarzanie elektrod powinno prowadzić się z tanich, łatwo dostępnych surowców, w opłacalnym procesie technologicznym. 37

38 3.1.1 Przegląd materiałów Idea pierwszego odwracalnego ogniwa wykorzystującego proces interkalacji litu została przedstawiona z wykorzystaniem w konstrukcji elektrody dodatniej siarczku tytanu TiS 2 [4]. Podczas rozładowania (pracy) ogniwa jony litu są wprowadzane (interkalowane) w przestrzenie van der Waalsa w TiS 2, czemu towarzyszy redukcja tytanu Ti 4+ do Ti 3+. Z odwrotnym procesem mamy do czynienia podczas ładowania ogniwa. Brak zmian w warstwowej strukturze TiS 2 na skutek powtarzanych wielokrotnie procesów interkalacji/deinterkalacji odpowiadał wysokiej odwracalności cyklicznej takiego ogniwa. Dostępne obecnie komercyjne katody do ogniw typu Li-ion wykorzystują głównie litowe tlenki metali przejściowych jako materiał aktywny. Pierwsze, wprowadzone na rynek przez Sony, baterie wykorzystywały LiCoO 2 [2]. Związek ten jest obecnie stosowanym na szeroką skalę, sprawdzonym materiałem katodowym. Do jego zalet należą duże gęstości energii i dobra żywotność. Wykorzystuje on jednak tylko połowę swojej teoretycznej pojemności, wadą jest również negatywny wpływ kobaltu na środowisko[6]. Poszukiwania materiałów tańszych w produkcji i o wyższej pojemności doprowadziły do opracowania technologii wykorzystujących spinel manganowy LiMn 2 O 4, oraz związki zawierające nikiel: LiNi 1-x Co x O 2 i LiNiO 2. LiMn 2 O 4 zapewnia większe napięcie, jest tańszy i bezpieczniejszy względem LiCoO 2. Wraz ze wzrostem ilości cykli staje się mniej stabilny wobec ciekłego elektrolitu, co skutkuje dysproporcjonowaniem stopnia utlenienia manganu. Baterie wykorzystujące LiNiO 2 zapewniają pojemność większą o 30% (w porównaniu do LiCoO 2 ), jednak barierą we wprowadzeniu ich do komercyjnego wykorzystania jest utrata stabilności tego materiału wraz ze wzrostem stopnia deinterkalacji litu. Zwiększa się tendencja do tworzenia NiO i wydzielania tlenu, co stawia pod znakiem zapytania bezpieczeństwo użytkowania takich ogniw [2,6]. Bardzo obiecującym materiałem katodowym jest LiFePO 4. Charakteryzuje się on wysoką pojemnością teoretyczną, jest łatwo dostępny, a dzięki silnemu wiązaniu pomiędzy atomami tlenu i fosforu jest stabilny zarówno termicznie, jak i chemicznie. W porównaniu do omówionych już tlenków metali przejściowych wykazuje bardzo niskie przewodnictwo elektryczne, rzędu 10-9 S cm -1. Prowadzi się badania nad poprawieniem 38

39 właściwości transportowych z wykorzystaniem metod inżynierii materiałowej (m. in. przejście do skali nano, czy podstawienia w podsieci żelaza) [6]. Tabela 3.1 Wybrane parametry materiałów katodowych dla ogniw Li-ion. Na podstawie [2]. materiał Napięcie (V) Pojemność (mah/g) Stabilność termiczna LiCoO 2 3,7 130 słaba LiNiO 2 3,6 190 średnia LiMn 2 O 4 3,9 100 dobra LiFePO 4 3,3 150 bardzo dobra 3.2 Elektrolity Równie ważnym jak dobór materiałów elektrodowych jest zastosowanie odpowiedniego elektrolitu. Do wymagań, jakim musi sprostać elektrolit należą [4]: wysokie przewodnictwo jonowe, stabilność chemiczna względem innych elementów ogniwa, szerokie okno elektrochemiczne do 5V, niska temperatura topnienia, wysoka temperatura wrzenia, nietoksyczność, niskie koszty wytworzenia. Wysokie przewodnictwo jonowe elektrolitu jest pożądane ze względu na ograniczanie wewnętrznego oporu ogniwa, a co za tym idzie zmniejszenie ilości ciepła Joule a Lenza wydzielanego podczas pracy ogniwa. Stabilność chemiczna zapobiega rozkładowi elektrolitu na powierzchni kontaktu z elektrodami (materiały, z których wykonane są anody są silnie redukujące, katody wykonane są z substancji utleniających) [4]. Szerokość okna elektrochemicznego dotyczy odporności na dużą różnicę potencjałów pomiędzy anodą i katodą. Niewiele substancji organicznych jest w stanie tolerować zakres do 5V różnicy bez ulegania redukcji lub utlenieniu. Warunek stabilności chemicznej przedstawiony jest na rysunku 3.1. W idealnym ogniwie poziom Fermiego 39

40 w materiale anodowym powinien znajdować się poniżej najniższego niezajętego orbitalu molekularnego (ang. Lowest Unoccupied Molecular Orbital LUMO). W przypadku materiału katodowego poziom Fermiego powinien znajdować się powyżej najwyższego obsadzonego orbitalu molekularnego w elektrolicie (ang. Highest Occupied Molecular Orbital HOMO). katoda elektrolit anoda Rysunek 3.1 Schematyczne przedstawienie poziomów energetycznych w ogniwie litowym. Na podstawie [4]. Niskie temperatury topnienia elektrolitów zapewniają odpowiednie przewodnictwo i zapobiegają zestaleniu elektrolitu oraz rozdzieleniu faz. Z kolei wysokie temperatury wrzenia zabezpieczają ogniwo przed wzrostem ciśnienia spowodowanym nagromadzeniem się gazów Pasywacyjna warstwa SEI Podczas pierwszych kilku cykli pracy ogniwa na powierzchni kontaktu elektrod z elektrolitem, na skutek redukcji niewielkich ilości organicznego rozpuszczalnika, powstaje cienka warstwa pasywująca SEI (ang. Solid Electrolyte Interphase) [23]. Powodem jej powstawania jest niespełnianie przez materiały warunku stabilności chemicznej elektrolitu. W rzeczywistości poziomy Fermiego w materiałach anodowych znajdują się powyżej LUMO, a w przypadku materiałów katodowych poniżej HOMO. Narastanie warstwy pasywacyjnej przyczynia się do wzrostu impedancji i spadku tempa 40

41 ładowania. Warstwa ta narasta z czasem, powodując stopniowy spadek pojemności ogniwa i skrócenie jego żywotności. Jej powstanie nie jest jednak niepożądanym zjawiskiem, ponieważ zapobiega ona narastaniu dendrytów prowadzącemu do wewnętrznego zwarcia ogniwa Przegląd materiałów Wśród materiałów używanych jako elektrolity w ogniwach litowych można wyróżnić 3 grupy: Elektrolity z organicznym aprotonowym rozpuszczalnikiem Elektrolity z rozpuszczalnikiem nieorganicznym Elektrolity polimerowe Elektrolity z rozpuszczalnikiem organicznym Roztwory te zawierają sole litu jako substancje rozpuszczone i rozpuszczalnik, który jest najczęściej estrem, eterem lub węglanem z grupą alkilową. Do najpopularniejszych rozpuszczalników należą węglan propylenu - PC, węglan dietylowy - DEC i węglan etylenu EC. Substancje te charakteryzują się niską reaktywnością z litem. Dobór soli jest kluczowy dla zapewnienia odpowiednio szerokiego okna elektrochemicznego [4]. Powszechnie stosowanymi anionami w sprzężeniu z kationem litu Li + są PF - 6, ClO - 4 i BF - 4. Obecnie najczęściej wykorzystuje się LiPF 6 ze względu na wysokie przewodnictwo i bezpieczeństwo stosowania [2]. Sól ta jest jednak dosyć kosztowna i higroskopijna w kontakcie z wodą wytwarza kwas fluorowodorowy, stąd konieczność przechowywania w suchym środowisku. Głównymi zanieczyszczeniami w elektrolitach tego typu są tlen, woda i ditlenek węgla nawet niewielkie ich ilości w dużym stopniu wpływają na elektrochemiczne zachowanie układu i mogą w poważny sposób zakłócić działanie ogniwa. 41

42 Przewodnictwo [ms/cm] Temperatura [ C] Rysunek 3.2 Przewodnictwo 1M LiPF 6 w wybranych rozpuszczalnikach organicznych. Na podstawie [2] Elektrolity z rozpuszczalnikiem nieorganicznym Do tej grupy zalicza się elektrolity na bazie ditlenku siarki: SO 2, SOCl 2 i SO 2 Cl 2 [4]. W połączeniu z nimi stosuje się sole takie jak LiAlCl 4 i LiGaCl 4 [2], co wynika z głównej wady tych elektrolitów wysokiej prężności par SO 2 wpływającej na bezpieczeństwo użytkowania. Dodatek odpowiedniej ilości LiAlCl 4 (rysunek poniżej) obniża ciśnienie par SO 2 Układy takie charakteryzują się najwyższymi wartościami przewodnictwa spośród wszystkich elektrolitów stosowanych w odwracalnych ogniwach typu Li-ion, dochodzącymi w temperaturze pokojowej do wartości 0,1 S/cm. 42

43 Prężność par [Pa] Temperatura [ C] Rysunek 3.3 Prężność par elektrolitów z nieorganicznym rozpuszczalnikiem. Na podstawie [2] Elektrolity polimerowe Substancje te są alternatywą dla elektrolitów ciekłych. Ze względu na stały stan skupienia nie wymagają stosowania separatorów, jednak wykazują niższe wartości przewodnictwa jonowego. Do zalet stosowania takiego rozwiązania należy mniejsza reaktywność z litem, co korzystnie wpływa na bezpieczeństwo stosowania. Stały elektrolit jest też niezbędny gdy ogniwo musi pracować w podwyższonej temperaturze, w której elektrolity ciekłe zostają doprowadzone do wrzenia. Polimery mogą pracować w temperaturach do 100 C [2]. Elektrolit tego typu składa się z polimerowej matrycy (np. glikol polietylenowy (PEO), do której wprowadzane są sole litu takie jak LiClO 4, czy LiPF 6. Wartości przewodnictwa w tej grupie elektrolitów wahają się od 10-8 do 10-3 S/cm Separatory Akumulatory typu Li-ion, w których zastosowano ciekły elektrolit, wykorzystują cienkie (10-30μm), mikroporowate błony do elektrycznego rozdzielenia dodatniej i ujemnej elektrody. Większość komercyjnie dostępnych baterii, działających 43

44 Pojemność właściwa [mah/g] z zastosowaniem ciekłego elektrolitu, wykorzystuje materiały poliolefinowe. Zapewniają one dobre właściwości mechaniczne, są stabilne chemicznie oraz niezbyt drogie w produkcji. W powszechnym użyciu znajdują się separatory wykonane z polietylenu, polipropylenu i ich laminatów. Wykorzystuje się też powierzchniowo powlekane materiały, projektowane w ten sposób, by w znacznym stopniu poprawić zwilżalność elektrolitem [2]. Komercyjne rozwiązania oferują rozmiary porów od 0,03 do 0,1μm, przy porowatości 30-50% Dodatki Do poprawy funkcjonowania baterii opracowano szereg dodatków do elektrolitów. Niektóre z nich, takie jak BF 3, i jego kompleksy są zaprojektowane do pasywacji powierzchni elektrod, obniżając ich tendencję do degradacji. Inne, takie jak heksametylodisilazan (HMDS) używane są do zniwelowania oporu kontaktu międzyfazowego, wiążąc wodę i kwas fluorowodorowy, co korzystnie wpływa na pracę baterii [2] Z dodatkiem HDMS bez HDMS Liczba cykli Rysunek 3.4 Pojemność właściwa ogniwa C/Li + /LiMn 2 O 4 z dodatkiem i bez dodatku HMDS. Ładowane i rozładowywane prądem C/2, 4,2-3,5V w 55 C [2]. 44

45 3.3 Materiały anodowe Od początku lat 70 ubiegłego wieku związki wykazujące zdolność do interkalacji litu były rozważane do zastosowania jako anody w odwracalnych ogniwach litowych. Początkowo rozwój tej technologii skupił się jednak na stosowaniu litu metalicznego, głównie ze względu na wysoką pojemność właściwą metalu. Jednak to względy bezpieczeństwa zmusiły wytwórców do wykorzystywania materiałów węglowych zdolnych do wbudowywania litu w swoją strukturę [2]. Stopy litu z metalami takimi jak glin, cyna czy antymon były rozważane dużo wcześniej niż grafit jako potencjalne materiały anodowe [24], głównie ze względu na duże, kilkukrotnie większe pojemności teoretyczne. Magazynowanie litu poprzez wprowadzanie i wyprowadzanie go ze stopu, a nie na drodze odwracalnej interkalacji, prowadzi jednak do dużych (nawet trzykrotnych) zmian objętości anody. Pierwsze ogniwa typu Li-ion wprowadzone na rynek przez Sony, jako anodę wykorzystywały koks naftowy. Elektrody na bazie tego materiału charakteryzują się dobrą pojemnością, ok. 180 mah/g, i wykazują wysoką stabilność względem elektrolitów na bazie węglanu propylenu (PC), w przeciwieństwie do grafitu. Od połowy lat dziewięćdziesiątych zaczęto stosować mezofazy węgla (MCMB mesocarbon microbead), oferujące pojemności rzędu 300 mah/g. Obecnie stosuje się głównie grafit, który jest bezkonkurencyjny, jeżeli chodzi o koszty pozyskania. Wykorzystywane są również anody na bazie antracytu, zapewniające większe pojemności [2] Grafit Struktura grafitu wpływa na właściwości elektrochemiczne węgla, w tym na zakres interkalacji litu i wartość potencjału. Podstawowym elementem budulcowym są płaszczyzny atomów o strukturze plastra miodu, co przedstawiono na rysunku 3.4. Wyróżnia się dwa typy orientacji płaszczyzn względem siebie. Najczęściej spotykanym typem jest ABABAB struktura heksagonalna Bernala (2H). Rzadziej występująca jest odmiana polimorficzna o orientacji płaszczyzn ABCABC układ trygonalny 3R. 45

46 Rysunek 3.5 Ułożenie warstw węglowych w graficie a) struktura heksagonalna 2H i b) układ trygonalny 3R. Na podstawie [2]. Większość materiałów anodowych na bazie węgla jest mieszaniną struktur 2H i 3R, stąd przy opisie podaje się najczęściej udział struktur. Podczas interkalacji litu do grafitu 2H uporządkowanie ABAB przechodzi w AAAA, co ma odzwierciedlenie w obserwowanych odrębnych plateau na krzywej napięciowej [2]. Najbogatsza w lit faza (LiC 6 ), oznaczona na rysunku 3.5 jako faza 1, powstaje przy najniższych napięciach. Klasyczny model rozlokowania litu w przestrzeniach międzywarstwowych grafitu ilustruje rysunek poniżej. Wynika z niego, że w graficie formowane są wyspy bogatsze w lit, a nie homogeniczne rozłożenie. Obecnie prowadzone są badania nad wykorzystaniem nanorurek węglowych jako materiałów anodowych, ponieważ posiadają one większe pojemności niż grafit. Jednak podczas pracy ogniwa wykorzystującego ten nanomateriał w konstrukcji anody nie jest widoczne charakterystyczne plateau na krzywej rozładowania, co wyklucza stosowanie akumulatorów tego typu w urządzeniach elektronicznych wymagających stabilnego źródła napięcia [25,26]. 46

47 napięcie [V] 0,3 0,2 0,1 3 2L 2L ,2 0,4 0,6 0,8 1 x w Li x C 6 grafit warstwa węgla warstwa litu Rysunek 3.6 Krzywa napięciowa ogniwa Li/C graf wraz z ilustracją rozmieszczenia litu w przestrzeniach międzywarstwowych w powstających podczas interkalacji fazach. Na podstawie [2] Li 1+x V 1-x O 2 Grafit, pomimo swoich niewątpliwych zalet, jak względny niski koszt pozyskania i wytworzenia czy niewielka różnica potencjałów względem litu, podatny jest na przenikanie cząsteczek rozpuszczalnika organicznego w trakcie interkalacji do struktury krystalicznej grafitu [4]. Skutkuje to występowaniem tzw. procesu eksfoliacji niszczeniem struktury krystalicznej grafitu i zwiększeniem objętości materiału o ponad 100%. Stawia to nowe wyzwania przed naukowcami pracującymi nad polepszeniem właściwości użytkowych ogniw litowych. 47

48 Obecnie bardzo obiecującym materiałem jest warstwowy tlenek Li 1+x V 1-x O 2. Dla podstawień litu w podsieci wanadu (x>0) wykazuje zdolność do odwracalnej interkalacji przy 0,1V względem litu [17]. Wykazuje on dużą pojemność wolumetryczną 1360 mah cm -3 niemal dwukrotnie większą niż grafit, przy grawimetrycznej pojemności przekraczającej 300mAh g -1. W dalszej, doświadczalnej, części pracy prezentowana jest charakterystyka właściwości strukturalnych, transportowych i elektrochemicznych Li 1+x V 1-x O 2 jako potencjalnego kandydata do stosowania w anodach ogniw typu Li-ion batteries. 48

49 4. METODYKA BADAŃ 4.1 Synteza Dla zrealizowania celu badań przeprowadzono syntezę serii materiałów z grupy Li 1+x V 1-x O 2, ( ). Składy chemiczne materiałów i metodę syntezy dobrano na podstawie pracy A.R. Armstronga [17]. Do otrzymania tych związków wykorzystano wysokotemperaturową metodę syntezy w fazie stałej. Jako substratów użyto Li 2 CO 3 (Aldrich %) i V 2 O 3 (Aldrich %). Odważono stechiometryczne ilości obu proszków, następnie poddano je homogenizacji z użyciem propanolu w wysokoenergetycznym młynie. Następnie z proszków sprasowano pastylki i poddano wygrzewaniu w atmosferze argonu w temperaturze 800 C przez 10 godzin. Kolejnym etapem była redukcja pierwszej serii materiałów (serii A) w mieszaninie wodoru z argonem (w stosunku objętościowym 5:95) w temperaturze 850 C. Przygotowanie drugiej serii materiałów (B) okazało się niezbędne, gdyż dla warunków syntezy serii A nie uzyskano materiałów jednofazowych dla wszystkich zamierzonych składów (rozdział 5.1). Serię materiałów B redukowano w temperaturze 1050 C. W tabeli 4.1 zgrupowano wszystkie otrzymane materiały, dzieląc je na serie A i B, w zależności od temperatury procesu redukcji. Tabela 4.1 Zestawienie materiałów Li 1+x V 1-x O 2 wykorzystanych do badań. Seria, temperatura redukcji A, 850 C B, 1050 C Zamierzony skład Ilość faz LiVO 2 1 Li 1.03 V 0.97 O 2 1 Li 1.07 V 0.93 O 2 2 LiVO 2 1 Li 1.03 V 0.97 O 2 1 Li 1.07 V 0.93 O 2 1 Li 1.09 V 0.91 O 2 1 Li 1.13 V 0.87 O 2 2 Li 1.17 V 0.83 O

50 Dla scharakteryzowania właściwości fizykochemicznych materiału wykonano następujące badania: badania strukturalne i analiza fazowa, badania pod kątem występowania niestechiometrii tlenowej, badania stabilności, pomiar przewodnictwa elektrycznego pomiar siły termoelektrycznej 4.2 Badania strukturalne i analiza fazowa Do zbadania struktury otrzymanych materiałów wykorzystano metodę dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego (ang. X-Ray Diffraction, XRD). Jest to jedna z najpopularniejszych metod dyfrakcyjnych, wykorzystująca zjawisko załamania i interferencji promieniowania elektromagnetycznego o długości fali odpowiadającej odległościom między atomami w ciele stałym. Kierując wiązkę promieniowania na kryształ poszczególne promienie po odbiciu zaczną ze sobą interferować. Warunkiem otrzymania informacji jaką niesie ze sobą odbita wiązka jest zajście interferencji konstruktywnej (wzmocnienia). Oznacza to, że różnica dróg promieni odbitych od płaszczyzn jednej rodziny musi być równa całkowitej wielokrotności długości padającej fali. Warunek ten zapisuje się za pomocą równania Bragga: (4.1), gdzie: λ długość fali promieniowania, n rząd ugięcia, d odległość międzypłaszczyznowa, θ kąt padania pomiędzy wiązką i płaszczyzną kryształu. Pomiar intensywności promieniowania ugiętego w zależności od kąta padania pozwala na sporządzenie dyfraktogramu rentgenowskiego. 50

51 Rysunek 4.1 Graficzne przedstawienie prawa Braggów. Pomiary rentgenowskie wykonano przy użyciu dyfraktometru Empyrean firmy PANalytical, jako źródło promieniowania wykorzystującego lampę z miedzianą anodą o długości fali λ=1,5405å. Badania przeprowadzono dla zakresu kątowego Analizę strukturalną przeprowadzono metodą Rietvelda, w oparciu o oprogramowanie GSAS/EXPGUI [27,28]. Próbki do pomiaru przygotowano poprzez ucieranie spieczonych pastylek w moździerzu. 4.3 Badania stabilności termicznej i odstępstwa od stechiometrii Badanie stabilności termicznej materiałów i ewentualnego odstępstwa od stechiometrii wykonano wykorzystując technikę termograwimetrii (TG). Jest to jedna z najczęściej wykorzystywanych metod analizy termicznej i polega na pomiarze masy substancji analizowanej w funkcji zmian temperatury [29]. Krzywe TG przedstawiają wykresy zależności zmian mas próbek jako funkcje czasu lub temperatury. Na każdej krzywej można wyróżnić dwa charakterystyczne obszary: obszary plateau, w których masa jest stała, obszary, w których widoczna jest zmiana masy związana z utlenieniem lub redukcją próbki. Niejednokrotnie na wykresach rysuje się dodatkowo krzywe różnicowe DTG, będące pierwszą pochodną krzywej TG. Jest to szczególnie użyteczne w przypadku analizy mieszanin. 51

52 Przy wykorzystaniu tej techniki można również z dość dobrą dokładnością ustalić rzeczywisty skład badanego związku, utleniając go na termowadze. Jeżeli znana jest stechiometria produktów utleniania (co można ustalić wykonując badania strukturalne np. dyfrakcja promieniowania rentgenowskiego), to z różnicy mas teoretycznych i zmierzonych doświadczalnie można wyznaczyć różnicę pomiędzy składem rzeczywistym i zamierzonym. Pomiary przeprowadzono wykorzystując do tego aparaturę Q5000 IR firmy Thermal Analysis. Stabilność i stechiometrię związku określano na podstawie wyników otrzymanych w wyniku utlenienia próbki w atmosferze powietrza syntetycznego. Proces polegał na ogrzaniu próbki do stałej masy do temperatury 500 C (tempo grzania 0,5 C/min). Próbki przygotowano ucierając je w moździerzu do postaci proszku, stosując naważki rzędu 50mg. 4.4 Pomiary przewodnictwa elektrycznego Jedną z najczęściej stosowanych metod pomiaru przewodnictwa jest metoda czteroelektrodowa. Główną jej zaletą jest zależność wyników pomiaru jedynie od właściwości próbki zastosowanie osobnych elektrod prądowych i napięciowych pozwoliło zniwelować wpływ oporu kontaktów. Zastosowanie prądu zmiennego w tej metodzie pozwala dodatkowo zniwelować pojawiające się napięcia termoelektryczne. Na rysunku 4.2 znajduje się schemat obwodu pomiarowego. 52

53 U R K I 1 R L I 2 R M R P A I Rysunek 4.2 Uproszczony schemat obwodu wykorzystanego do pomiarów przewodnictwa elektrycznego. Na powyższym schemacie przez R K, R L i R P oznaczono odpowiednio opory kontaktów podłączenia woltomierza, i opory kontaktów elektrod prądowych. Wykorzystując pierwsze prawo Kirchoffa i fakt, że woltomierz podłączony jest do mierzonego fragmentu próbki równolegle (równe spadki napięcia), można wykazać, że dla odpowiednio wysokiej klasy woltomierza (dużo większy opór wewnętrzny w porównaniu z oporami kontaktów) wynik pomiaru zależny jest tylko od właściwości próbki i dokładności zmierzenia jej wymiarów. Pomiar przewodnictwa przeprowadzono dla zakresu temperatur 60 C do +70 C, w sondzie niskotemperaturowej, wykorzystując do tego celu metodę czteroelektrodową, zmiennoprądową o częstotliwości wymuszenia 33Hz. Do otrzymania temperatur wyższych od standardowej sondę z badaną próbką umieszczono wewnątrz grzałki oporowej. Do sporządzenia charakterystyki przewodnictwa poniżej temperatury standardowej wykorzystano gradient temperatur wewnątrz naczynia Dewara z ciekłym azotem. Preparatyka próbki polegała na wycięciu ze spieczonych pastylek prostopadłościanów i umieszczeniu ich na plastikowej podkładce. Kolejnym krokiem było przytwierdzenie do próbki elektrod prądowych i napięciowych. Odpowiedni kontakt między próbką a elektrodami zapewniono poprzez naniesienie pasty srebrnej w miejscu 53

54 styku. Schemat sondy pomiarowej znajduje się na rysunku poniżej. Tak przygotowaną sondę umieszczano w szklanej tubie, wewnątrz której wytworzono próżnię przy pomocy pompy rotacyjnej (ok Pa). elektrody prądowe termopara elektrody napięciowe podkładka Rysunek 4.3 Schemat sondy do pomiaru przewodnictwa. Pomiary powtórzono dla każdego z badanych składów. Było to konieczne ze względu na dość duże wartości błędu przy pomiarze rozmiarów próbki (główna wada tej metody). 4.5 Pomiary siły termolelektrycznej Jedną z metod pomiaru współczynnika Seebecka jest metoda dynamiczna. Pomiar polega na wyznaczeniu napięcia pomiędzy końcami próbki, które jest wywołane przez wzrastającą różnicę temperatur pomiędzy tymi końcami. Zgodnie z równaniem 2.7 różnica temperatur pomiędzy skrajnymi punktami otrzymanej charakterystyki powinna być jak najmniejsza. Pomiar odbywa się w warunkach bezprądowych. Do wyznaczenia wartości współczynnika Seebecka dla badanych materiałów wykorzystano metodę dynamiczną, w zakresie temperatur od 90 C do +70 C. Uprzednio przyciętą próbkę umieszczono pomiędzy elektrodami pomiarowymi. Następnie, podobnie jak w przypadku sondy do pomiaru przewodnictwa, umieszczono ją w szklanej tubie, z której odpompowano powietrze do ciśnienia ok Pa. Różnicę temperatur uzyskano poprzez wykorzystanie grzejnika elektrycznego umieszczonego powyżej górnej elektrody. 54

55 termopary elektrody grzejnik elektryczny Rysunek 4.4 Schemat sondy do pomiarów siły termoelektrycznej. 55