Rozpuszczalność różnych rodzajów celulozy w cieczach jonowych
|
|
- Ignacy Zdzisław Madej
- 8 lat temu
- Przeglądów:
Transkrypt
1 Rozpuszczalność różnych rodzajów celulozy w cieczach jonowych Solubility of various types of cellulose in ionic liquids Barbara Surma-Ślusarska, Dariusz Danielewicz Zbadano proces rozpuszczania różnych rodzajów celulozy w chlorku oraz octanie 1-butylo-3-metyloimidazoliowym. Określono maksymalną ilość celulozy, jaka ulega całkowitemu rozpuszczeniu w tych cieczach, w przyjętych warunkach procesu rozpuszczania. Podatność na rozpuszczanie się różnych rodzajów celulozy powiązano z takimi jej właściwościami, jak skład frakcyjny, stopień polimeryzacji oraz typ struktury nadcząsteczkowej. Przebieg procesu rozpuszczania obserwowano i dokumentowano w mikroskopie optycznym wyposażonym w podgrzewany (do 120 C) stolik mikroskopowy oraz tor wizyjny. Słowa kluczowe: celuloza, rozpuszczanie, ciecze jonowe, mikroskop optyczny z torem wizyjnym The process of dissolving various types of cellulose in 1-butyl- 3-methylimidazolium chloride and acetate was investigated. We determined the maximum amount of cellulose that completely dissolved in the liquids mentioned above in certain conditions of the dissolution process. The dissolution ability of various types of cellulose was related to some of its properties, such as fractional composition, the degree of polymerisation (DP) and the type of supermolecular structure. The dissolution process was observed and recorded by means of an optical microscope equipped with an object stage (heated up to 120 C) and CCD camera coupled to a computer. Keywords: cellulose, dissolution, ionic liquids, optical microscope with a CCD camera Introduction Cellulose is the most abundant natural polymer in the environment, characterised by specific properties such as biocompatibility, biodegradability and relatively high chemical reactivity. Since cellulose is the most important element of all plant cells, its greatest advantages are availability and inexhaustability. At present, cellulose is widely used for the production of paper, microcrystalline cellulose (applied in the pharmaceutical, cosmetic and food industries) and, in addition, several other valuable derivatives. Cellulose is expected to gain many new applications, especially due to the depletion of petroleum resources that is currently used in the production of polymer materials. The use of cellulose as a substitute for the polymers currently used is connected to the necessity to modify it to increase its strength and resistance to chemical and thermal factors. One of the ways of modifying it is by producing esters and ethers of Wprowadzenie Celuloza jest najbardziej rozpowszechnionym w przyrodzie polimerem naturalnym charakteryzującym się specyficznymi właściwościami, takimi jak: biokompatybilność, biodegradowalność oraz relatywnie wysoka reaktywność chemiczna. Największymi zaletami celulozy są jej dostępność i niewyczerpalność zapasów, jest ona bowiem najważniejszym składnikiem komórek wszystkich roślin. Celuloza obecnie jest wykorzystywana w szerokim zakresie do produkcji papieru, wytwarzania celulozy mikrokrystalicznej stosowanej w przemysłach farmaceutycznym, kosmetycznym i spożywczym, a ponadto kilku cennych pochodnych. Przewiduje się, że może ona znaleźć jeszcze wiele nowych zastosowań, szczególnie wobec sukcesywnego wyczerpywania się naturalnych zasobów ropy naftowej, z której obecnie wytwarza się materiały polimerowe stosowane powszechnie w gospodarce. Użycie celulozy w charakterze materiału zastępującego obecnie wytwarzane polimery związane jest z koniecznością jej modyfikacji, która prowadzi do nadania celulozie zwiększonej wytrzymałości, odporności na czynniki chemiczne i termiczne. Jedną z dróg takiej modyfikacji jest otrzymywanie szeroko stosowanych od wielu lat estrów i eterów celulozy, w tym metylocelulozy, etylocelulozy, octanu czy ksantogenianu. Proces modyfikacji celulozy może odbywać się bez jej rozpuszczenia (celuloza w stanie włóknistym, proces heterogeniczny), jak również po jej rozpuszczeniu (proces homogeniczny). Ten drugi sposób daje możliwość wytwarzania produktów z celulozy regenerowanej (włókna, folie itp.), zapewnia też lepszą dostępność reagentów do grup wodorotlenowych celulozy i możliwość kontroli stopnia ich podstawienia. Najpopularniejszym obecnie źródłem celulozy jest drewno. Jej wyodrębnienie z tego surowca do celów papierniczych polega na poddaniu go tzw. roztwarzaniu, z użyciem środków chemicznych (najczęściej metodą siarczanową), a następnie bieleniu uzyskanych mas celulozowych. Istotnym źródłem celulozy mogą być również leśne odpady drzewne (np. gałęzie) oraz rolnicze (np. Dr hab. B. Surma-Ślusarska, prof. PŁ, dr inż. D. Danielewicz, Instytut Papiernictwa i Poligrafii Politechniki Łódzkiej, ul. Wólczańska 223, Łódź 43
2 słoma), stosowane obecnie głównie do wytwarzania energii. Jak już wspomniano, uzyskanie pochodnych celulozy o nowych właściwościach z reguły związane jest z koniecznością przeprowadzenia jej w stan ciekły. Do najbardziej znanych rozpuszczalników celulozy należą związki kompleksowe metali przejściowych z aminami lub amoniakiem (np. [Cu(H 2 N-(CH 2 -NH 2 ](OH ), roztwory stopionych soli nieorganicznych (np. LiClO 4. 3H 2 O), roztwory chlorku litu w dipolowym aprotonowym rozpuszczalniku organicznym, np. N,N-dimetyloacetamidzie, roztwory trihydratu tetrabutyloamonowofluorowego w DMSO, disiarczek węgla (CS 2 ) oraz N-tlenek-N-metylomorfoliny (1-3). Do grupy efektywnych rozpuszczalników celulozy dołączyły również odkryte stosunkowo niedawno ciecze jonowe, zbudowane najczęściej z dużego organicznego kationu zawierającego heteroatom oraz nieorganicznego lub organicznego anionu. Szczególnie dobrymi właściwościami rozpuszczania celulozy charakteryzują się przede wszystkim ciecze zawierające kation imidazoliowy i aniony, takie jak chlorkowy, octanowy i mrówczanowy (4-6). Z literatury źródłowej wynika, że dotychczas zbadano i określono właściwości cieczy jonowych o różnych anionach i kationach (7), a także ich zdolność do rozpuszczania celulozy (5-9). Oprócz rozpuszczania celulozy (czystej lub wyodrębnionej z surowców roślinnych), ciecze jonowe wykazują również zdolność rozpuszczania drewna (9). Interesującym zagadnieniem w badaniach procesu rozpuszczania celulozy w cieczach jonowych jest wpływ rodzaju użytego materiału celulozowego. Niniejsza praca stanowi przyczynek do wyjaśnienia tego zagadnienia. Metodyka badań Preparaty celulozy Do badań użyto następujących rodzajów celulozy (oznaczonych symbolami A, B, C, D i E): A celuloza mikrokrystaliczna MCC (Avicel, Fluka), B celuloza włóknista (medium, Sigma-Aldrich), C celuloza wiskozowa z drewna bukowego (przemysłowa), D α-celuloza (Sigma-Aldrich), E celuloza bakteryjna, wytworzona w procesie hodowli bakterii octowych Acetobacter xylinum, w warunkach statycznych, w temperaturze 30 C, w ciągu 7 dni, z zastosowaniem pożywki Herstina-Schramma, wg metodyki opracowanej w Instytucie Papiernictwa i Poligrafii PŁ (10). Ciecze jonowe Do rozpuszczania celulozy użyto chlorku oraz octanu 1-butylo- 3-metyloimidazoliowego (BMIMCl, BMIMOAc) przygotowanych w zespole badawczym prof. J. Pernaka na Wydziale Chemicznym Politechniki Poznańskiej. Rozpuszczanie celulozy w cieczach jonowych Próbki celulozy odważano z dokładnością do 0,0001 g, w ilości odpowiadającej określonemu stężeniu wagowemu, do szklanych cellulose, including methyl cellulose, ethyl cellulose, acetate and xanthate. The process of cellulose modification can be performed without its dissolution (cellulose in a fibrous state, the heterogeneous process) as well as after the dissolution (the homogeneous process). The latter enables the production of materials from regenerated cellulose (fibres and films, among others), providing better accessibility of reagents to the hydroxyl groups of cellulose and enabling control of the degree of substitution. Wood is currently the most popular source of cellulose. To isolate cellulose from wood (for the paper industry), wood undergoes a so-called pulping process with the use of chemicals (most frequently a sulphate process) and then bleaching of the cellulose pulps obtained. Another crucial source of cellulose is wood waste (e.g., branches) and agricultural residues (e.g., straw) used mainly for the production of energy at present. As already mentioned, to obtain cellulose derivatives with new properties, it is frequently necessary to turn cellulose into liquid. The most popular cellulose solvents are the complex compounds of transition metals with amines or ammonium (e.g., [Cu(H 2 N-(CH 2 -NH 2 ](OH ), solutions of inorganic molten salts (e.g., LiClO 4. 3H 2 O), solutions of lithium chloride in a dipole aprotic organic solvent (e.g., N,N-dimethylacetamide), solutions of tetrabutylammonium fluoride trihydrate in DMSO, carbon disulphide (CS 2 ) and N-methylmorpholine-N-oxide (1-3). Recently discovered ionic liquids composed mostly of a large organic cation containing the heteroatom and of an inorganic or organic anion belong to the group of effective solvents. The main liquids characterised by particularly good properties for the dissolution of cellulose are the ones containing imidazolium cations and anions such as chloride, acetate and formate (4-6). The literature contains reports that have investigated and determined the properties of ionic liquids with different anions and cations (7) and their ability to dissolve cellulose (5-9). In addition to cellulose dissolution (pure or extracted from raw plant materials), ionic liquids also show the ability to dissolve wood. An interesting aspect of the research on the process of cellulose dissolution in ionic liquids is the effect of the type of cellulose material used. The aim of this study was to develop this issue further. Experimental procedures Cellulose preparations The following types of cellulose were used in the testing (marked with symbols A, B, C, D and E): A microcrystalline cellulose MCC (Avicel, Fluka), B fibrous cellulose (medium, Sigma-Aldrich), C dissolving pulp from beech wood (industrial) D α-cellulose E bacterial cellulose, produced in the process of acetate bacterial culture Acetobacter xylinum in static conditions at 30 C for 7 days, using Herstin-Schramm s nutrient medium, according 44
3 Rys. 1. Fotografie wodnej zawiesiny: celulozy mikrokrystalicznej Avicel (A), celulozy włóknistej medium (B), celulozy wiskozowej (C), α-celulozy (D) oraz celulozy bakteryjnej (E) (mikroskop optyczny, pow. ~62,5x) Fig. 1. The optical microphotographic images of an aqueous suspension of microcrystalline cellulose Avicel (A), fibrous cellulose, medium (B), dussolving pulp (C), α-cellulose (D) and bacterial cellulose (E) (the optical microscope, magnification ~62.5x) fiolek o pojemności 2 lub 4 cm 3 wyposażonych w nakrętki. Przed dodaniem cieczy jonowej, naważki poddawano suszeniu w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 103±2 C w ciągu 1 godziny. Do wysuszonych próbek dodawano ciecz jonową w ilości wymaganej do uzyskania założonego stężenia celulozy. Następnie tak przygotowane próbki ogrzewano w suszarce laboratoryjnej w temperaturze 100 C, w czasie 3 godzin. Po upływie założonego czasu fiolki odkręcano i za pomocą cienkiej bagietki szklanej pobierano niewielką ilość roztworu w celu sporządzenia preparatu mikroskopowego i sprawdzenia postępu procesu rozpuszczania celulozy. Kontrola rozpuszczania się celulozy w cieczy jonowej W celu określenia postępu rozpuszczania się celulozy (aż do całkowitego rozpuszczenia) pobierano niewielkie ilości roztworu i wykonywano fotografie preparatów w mikroskopie optycznym Biolar wyposażonym w podgrzewany stolik mikroskopowy (do 120 C) i tor wizyjny. to the methodology developed at the Institute of Papermaking and Printing of the Lodz University of Technology (10). Charakterystyka morfologiczna użytych do badań różnych rodzajów celulozy Ionic liquids Właściwości morfologiczne włókien długość i jej rozkład, To dissolve cellulose, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride szerokość, stopień ich uszkodzenia, a także liczbę włókien and acetate (BMIMCl and BMIMOAc) prepared by the research w jednostce wagowej masy oznaczono w aparacie MorFi LB01 team of Professor Pernak at the Chemical Faculty of the Poznan (Techpap), zgodnie z instrukcją obsługi aparatu. University of Technology were used. Oznaczanie stopnia polimeryzacji The dissolution of cellulose in ionic liquids Średni stopień polimeryzacji użytych do badań preparatów Samples of cellulose were weighed to an accuracy of g, celulozy oznaczono metodą pomiaru lepkości roztworów celulozy in the amount corresponding to a particular mass concentration w wodorotlenku etylenodiaminomiedziowym (CED), zgodnie and put into 2 or 4 cm 3 glass vials equipped with screw caps. z normą PN-92/P-50101/01 (równoważna z ISO 5351/1:1981). Before adding the ionic liquid, the weighed samples were dried in Zestawienie i omówienie wyników badań a laboratory oven at 103±2 C for 1 h. Ionic liquid was added to Na rysunku 1 przedstawiono obrazy mikroskopowe preparatów the dried samples in the amount required to achieve the assumed badanych próbek celulozy w wodzie, a w tabeli 1 i na rysunku 2 concentration of cellulose. Subsequently, the prepared samples ich właściwości morfologiczne. were heated in a laboratory oven at 100 C for 3 h. Afterwards, Jak wynika z rysunków 1 i 2 oraz danych tabeli 1, największym stopniem rozdrobnienia charakteryzuje się celuloza mikrokrystaliczna Avicel (A), a następnie celuloza włóknista medium (B) oraz α-celuloza (D), najmniejszym zaś celuloza wiskozowa (C). Ten ostatni rodzaj celulozy odznacza się bowiem długością statystycznego włókna zbliżoną do długości włókien masy celulozowej papierniczej z drewna Rys. 2. Rozkład długości włókien w próbkach celulozy: a) Avicel, b) celulozy włóknistej medium, liściastego. Odmienną strukturą c) celulozy wiskozowej oraz d) α-celulozy charakteryzuje się celuloza bakteryjna, co związane jest z jej specyficzną Fig. 2. The distribution of fibre length in samples of cellulose: (a) Avicel, (b) fibrous cellulose, medium, (c) dissolving pulp and (d) α-cellulose 45
4 Tabela 1. Właściwości badanych próbek celulozy oznaczone metodą komputerowej analizy obrazu w aparacie MorFi Table 1. The properties of the tested cellulose samples determined by computer image analysis in MorFi Wskaźnik Properties Celuloza Avicel (A) Cellulose Avicel (A) Celuloza włóknista medium (B) Fibrous cellulose, medium (B) Celuloza wiskozowa (C) Dissolving pulp (C) α-celuloza (D) α-cellulose (D) Liczba włókien, mln/g Fibres, million/g 0,161 4,033 8,074 2,605 Zawartość frakcji drobnej, % powierzchni Percentage of fine elts, % in area 96,99 62,72 9,46 50,65 Długość włókien (średnia ważona), mm Fibre length (weighted average), mm 0,289 0,374 1,066 0,401 Szerokość włókien, µm Fibre width, µm 44,7 23,9 24,2 35,7 Tabela 2. Stopień polimeryzacji użytych do badań próbek celulozy Table 2. The degree of polymerisation of cellulose samples used in the testing Symbol próbki Stopień polimeryzacji, SP Rodzaj celulozy Type of cellulose Sample Degree of polymerisation, DP A Celuloza mikrokrystaliczna MCC (Avicel) Microcrystalline cellulose MCC (Avicel) 150 B Celuloza włóknista medium Fibrous cellulose, medium 200 C Celuloza wiskozowa Dissolving pulp 670 D α-celuloza α-cellulose 880 E Celuloza bakteryjna Bacterial cellulose 1150 budową nadcząsteczkową. Powstające w tej syntezie łańcuchy celulozy układają się w płaskie połączone ze sobą warstwy, tworząc jednorodną błonę. W tabeli 2 przytoczono wartości średniego stopnia polimeryzacji badanych próbek celulozy. Najniższym stopniem polimeryzacji charakteryzuje się celuloza mikrokrystaliczna, zaś najwyższym celuloza bakteryjna. Wielkości stopnia polimeryzacji próbek celulozy włóknistej (A-D) korelują z poziomem degradacji struktury włókien. Rozpuszczalność różnego rodzaju celulozy w cieczach jonowych Na podstawie oznaczonych wskaźników morfologicznych, wartości SP celulozy oraz wyników badań wstępnych, eksperymenty rozpoczęto od zróżnicowanego stężenia próbek celulozy A, B, C, D i E w cieczy jonowej, wynoszącego odpowiednio 15, 8, 8, 10 i 4% wag. (seria I). Obserwacje mikroskopowe roztworów po 3 godz. ogrzewania próbek w 100 C wykazały, że celuloza uległa całkowitemu rozpuszczeniu. W drugiej serii badań (seria II) podniesiono zatem stężenie celulozy w cieczy jonowej do wartości odpowiednio 20, 12, 12, 15 i 8% wag., a w serii III do 22, 14, 14, 17 i 10% wag. Na rysunku 3 przedstawiono fotografie fiolek pochodzących z tych serii badań. Jak wynika z rysunku 3, potwierdzeniem postępu procesu rozpuszczania się celulozy w cieczy jonowej jest przede wszystkim istotny wzrost przezroczystości próbek. Dodatkowymi zmianami, jakie można zaobserwować, są: wyraźna zmiana zabarwienia roztworów z białego na żółty, obecność pęcherzyków gazu oraz znaczny wzrost lepkości cieczy, co można było stwierdzić w trakcie okresowego mieszania zawartości fiolek. the vials were unscrewed and a small amount of solution was taken using a thin glass rod to make a microscopic preparation and verify the progress of cellulose dissolution. Control of cellulose dissolution in ionic liquid To determine the progress of cellulose dissolution (until complete dissolution), small amounts of solution were drawn and the photographs of the preparations were taken using the optical microscope Biolar equipped with an object stage (heated up to 120 C) and a CCD camera coupled to a computer. Morphological characteristics of various types of cellulose used in the research Morphological properties of fibres, i.e., the length and fibre length distribution, the width, the extent of damage to the fibre and the number of fibres per gram of pulp, were determined in MorFi LB01 (Techpap) in accordance with the instruction manual of the tester. Determination of the degree of polymerisation The average degree of polymerisation of the cellulose preparations used in the research was determined by measuring the viscosity of solutions of cellulose in cupriethylenediamine hydroxide (CED) according to the standard PN-92/P-50101/01 (Equiv. ISO 5351 / 1:1981). Results and Discussion Figure 1 shows the microscopic images of the preparations of tested cellulose samples in water, whereas Table 1 and Figure 2 present their morphological characteristics. As demonstrated in Figures 1 and 2 and Table 1, the microcrystalline cellulose Avicel (A) was characterised by the highest 46
5 level of fineness. Fibrous cellulose, medium (B) and α-cellulose (D) were the next in order, whereas viscose cellulose was characterised by the lowest level of fineness. The last type of cellulose had a similar length of its statistical fibre to the length of fibres of paper pulp from hardwood. Bacterial cellulose had a different structure that was related to its specific supermolecular structure. The cellulose chains resulting from the synthesis were arranged in flat layers connected together to form a homogenous film. Table 2 shows the average values of the polymerisation degree of the tested cellulose samples. The microcrystalline cellulose displayed the lowest DP whereas the highest one was exhibited by bacterial cellulose. The DP values of fibrous cellulose samples (A to D) correlated with the level of degradation of the fibre structure. Solubility of various types of cellulose in ionic liquids On the basis of the determined morphological properties, DP values of cellulose and the results of the preliminary tests, experiments were started that used a varied concentration of cellulose samples A, B, C, D and E in ionic liquids, amounting to 15, 8, 8, 10 and 4 wt%, respectively (series I). Microscopic observation of the solutions after 3 h of heating at 100 C showed that the cellulose had completely dissolved. Rys. 3. Fiolki zawierające roztwory celulozy o stężeniu odpowiednio: a0, 12, 12, 15 i 8% wag. (seria II) oraz b2, 14, 14, 17 i 10% wag. (seria III) w BMIMCl po 3 godz. ogrzewania w temp. 100 C Fig. 3. Vials containing solutions of cellulose with the concentration of cellulose amounting to: (a0, 12, 12, 15 and 8 wt%, respectively, (series II) and (b2, 14, 14, 17 and 10 wt%, respectively, (series III) in BMIMCl after 3 h heating at 100 C W wyniku tych badań ustalono, że roztwory różnego rodzaju celulozy w BMIMCl o stężeniu odpowiednio 20, 12, 12, 15 i 8% wag. (seria II, rys. 3a) nie wykazywały już obecności nierozpuszczonych cząstek, natomiast w obrazie mikroskopowym próbek o stężeniu wyższym (seria III, rys. 3b) były one wyraźnie widoczne, przy czym ich liczba zależała od rodzaju celulozy. Analogiczne badania, jak w przypadku chlorku 1-butylo- 3-metyloimidazoliowego, wykonano dla octanu 1-butylo-3- metyloimidazoliowego (BMIMOAc). Badania mikroskopowe roztworów różnych rodzajów celulozy w BMIMOAc wykazały, że rozpuszczalność celulozy Avicel (A), włóknistej (B), wiskozowej (C), α-celulozy (D) oraz celulozy bakteryjnej (E) wynosiła odpowiednio 20, 12, 12, 15 i 8% wag., a zatem była podobna, Rys. 4. Postępujący proces rozpuszczania celulozy mikrokrystalicznej (A) w BMIMCl o stężeniu 20% wag. po: a) 1 godz., b godz. i c) 3 godz. ogrzewania w temp. 100 C (mikroskop optyczny, pow. ~125x) Fig. 4. The progressive process of dissolution of microcrystalline cellulose (A) in BMIMCl at a concentration of 20 wt% after: (a) 1 h, (b h, and (c) 3 h of heating at 100 C (the optical microscope, magnification ~125x) Rys. 5. Postępujący proces rozpuszczania włókien celulozy wiskozowej (C) w BMIMCl o stężeniu 14% wag po: a) 1 godz., b godz. i c) 3 godz. ogrzewania w temp. 100 C (mikroskop optyczny, pow. ~62,5x) Fig. 5. The progressive process of dissolution of viscose cellulose fibres (C) in BMIMCl at a concentration of 14 wt% after: (a) 1 h, (b h, and (c) 3 h of heating at 100 C (the optical microscope, magnification ~62.5x) 47
6 Rys. 6. Postępujący proces rozpuszczania włókna celulozy wiskozowej w BMIMCl w temp. 100 C (mikroskop optyczny, pow. ~250x) Fig. 6. The progressive process of dissolution of dissolving pulp fibre in BMIMCl at 100 C (the optical microscope, magnification ~250x) jak w przypadku BMIMCl, aczkolwiek całkowitą rozpuszczalność można było uzyskać w krótszym o ok. 30 min czasie, tj. w ciągu 2,5 godz. Ocena zdolności rozpuszczania celulozy przez ciecze jonowe Jak już wspomniano, używając mikroskopu optycznego z torem wizyjnym, wykonano obserwacje rozpuszczania użytych do badań próbek celulozy w cieczach jonowych. Na rysunku 4 przedstawiono postępujący proces rozpuszczania celulozy Avicel (A), a na rysunkach 5 i 6 celulozy wiskozowej (C). Badania wykazały, że w przypadku celulozy Avicel proces rozpuszczania następuje stosunkowo szybko po wniknięciu cieczy jonowej do cząstek włóknistych i polega prawdopodobnie głównie na rozrywaniu wiązań wodorowych, a następnie przejściu do roztworu rozpuszczonej celulozy. Mechanizm ten jest ułatwiony postacią celulozy mikrokrystalicznej złożonej z fragmentów silnie uszkodzonych włókien bielonej masy celulozowej. Jak wynika z rysunku 5, rozpuszczanie włókien celulozy wiskozowej zachodzi trudniej. W przypadku tej celulozy do roztworu muszą zostać przeprowadzone całe włókna, a nie tylko ich fragmenty. Rozpuszczanie włókien zachodzi najszybciej w tzw. słabych miejscach, w których widoczny jest początkowo efekt pęcznienia ścianki komórkowej. Na fotografiach (rys. 6), można zaobserwować rozwijanie się spiralnej struktury fibryl celulozowych pod wpływem cieczy jonowej we fragmencie włókna o znacznej długości. Wnioski Użyte do badań preparaty celulozy: Avicel (A), włóknistej medium (B), wiskozowej (C), α-celulozy (D) oraz bakteryjnej (E) rozpuszczały się całkowicie w cieczach jonowych: chlorku 1-butylo-3-metyloimidazoliowym (BMIMCl) oraz octanie In the second series of tests (series II), the concentration of cellulose in ionic liquids was, therefore, increased to 20, 12, 12, 15 and 8 wt%, respectively, and in the third series (III) to 22, 14, 14, 17 and 10 wt%. Figure 3 shows the photographs of vials from these series of tests. As shown in the photographs presented in Figure 3, a significant increase in the transparency of the samples confirms the progress of the process of cellulose dissolution in ionic liquids. Additional changes that can be observed are a clear change in colour of the solutions from white to yellow, the presence of gas bubbles and a considerable increase in the viscosity of the ionic liquid (which could be detected during periodic stirring of the content of the vials). It was found that the solutions of various types of cellulose in BMIMCl with a concentration of 20, 12, 12, 15 and 8 wt%, respectively, (series II, Fig. 3a) no longer showed undissolved particles, while in the microscopic image of the samples at a higher concentration (series III, Fig. 3b), particles were clearly visible but their number depended on the type of cellulose. Similar studies as in the case of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride were performed for 1-butyl-3-methylimidazolium acetate (BMIMOAc). Microscopic studies of the solutions of different types of cellulose in BMIMOAc showed that the solubility of Avicel cellulose (A), fibrous cellulose (B), dissolving pulp (C), α-cellulose (D) and bacterial cellulose (E) was 20, 12, 12, 15 and 8 wt%, respectively, and therefore similar to that seen in the case of BMIMCl; however, complete dissolution was obtained in a shorter time of about 30 minutes, i.e., within 2.5 h. Assessment of the cellulose-dissolving ability of ionic liquids As already mentioned, the dissolution process of the cellulose samples used in this study was observed using an optical microscope with a CCD camera coupled to a computer. Figure 4 shows the progressive process of Avicel cellulose (A) dissolution and in Figures 5 and 6, viscose cellulose (C). The studies showed that in the case of Avicel cellulose, the dissolution process occurred relatively quickly after entering the ionic liquid and was probably based on breaking hydrogen bonds, resulting in the dissolved cellulose solution. The dissolution mechanism of cellulose in ionic liquids is facilitated by the form of microcrystalline cellulose, which consists of fragments of deeply damaged fibres of bleached cellulose pulp. As shown in Figure 5, the dissolution of dissolving pulp fibres was more difficult because whole fibres and not just fibrous fragments have to be dissolved. The dissolution of fibres occurs faster in so-called weak places, where the effect of cell wall swelling is initially visible. In the photographs (Fig. 6), one can observe the development of the spiral structure of cellulose fibrils under the influence of the ionic liquid in a fragment of fibre of considerable length. 48
7 Conclusions The cellulose preparations used in the research, Avicel (A), fibrous medium (B), dissolving pulp (C), α-cellulose (D) and bacterial cellulose (E), dissolved completely in the ionic liquids of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl) and 1-butyl- 3-methylimidazolium acetate (BMIMOAc) at varying concentrations. Microcrystalline Avicel cellulose had the highest solubility (ca. 20 wt%), followed by α-cellulose (15 wt%), fibrous cellulose (medium) and dissolving pulp (12 wt%), whereas bacterial cellulose had the lowest solubility (ca. 8 wt%). The amount of cellulose that was completely dissolved both in BMIMCl and BMIMOAc was primarily influenced by the degree of polymerisation of cellulose and fineness, as well as the type of supermolecular structure. Avicel cellulose displayed the lowest degree of polymerisation and the highest fineness, dissolved at the highest concentration in the ionic liquids mentioned above, whereas bacterial cellulose showing the highest degree of polymerisation and different supermolecular structure, dissolved in the lowest amount. Microscopic studies indicated a more complicated mechanism of the dissolution of cellulose contained in intact fibres, which was less complex in the case of cellulosic materials containing fragmented fibres with a more accessible structure. The evidence for this included the observation of a gradual development of the spiral structure of cellulose fibrils under the influence of ionic liquid in a fragment of undamaged fibre of the dissolving pulp, preceding the stage of its physical dissolution. Dissolution of cellulose in imidazolium ionic liquids was accompanied by yellowing of the solutions. As demonstrated by the research carried out, this phenomenon occurred the least in the case of fibrous cellulose (medium) and the most in the case of microcrystalline cellulose. This was probably related to the partial chemical degradation of cellulose. Badania finansowane w ramach Umowy Nr 59/2009 Projekt POIG /08 pt. Ciecze jonowe w innowacyjnych technologiach związanych z przetwarzaniem surowców lignocelulozowych ( ). Acknowledgement The research was financed under the contract No. 59/2009 the Project of the Innovative Economy /08 entitled Ionic Liquids in Innovative Technologies Related to the Processing of Lignocellulosic Materials ( ). 1-butylo-3-metyloimidazoliowym (BMIMOAc) w zróżnicowanej ilości. Największą rozpuszczalnością charakteryzowała się celuloza mikrokrystaliczna Avicel (ok. 20% wag.), a następnie α-celuloza (15% wag.), celuloza włóknista (medium) i wiskozowa (12% wag.), zaś najmniejszą celuloza bakteryjna (ok. 8% wag.). Na ilość celulozy, jaka ulega całkowitemu rozpuszczeniu zarówno w BMIMCl, jak i w BMIMOAc, wpływ wywierają przede wszystkim stopień polimeryzacji celulozy oraz stopień rozdrobnienia, a także typ struktury nadcząsteczkowej. W największej ilości rozpuszczeniu w wymienionych cieczach jonowych ulegała celuloza Avicel, charakteryzująca się najniższym SP i największym rozdrobnieniem, zaś w najmniejszej celuloza bakteryjna o najwyższym SP i odmiennej strukturze nadcząsteczkowej. Badania mikroskopowe wskazują na bardziej złożony mechanizm procesu rozpuszczania celulozy zawartej we włóknach nieuszkodzonych i mniej złożony w przypadku materiałów celulozowych zawierających włókna rozdrobnione, o większej dostępności struktury. Świadczy o tym m.in. zaobserwowane stopniowe rozwijanie się spiralnej struktury fibryl celulozowych pod wpływem cieczy jonowej we fragmencie nieuszkodzonego włókna masy wiskozowej, poprzedzające etap jej fizycznego rozpuszczenia. Rozpuszczaniu celulozy w imidazoliowych cieczach jonowych towarzyszy żółknięcie roztworów. Jak wykazały wykonane badania, zjawisko to w najmniejszym stopniu występuje w przypadku celulozy włóknistej (medium), a w największym w przypadku celulozy mikrokrystalicznej, i prawdopodobnie związane jest z częściową degradacją chemiczną celulozy. Literatura/LITERATURE 1. Klemm D., Heublein B., Fink H.-P., Bohn A.: Cellulose: Fascinating biopolymer and sustainable raw material, Angew. Chem. Int. Ed. 44, 22, (2005). 2. Heinze R., Liebert T.: Unconventional methods in cellulose functionalization, Prog. Polym. Sci. 26, 9, (2001). 3. Fisher S. [et al.]: Inorganic molten salts as solvents for cellulose, Cellulose 10, 3, (2003). 4. Plechkova N.V., Seddon K.R.: Applications of ionic liquids in the chemical industry, Chem. Soc. Rev. 37, 1, (2008). 5. Pinkert A., Marsh K.N., Pang S., Staiger M.P.: Ionic liquids and their interaction with cellulose, Chem. Rev. 109, 12, (2009). 6. Zhu S. [et al.]: Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: a mini-review, Green Chem. 8, 4, (2006). 7. Endres F., Zein El Abedin S.: Air and water stable ionic liquids in physical chemistry, Phys. Chem. Chem. Phys. 8, 18, (2006). 8. Huddleston J.G. [et al.]: Characterization and comparison of hydrophilic and hydrophobic room temperature ionic liquids incorporating the imidazolium cation, Green Chem. 3, 4, (2001). 9. Mäki-Arvela P. [et al.]: Dissolution of lignocellulosic materials and its constituents using ionic liquids A review, Ind. Crops Prod. 32, 3, (2010). 10. Surma-Ślusarska B., Presler S., Danielewicz D.: Characteristics of bacterial cellulose obtained in Acetobacter xylinum culture for application in papermaking, Fibres Text. East. Eur 16, 4, (2008). 49
Porównanie właściwości różnych rodzajów celulozy przed i po regeneracji z cieczy jonowych
Porównanie właściwości różnych rodzajów celulozy przed i po regeneracji z cieczy jonowych Comparison of Properties of Various Types of Cellulose Before and After Regeneration From Ionic Liquids Barbara
Bardziej szczegółowoINSPECTION METHODS FOR QUALITY CONTROL OF FIBRE METAL LAMINATES IN AEROSPACE COMPONENTS
Kompozyty 11: 2 (2011) 130-135 Krzysztof Dragan 1 * Jarosław Bieniaś 2, Michał Sałaciński 1, Piotr Synaszko 1 1 Air Force Institute of Technology, Non Destructive Testing Lab., ul. ks. Bolesława 6, 01-494
Bardziej szczegółowoConception of reuse of the waste from onshore and offshore in the aspect of
Conception of reuse of the waste from onshore and offshore in the aspect of environmental protection" Koncepcja zagospodarowania odpadów wiertniczych powstających podczas wierceń lądowych i morskich w
Bardziej szczegółowoKrytyczne czynniki sukcesu w zarządzaniu projektami
Seweryn SPAŁEK Krytyczne czynniki sukcesu w zarządzaniu projektami MONOGRAFIA Wydawnictwo Politechniki Śląskiej Gliwice 2004 SPIS TREŚCI WPROWADZENIE 5 1. ZARZĄDZANIE PROJEKTAMI W ORGANIZACJI 13 1.1. Zarządzanie
Bardziej szczegółowoDETECTION OF MATERIAL INTEGRATED CONDUCTORS FOR CONNECTIVE RIVETING OF FUNCTION-INTEGRATIVE TEXTILE-REINFORCED THERMOPLASTIC COMPOSITES
Kompozyty 11: 2 (2011) 152-156 Werner A. Hufenbach, Frank Adam, Maik Gude, Ivonne Körner, Thomas Heber*, Anja Winkler Technische Universität Dresden, Institute of Lightweight Engineering and Polymer Technology
Bardziej szczegółowoWYKAZ DOROBKU NAUKOWEGO
SUMMARY Straight majority of technologies of industrially important products is based on reactions of catalytic character, one of such processes is dehydrogenation. Of substantial importance is for example
Bardziej szczegółowoTytuł pracy w języku angielskim: Physical properties of liquid crystal mixtures of chiral and achiral compounds for use in LCDs
Dr inż. Jan Czerwiec Kierownik pracy: dr hab. Monika Marzec Tytuł pracy w języku polskim: Właściwości fizyczne mieszanin ciekłokrystalicznych związków chiralnych i achiralnych w odniesieniu do zastosowań
Bardziej szczegółowoaforementioned device she also has to estimate the time when the patients need the infusion to be replaced and/or disconnected. Meanwhile, however, she must cope with many other tasks. If the department
Bardziej szczegółowoStreszczenie rozprawy doktorskiej
Doskonalenie pomiaru zawartości wody w produktach spożywczych z wykorzystaniem metody wagosuszarkowej bazującej na promieniowaniu IR mgr Sławomir Janas Streszczenie rozprawy doktorskiej Promotor pracy:
Bardziej szczegółowoFig 5 Spectrograms of the original signal (top) extracted shaft-related GAD components (middle) and
Fig 4 Measured vibration signal (top). Blue original signal. Red component related to periodic excitation of resonances and noise. Green component related. Rotational speed profile used for experiment
Bardziej szczegółowoA R C H I V E S O F M E T A L L U R G Y A N D M A T E R I A L S Volume Issue 4
A R C H I V E S O F M E T A L L U R G Y A N D M A T E R I A L S Volume 54 2009 Issue 4 D. LEŚNIAK STRUCTURE AND MECHANICAL PROPERTIES OF EXTRUDED AlCuMg SECTIONS IN T5 TEMPER STRUKTURA I WŁASNOŚCI MECHANICZNE
Bardziej szczegółowoPODATNOŚĆ POLILAKTYDU NA DEGRADACJĘ W WYBRANYCH SKŁADNIKACH KOSMETYKÓW
Katarzyna Krasowska Akademia Morska w Gdyni PODATNOŚĆ POLILAKTYDU NA DEGRADACJĘ W WYBRANYCH SKŁADNIKACH KOSMETYKÓW Celem pracy była ocena podatności polilaktydu (PLA) na degradację w wybranych składnikach
Bardziej szczegółowoNAPRĘŻENIA ŚCISKAJĄCE PRZY 10% ODKSZTAŁCENIU WZGLĘDNYM PRÓBEK NORMOWYCH POBRANYCH Z PŁYT EPS O RÓŻNEJ GRUBOŚCI
PRACE INSTYTUTU TECHNIKI BUDOWLANEJ - KWARTALNIK 1 (145) 2008 BUILDING RESEARCH INSTITUTE - QUARTERLY No 1 (145) 2008 Zbigniew Owczarek* NAPRĘŻENIA ŚCISKAJĄCE PRZY 10% ODKSZTAŁCENIU WZGLĘDNYM PRÓBEK NORMOWYCH
Bardziej szczegółowoEXAMPLES OF CABRI GEOMETRE II APPLICATION IN GEOMETRIC SCIENTIFIC RESEARCH
Anna BŁACH Centre of Geometry and Engineering Graphics Silesian University of Technology in Gliwice EXAMPLES OF CABRI GEOMETRE II APPLICATION IN GEOMETRIC SCIENTIFIC RESEARCH Introduction Computer techniques
Bardziej szczegółowoWpływ wybranych parametrów technologicznych na zawartość estrów glicydylowych w tłuszczach i smażonych produktach
Uniwersytet Przyrodniczy we Wrocławiu Wydział Nauk o Żywności Kierunek: Technologia żywności i żywienia Magda Aniołowska Wpływ wybranych parametrów technologicznych na zawartość estrów glicydylowych w
Bardziej szczegółowoROZPRAWY NR 128. Stanis³aw Mroziñski
UNIWERSYTET TECHNOLOGICZNO-PRZYRODNICZY IM. JANA I JÊDRZEJA ŒNIADECKICH W BYDGOSZCZY ROZPRAWY NR 128 Stanis³aw Mroziñski STABILIZACJA W ASNOŒCI CYKLICZNYCH METALI I JEJ WP YW NA TRWA OŒÆ ZMÊCZENIOW BYDGOSZCZ
Bardziej szczegółowoProposal of thesis topic for mgr in. (MSE) programme in Telecommunications and Computer Science
Proposal of thesis topic for mgr in (MSE) programme 1 Topic: Monte Carlo Method used for a prognosis of a selected technological process 2 Supervisor: Dr in Małgorzata Langer 3 Auxiliary supervisor: 4
Bardziej szczegółowoPatients price acceptance SELECTED FINDINGS
Patients price acceptance SELECTED FINDINGS October 2015 Summary With growing economy and Poles benefiting from this growth, perception of prices changes - this is also true for pharmaceuticals It may
Bardziej szczegółowoROZPRAWA DOKTORSKA. Model obliczeniowy ogrzewań mikroprzewodowych
POLITECHNIKA WARSZAWSKA Wydział Inżynierii Środowiska Instytut Ogrzewnictwa i Wentylacji ROZPRAWA DOKTORSKA mgr inż. Michał Strzeszewski Model obliczeniowy ogrzewań mikroprzewodowych (streszczenie) Promotor
Bardziej szczegółowoPROCEEDINGS OF THE INSTITUTE OF VEHICLES 2(106)/2016 (12 pt)
PROCEEDINGS OF THE INSTITUTE OF VEHICLES 2(106)/2016 Maciej Foremny 1, Szymon Gudowski 2, Michał Malesza 3, Henryk Bąkowski 4 TRIBOLOGICAL WEAR ESTIMATION OF THE ENGINE OILS USED IN DRIFTING 1. Introduction
Bardziej szczegółowoCracow University of Economics Poland. Overview. Sources of Real GDP per Capita Growth: Polish Regional-Macroeconomic Dimensions 2000-2005
Cracow University of Economics Sources of Real GDP per Capita Growth: Polish Regional-Macroeconomic Dimensions 2000-2005 - Key Note Speech - Presented by: Dr. David Clowes The Growth Research Unit CE Europe
Bardziej szczegółowowww.irs.gov/form990. If "Yes," complete Schedule A Schedule B, Schedule of Contributors If "Yes," complete Schedule C, Part I If "Yes," complete Schedule C, Part II If "Yes," complete Schedule C, Part
Bardziej szczegółowoOcena koncepcji BIOrafinerii i ich powiązanie z POLitykami rolną i leśną.
Ocena koncepcji BIOrafinerii i ich powiązanie z POLitykami rolną i leśną. Assessment of BIOrefinery concepts and the implications for agricultural and forestry POLicy. Czas trwania: kwiecień 2007 marzec
Bardziej szczegółowoAkademia Morska w Szczecinie. Wydział Mechaniczny
Akademia Morska w Szczecinie Wydział Mechaniczny ROZPRAWA DOKTORSKA mgr inż. Marcin Kołodziejski Analiza metody obsługiwania zarządzanego niezawodnością pędników azymutalnych platformy pływającej Promotor:
Bardziej szczegółowoBŁĘDY OKREŚLANIA MASY KOŃCOWEJ W ZAKŁADACH SUSZARNICZYCH WYKORZYSTUJĄC METODY LABORATORYJNE
Inżynieria Rolnicza 5(103)/2008 BŁĘDY OKREŚLANIA MASY KOŃCOWEJ W ZAKŁADACH SUSZARNICZYCH WYKORZYSTUJĄC METODY LABORATORYJNE Zbigniew Zdrojewski, Stanisław Peroń, Mariusz Surma Instytut Inżynierii Rolniczej,
Bardziej szczegółowoHelena Boguta, klasa 8W, rok szkolny 2018/2019
Poniższy zbiór zadań został wykonany w ramach projektu Mazowiecki program stypendialny dla uczniów szczególnie uzdolnionych - najlepsza inwestycja w człowieka w roku szkolnym 2018/2019. Składają się na
Bardziej szczegółowoBADANIA WYTRZYMA OŒCI NA ŒCISKANIE PRÓBEK Z TWORZYWA ABS DRUKOWANYCH W TECHNOLOGII FDM
dr in. Marek GOŒCIAÑSKI, dr in. Bart³omiej DUDZIAK Przemys³owy Instytut Maszyn Rolniczych, Poznañ e-mail: office@pimr.poznan.pl BADANIA WYTRZYMA OŒCI NA ŒCISKANIE PRÓBEK Z TWORZYWA ABS DRUKOWANYCH W TECHNOLOGII
Bardziej szczegółowoPro-tumoral immune cell alterations in wild type and Shbdeficient mice in response to 4T1 breast carcinomas
www.oncotarget.com Oncotarget, Supplementary Materials Pro-tumoral immune cell alterations in wild type and Shbdeficient mice in response to 4T1 breast carcinomas SUPPLEMENTARY MATERIALS Supplementary
Bardziej szczegółowoTRANSPORT W RODZINNYCH GOSPODARSTWACH ROLNYCH
INŻYNIERIA W ROLNICTWIE. MONOGRAFIE 16 ENGINEERING IN AGRICULTURE. MONOGRAPHS 16 WIESŁAW GOLKA TRANSPORT W RODZINNYCH GOSPODARSTWACH ROLNYCH TRANSPORTATION IN RURAL FAMILY FARMS Falenty 2014 WYDAWNICTWO
Bardziej szczegółowoZarządzanie sieciami telekomunikacyjnymi
SNMP Protocol The Simple Network Management Protocol (SNMP) is an application layer protocol that facilitates the exchange of management information between network devices. It is part of the Transmission
Bardziej szczegółowoWPŁYW PROCESU TARCIA NA ZMIANĘ MIKROTWARDOŚCI WARSTWY WIERZCHNIEJ MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH
WOJCIECH WIELEBA WPŁYW PROCESU TARCIA NA ZMIANĘ MIKROTWARDOŚCI WARSTWY WIERZCHNIEJ MATERIAŁÓW POLIMEROWYCH THE INFLUENCE OF FRICTION PROCESS FOR CHANGE OF MICROHARDNESS OF SURFACE LAYER IN POLYMERIC MATERIALS
Bardziej szczegółowoInvestigation of the coexistence of superconductivity and magnetism in substituted EuFe 2 As 2. Lan Maria Tran
Investigation of the coexistence of superconductivity and magnetism in substituted EuFe 2 As 2 Lan Maria Tran 27.06.2017, Wrocław ABSTRACT The recently discovered iron-based superconductors are one of
Bardziej szczegółowoSargent Opens Sonairte Farmers' Market
Sargent Opens Sonairte Farmers' Market 31 March, 2008 1V8VIZSV7EVKIRX8(1MRMWXIVSJ7XEXIEXXLI(ITEVXQIRXSJ%KVMGYPXYVI *MWLIVMIWERH*SSHTIVJSVQIHXLISJJMGMEPSTIRMRKSJXLI7SREMVXI*EVQIVW 1EVOIXMR0E]XS[R'S1IEXL
Bardziej szczegółowoEmployment. Number of employees employed on a contract of employment by gender in 2012. Company
Im not found /sites/eneacsr2012.mess-asp.com/themes/eneacsr2012/img/enea.jpg Employt Capital Group is one of the largest companies in the energy industry. Therefore it has an influence, as an employer,
Bardziej szczegółowoWpływ promieniowania na wybrane właściwości folii biodegradowalnych
WANDA NOWAK, HALINA PODSIADŁO Politechnika Warszawska Wpływ promieniowania na wybrane właściwości folii biodegradowalnych Słowa kluczowe: biodegradacja, kompostowanie, folie celulozowe, właściwości wytrzymałościowe,
Bardziej szczegółowoEquipment for ultrasound disintegration of sewage sludge disseminated within the Record Biomap project (Horizon 2020)
Research Coordination for a Low-Cost Biomethane Production at Small and Medium Scale Applications, akronim Record Biomap Equipment for ultrasound disintegration of sewage sludge disseminated within the
Bardziej szczegółowowww.irs.gov/form990. If "Yes," complete Schedule A Schedule B, Schedule of Contributors If "Yes," complete Schedule C, Part I If "Yes," complete Schedule C, Part II If "Yes," complete Schedule C, Part
Bardziej szczegółowoExposure assessment of mercury emissions
Monitoring and Analityka Zanieczyszczen Srodowiska Substance Flow of Mercury in Europe Prof. dr hab. inz. Jozef PACYNA M.Sc. Kyrre SUNDSETH Perform a litterature review on natural and anthropogenic emission
Bardziej szczegółowoCracow University of Economics Poland
Cracow University of Economics Poland Sources of Real GDP per Capita Growth: Polish Regional-Macroeconomic Dimensions 2000-2005 - Keynote Speech - Presented by: Dr. David Clowes The Growth Research Unit,
Bardziej szczegółowoWPŁYW CHROPOWATOŚCI POWIERZCHNI MATERIAŁU NA GRUBOŚĆ POWŁOKI PO ALFINOWANIU
51/17 ARCHIWUM ODLEWNICTWA Rok 2005, Rocznik 5, Nr 17 Archives of Foundry Year 2005, Volume 5, Book 17 PAN - Katowice PL ISSN 1642-5308 WPŁYW CHROPOWATOŚCI POWIERZCHNI MATERIAŁU NA GRUBOŚĆ POWŁOKI PO ALFINOWANIU
Bardziej szczegółowoTYRE PYROLYSIS. REDUXCO GENERAL DISTRIBUTOR :: ::
TYRE PYROLYSIS Installation for rubber waste pyrolysis designed for processing of used tyres and plastic waste (polyethylene, polypropylene, polystyrene), where the final product could be electricity,
Bardziej szczegółowoMETODY BADAŃ I KRYTERIA ZGODNOŚCI DLA WŁÓKIEN DO BETONU DOŚWIADCZENIA Z BADAŃ LABORATORYJNYCH
H. Jóźwiak Instytut Techniki Budowlanej Poland, 00-611, Warszawa E-mail: h.jozwiak@itb.pl METODY BADAŃ I KRYTERIA ZGODNOŚCI DLA WŁÓKIEN DO BETONU DOŚWIADCZENIA Z BADAŃ LABORATORYJNYCH Jóźwiak H., 2007
Bardziej szczegółowoFormularz recenzji magazynu. Journal of Corporate Responsibility and Leadership Review Form
Formularz recenzji magazynu Review Form Identyfikator magazynu/ Journal identification number: Tytuł artykułu/ Paper title: Recenzent/ Reviewer: (imię i nazwisko, stopień naukowy/name and surname, academic
Bardziej szczegółowoWojewodztwo Koszalinskie: Obiekty i walory krajoznawcze (Inwentaryzacja krajoznawcza Polski) (Polish Edition)
Wojewodztwo Koszalinskie: Obiekty i walory krajoznawcze (Inwentaryzacja krajoznawcza Polski) (Polish Edition) Robert Respondowski Click here if your download doesn"t start automatically Wojewodztwo Koszalinskie:
Bardziej szczegółowophoto graphic Jan Witkowski Project for exhibition compositions typography colors : +48 506 780 943 : janwi@janwi.com
Jan Witkowski : +48 506 780 943 : janwi@janwi.com Project for exhibition photo graphic compositions typography colors Berlin London Paris Barcelona Vienna Prague Krakow Zakopane Jan Witkowski ARTIST FROM
Bardziej szczegółowoInstitutional Determinants of IncomeLevel Convergence in the European. Union: Are Institutions Responsible for Divergence Tendencies of Some
Institutional Determinants of IncomeLevel Convergence in the European Union: Are Institutions Responsible for Divergence Tendencies of Some Countries? Dr Mariusz Próchniak Katedra Ekonomii II, Szkoła Główna
Bardziej szczegółowoTytuł pracy w języku angielskim: Microstructural characterization of Ag/X/Ag (X = Sn, In) joints obtained as the effect of diffusion soledering.
Dr inż. Przemysław Skrzyniarz Kierownik pracy: Prof. dr hab. inż. Paweł Zięba Tytuł pracy w języku polskim: Charakterystyka mikrostruktury spoin Ag/X/Ag (X = Sn, In) uzyskanych w wyniku niskotemperaturowego
Bardziej szczegółowoMiędzynarodowa Konferencja Naukowa
POLSKIE TOWARZYSTWO NAUK OGRODNICZYCH ODDZIAŁ W LUBLINIE Międzynarodowa Konferencja Naukowa OGRODNICTWO W KSZTAŁTOWANIU JAKOŚCI ŻYCIA oraz Jubileusz 45-lecia Wydziału Ogrodnictwa i Architektury Krajobrazu
Bardziej szczegółowoBADANIA PORÓWNAWCZE PAROPRZEPUSZCZALNOŚCI POWŁOK POLIMEROWYCH W RAMACH DOSTOSOWANIA METOD BADAŃ DO WYMAGAŃ NORM EN
PRACE INSTYTUTU TECHNIKI BUDOWLANEJ - KWARTALNIK nr 1 (137) 2006 BUILDING RESEARCH INSTITUTE - QUARTERLY No 1 (137) 2006 ARTYKUŁY - REPORTS Anna Sochan*, Anna Sokalska** BADANIA PORÓWNAWCZE PAROPRZEPUSZCZALNOŚCI
Bardziej szczegółowoQUANTITATIVE AND QUALITATIVE CHARACTERISTICS OF FINGERPRINT BIOMETRIC TEMPLATES
ZESZYTY NAUKOWE POLITECHNIKI ŚLĄSKIEJ 2014 Seria: ORGANIZACJA I ZARZĄDZANIE z. 74 Nr kol. 1921 Adrian KAPCZYŃSKI Politechnika Śląska Instytut Ekonomii i Informatyki QUANTITATIVE AND QUALITATIVE CHARACTERISTICS
Bardziej szczegółowoPOLITECHNIKA WARSZAWSKA. Wydział Zarządzania ROZPRAWA DOKTORSKA. mgr Marcin Chrząścik
POLITECHNIKA WARSZAWSKA Wydział Zarządzania ROZPRAWA DOKTORSKA mgr Marcin Chrząścik Model strategii promocji w zarządzaniu wizerunkiem regionu Warmii i Mazur Promotor dr hab. Jarosław S. Kardas, prof.
Bardziej szczegółowoMachine Learning for Data Science (CS4786) Lecture 11. Spectral Embedding + Clustering
Machine Learning for Data Science (CS4786) Lecture 11 Spectral Embedding + Clustering MOTIVATING EXAMPLE What can you say from this network? MOTIVATING EXAMPLE How about now? THOUGHT EXPERIMENT For each
Bardziej szczegółowoF-16 VIRTUAL COCKPIT PROJECT OF COMPUTER-AIDED LEARNING APPLICATION WEAPON SYSTEM POWER ON PROCEDURE
GRZESIK Norbert 1 Virtual cockpit, computer-aided learning application, maintenance procedures F-16 VIRTUAL COCKPIT PROJECT OF COMPUTER-AIDED LEARNING APPLICATION WEAPON SYSTEM POWER ON PROCEDURE Author,
Bardziej szczegółowoTECHNICAL CATALOGUE WHITEHEART MALLEABLE CAST IRON FITTINGS EE
TECHNICAL CATALOGUE WHITEHEART MALLEABLE CAST IRON FITTINGS EE Poland GENERAL INFORMATION USE Whiteheart malleable cast iron fittings brand EE are used in threaded pipe joints, particularly in water, gas,
Bardziej szczegółowoInstructions for student teams
The EduGIS Academy Use of ICT and GIS in teaching of the biology and geography subjects and environmental education (junior high-school and high school level) Instructions for student teams Additional
Bardziej szczegółowoUnit of Social Gerontology, Institute of Labour and Social Studies ageing and its consequences for society
Prof. Piotr Bledowski, Ph.D. Institute of Social Economy, Warsaw School of Economics local policy, social security, labour market Unit of Social Gerontology, Institute of Labour and Social Studies ageing
Bardziej szczegółowoWOOD HYDROPHOBIZATION BY AMMONIUM IONIC LIQUIDS
Drewno. Pr. Nauk. Donies. Komunik. 21, vol. 53, nr 184 Mariusz KOT, Grzegorz KOWALUK 1 WOOD HYDROPHOBIZATION BY AMMONIUM IONIC LIQUIDS Strongly hydrophobic ammonium ionic liquids penetrating the wood structure
Bardziej szczegółowoWPŁYW CZYNNIKÓW AGROTECHNICZNYCH NA WŁAŚCIWOŚCI ENERGETYCZNE SŁOMY 1
Problemy Inżynierii Rolniczej nr 1/2011 Adam Świętochowski, Anna Grzybek, Piotr Gutry Instytut Technologiczno-Przyrodniczy w Falentach Oddział w Warszawie WPŁYW CZYNNIKÓW AGROTECHNICZNYCH NA WŁAŚCIWOŚCI
Bardziej szczegółowoOCENA WYBRANYCH CECH JAKOŚCI MROŻONEK ZA POMOCĄ AKWIZYCJI OBRAZU
Inżynieria Rolnicza 4(129)/2011 OCENA WYBRANYCH CECH JAKOŚCI MROŻONEK ZA POMOCĄ AKWIZYCJI OBRAZU Katarzyna Szwedziak, Dominika Matuszek Katedra Techniki Rolniczej i Leśnej, Politechnika Opolska Streszczenie:
Bardziej szczegółowoEvaluation of the main goal and specific objectives of the Human Capital Operational Programme
Pracownia Naukowo-Edukacyjna Evaluation of the main goal and specific objectives of the Human Capital Operational Programme and the contribution by ESF funds towards the results achieved within specific
Bardziej szczegółowoKarpacz, plan miasta 1:10 000: Panorama Karkonoszy, mapa szlakow turystycznych (Polish Edition)
Karpacz, plan miasta 1:10 000: Panorama Karkonoszy, mapa szlakow turystycznych (Polish Edition) J Krupski Click here if your download doesn"t start automatically Karpacz, plan miasta 1:10 000: Panorama
Bardziej szczegółowoADSORPCJA BŁĘKITU METYLENOWEGO I JODU NA WYBRANYCH WĘGLACH AKTYWNYCH
Węgiel aktywny w ochronie środowiska i przemyśle (2006) ZYGMUNT DĘBOWSKI, EWA OKONIEWSKA Politechnika Częstochowska, Wydział Inżynierii i Ochrony Środowiska ul. Brzeźnicka 60a, 42-200 Częstochowa ADSORPCJA
Bardziej szczegółowoPrzemysłowe zastosowania technologii generatywnych
Industrial applications of additive manufacturing technologies Przemysłowe zastosowania technologii generatywnych Edward Chlebus, Bogdan Dybała, Tomasz Boratyoski, Mariusz Frankiewicz, Tomasz Będza CAMT
Bardziej szczegółowoWybrane aspekty badań spektroskopowych drewna upłynnionego i surowca drzewnego poddanego upłynnieniu
Wybrane aspekty badań spektroskopowych drewna upłynnionego i surowca drzewnego poddanego upłynnieniu Dominika Janiszewska, Anna Sandak, Jakub Sandak, Iwona Frąckowiak, Karolina Mytko Instytut Technologii
Bardziej szczegółowoRozpoznawanie twarzy metodą PCA Michał Bereta 1. Testowanie statystycznej istotności różnic między jakością klasyfikatorów
Rozpoznawanie twarzy metodą PCA Michał Bereta www.michalbereta.pl 1. Testowanie statystycznej istotności różnic między jakością klasyfikatorów Wiemy, że możemy porównywad klasyfikatory np. za pomocą kroswalidacji.
Bardziej szczegółowoWPŁYW WARUNKÓW UTWARDZANIA I GRUBOŚCI UTWARDZONEJ WARSTEWKI NA WYTRZYMAŁOŚĆ NA ROZCIĄGANIE ŻYWICY SYNTETYCZNEJ
61/2 Archives of Foundry, Year 21, Volume 1, 1 (2/2) Archiwum Odlewnictwa, Rok 21, Rocznik 1, Nr 1 (2/2) PAN Katowice PL ISSN 1642-58 WPŁYW WARUNKÓW UTWARDZANIA I GRUBOŚCI UTWARDZONEJ WARSTEWKI NA WYTRZYMAŁOŚĆ
Bardziej szczegółowoORGANICZNE ZWI ZKI SIARKI JAKO INICJATORY I KOINICJATORY FOTOPOLIMERYZACJI RODNIKOWEJ
AKADEMIA TECHNICZNO-ROLNICZA IM. JANA I JÊDRZEJA ŒNIADECKICH W BYDGOSZCZY ROZPRAWY NR 112 Andrzej Wrzyszczyñski ORGANICZNE ZWI ZKI SIARKI JAKO INICJATORY I KOINICJATORY FOTOPOLIMERYZACJI RODNIKOWEJ BYDGOSZCZ
Bardziej szczegółowoUCHWAŁA. Integralną częścią niniejszej uchwały jest załącznik nr 1 stanowiący jej uzasadnienie.
UCHWAŁA Komisji habilitacyjnej powołanej przez Centralną Komisję ds. Stopni i Tytułów na podstawie art. 18a, ust. 5 Ustawy z dnia 14 marca 2003 r. o stopniach i tytule naukowym oraz o stopniach i tytule
Bardziej szczegółowoDomy inaczej pomyślane A different type of housing CEZARY SANKOWSKI
Domy inaczej pomyślane A different type of housing CEZARY SANKOWSKI O tym, dlaczego warto budować pasywnie, komu budownictwo pasywne się opłaca, a kto się go boi, z architektem, Cezarym Sankowskim, rozmawia
Bardziej szczegółowoOdnawialne źródła energii. Renewable Energy Resources. Energetics 1 st degree (1st degree / 2nd degree) General (general / practical)
MODULE DESCRIPTION Module code Module name Odnawialne źródła energii Module name in English Renewable Energy Resources Valid from academic year 2012/201 MODULE PLACEMENT IN THE SYLLABUS Subject Level of
Bardziej szczegółowoSWPS Uniwersytet Humanistycznospołeczny. Wydział Zamiejscowy we Wrocławiu. Karolina Horodyska
SWPS Uniwersytet Humanistycznospołeczny Wydział Zamiejscowy we Wrocławiu Karolina Horodyska Warunki skutecznego promowania zdrowej diety i aktywności fizycznej: dobre praktyki w interwencjach psychospołecznych
Bardziej szczegółowoHas the heat wave frequency or intensity changed in Poland since 1950?
Has the heat wave frequency or intensity changed in Poland since 1950? Joanna Wibig Department of Meteorology and Climatology, University of Lodz, Poland OUTLINE: Motivation Data Heat wave frequency measures
Bardziej szczegółowoWeronika Mysliwiec, klasa 8W, rok szkolny 2018/2019
Poniższy zbiór zadań został wykonany w ramach projektu Mazowiecki program stypendialny dla uczniów szczególnie uzdolnionych - najlepsza inwestycja w człowieka w roku szkolnym 2018/2019. Tresci zadań rozwiązanych
Bardziej szczegółowoEkonomiczne i społeczno-demograficzne czynniki zgonów osób w wieku produkcyjnym w Polsce w latach
UNIWERSTYTET EKONOMICZNY W POZNANIU WYDZIAŁ EKONOMII Mgr Marta Majtkowska Ekonomiczne i społeczno-demograficzne czynniki zgonów osób w wieku produkcyjnym w Polsce w latach 2002-2013 Streszczenie rozprawy
Bardziej szczegółowoWykaz linii kolejowych, które są wyposażone w urządzenia systemu ETCS
Wykaz kolejowych, które są wyposażone w urządzenia W tablicy znajdującej się na kolejnych stronach tego załącznika zastosowano następujące oznaczenia: - numer kolejowej według instrukcji Wykaz Id-12 (D-29).
Bardziej szczegółowoWPŁYW SUBSTANCJI TOWARZYSZĄCYCH NA ROZPUSZCZALNOŚĆ OSADÓW
WPŁYW SUBSTANCJI TOWARZYSZĄCYCH NA ROZPUSZCZALNOŚĆ OSADÓW Wstęp W przypadku trudno rozpuszczalnej soli, mimo osiągnięcia stanu nasycenia, jej stężenie w roztworze jest bardzo małe i przyjmuje się, że ta
Bardziej szczegółowoAKADEMIA MORSKA W SZCZECINIE WYDZIAŁ MECHANICZNY ROZPRAWA DOKTORSKA. mgr inż. Piotr Smurawski
AKADEMIA MORSKA W SZCZECINIE WYDZIAŁ MECHANICZNY ROZPRAWA DOKTORSKA mgr inż. Piotr Smurawski ANALIZA CYKLU ŻYCIA SAMOCHODÓW OSOBOWYCH Z UWZGLĘDNIENIEM PROCESÓW OBSŁUGOWO-NAPRAWCZYCH Praca wykonana pod
Bardziej szczegółowoPrints by Lech C O L L E C T I O N
Prints by Lech C O L L E C T I O N 2 0 1 9 Prints by Lech Najnowsza kolekcja tkanin drukowanych by Lech to wyselekcjonowane wzory zaprojektowane z myślą o niebanalnych wnętrzach. Nowe wzory to nowe możliwości!
Bardziej szczegółowoBADANIA PŁYT WŁÓKNISTO-CEMENTOWYCH ZAWIERAJĄCYH MATERIAŁY Z RECYKLINGU TESTS OF FIBRE-CEMENT BOARDS CONTAINING RECYCLED MATERIALS
1) *) dr inż. Tomasz Gorzelańczyk dr hab. inż. Krzysztof Schabowicz 1) BADANIA PŁYT WŁÓKNISTO-CEMENTOWYCH ZAWIERAJĄCYH MATERIAŁY Z RECYKLINGU TESTS OF FIBRE-CEMENT BOARDS CONTAINING RECYCLED MATERIALS
Bardziej szczegółowoAutoreferat. Tytuł magistra inżyniera 1992, Wydział Chemiczny, Politechnika Łódzka
Dr inż. Dariusz Danielewicz Instytut Papiernictwa i Poligrafii Politechnika Łódzka Łódź, dn. 27.08.2013 Autoreferat A. Dane podstawowe 1 B. Wskazane osiągnięcia wynikające z art. 16 ust. 2 ustawy z dn.
Bardziej szczegółowoZastosowanie spektroskopii EPR do badania wolnych rodników generowanych termicznie w drotawerynie
Zastosowanie spektroskopii EPR do badania wolnych rodników generowanych termicznie w drotawerynie Paweł Ramos, Barbara Pilawa, Maciej Adamski STRESZCZENIE Katedra i Zakład Biofizyki Wydziału Farmaceutycznego
Bardziej szczegółowoWykaz linii kolejowych, które są wyposażone w urzadzenia systemu ETCS
Wykaz kolejowych, które są wyposażone w urzadzenia W tablicy znajdującej się na kolejnych stronach tego załącznika zastosowano następujące oznaczenia: - numer kolejowej według instrukcji Wykaz Id-12 (D-29).
Bardziej szczegółowodeep learning for NLP (5 lectures)
TTIC 31210: Advanced Natural Language Processing Kevin Gimpel Spring 2019 Lecture 6: Finish Transformers; Sequence- to- Sequence Modeling and AJenKon 1 Roadmap intro (1 lecture) deep learning for NLP (5
Bardziej szczegółowoWPŁYW WARUNKÓW PRZECHOWYWANIA NA WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE CIASTEK BISZKOPTOWYCH
ŻYWNOŚĆ 3(20), 1999 AGATA MARZEC, ANDRZEJ LENART WPŁYW WARUNKÓW PRZECHOWYWANIA NA WŁAŚCIWOŚCI MECHANICZNE CIASTEK BISZKOPTOWYCH Streszczenie Celem pracy było określenie stabilności właściwości mechanicznych
Bardziej szczegółowoEPS. Erasmus Policy Statement
Wyższa Szkoła Biznesu i Przedsiębiorczości Ostrowiec Świętokrzyski College of Business and Entrepreneurship EPS Erasmus Policy Statement Deklaracja Polityki Erasmusa 2014-2020 EN The institution is located
Bardziej szczegółowoSTATISTICAL METHODS IN BIOLOGY
STATISTICAL METHODS IN BIOLOGY 1. Introduction 2. Populations and samples 3. Hypotheses testing and parameter estimation 4. Experimental design for biological data 5. Most widely used statistical tests
Bardziej szczegółowoTychy, plan miasta: Skala 1: (Polish Edition)
Tychy, plan miasta: Skala 1:20 000 (Polish Edition) Poland) Przedsiebiorstwo Geodezyjno-Kartograficzne (Katowice Click here if your download doesn"t start automatically Tychy, plan miasta: Skala 1:20 000
Bardziej szczegółowoPOZNAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ACADEMIC JOURNALS No 94 Electrical Engineering DOI /j
POZNAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGY ACADEMIC JOURNALS No 94 Electrical Engineering 2018 DOI 10.21008/j.1897-0737.2018.94.0013 Przemysław FATYGA * ODPOWIEDŹ DIELEKTRYCZNA W DZIEDZINIE CZĘSTOTLIWOŚCI UKŁADU
Bardziej szczegółowoGLOBAL METHANE INITIATIVE PARTNERSHIP-WIDE MEETING 12-14.10.2011 Kraków, Poland
GLOBAL METHANE INITIATIVE PARTNERSHIP-WIDE MEETING 12-14.10.2011 Kraków, Poland INSTITUTE OF TECHNOLOGY AND LIVE SCIENCES POZNAŃ BRANCH Department of Environmental Management in Livestock Buildings and
Bardziej szczegółowoINŻYNIERIA ROLNICZA AGRICULTURAL ENGINEERING
KOMITET TECHNIKI ROLNICZEJ PAN POLSKIE TOWARZYSTWO INŻYNIERII ROLNICZEJ INŻYNIERIA ROLNICZA AGRICULTURAL ENGINEERING Rok XVII 1(142)T.2 Kraków 2013 Rada Naukowa Wydawnictw KTR PAN czł. rzecz. PAN prof.
Bardziej szczegółowoWPŁYW SZYBKOŚCI STYGNIĘCIA NA WŁASNOŚCI TERMOFIZYCZNE STALIWA W STANIE STAŁYM
2/1 Archives of Foundry, Year 200, Volume, 1 Archiwum Odlewnictwa, Rok 200, Rocznik, Nr 1 PAN Katowice PL ISSN 1642-308 WPŁYW SZYBKOŚCI STYGNIĘCIA NA WŁASNOŚCI TERMOFIZYCZNE STALIWA W STANIE STAŁYM D.
Bardziej szczegółowoForested areas in Cracow ( ) evaluation of changes based on satellite images 1 / 31 O
Forested areas in Cracow (1985-2017) evaluation of changes based on satellite images Obszary leśne w Krakowie (1985-2017) szacowanie zmian na podstawie zobrazowań satelitarnych Cracow University of Technology
Bardziej szczegółowoMetodyki projektowania i modelowania systemów Cyganek & Kasperek & Rajda 2013 Katedra Elektroniki AGH
Kierunek Elektronika i Telekomunikacja, Studia II stopnia Specjalność: Systemy wbudowane Metodyki projektowania i modelowania systemów Cyganek & Kasperek & Rajda 2013 Katedra Elektroniki AGH Zagadnienia
Bardziej szczegółowoEGARA 2011. Adam Małyszko FORS. POLAND - KRAKÓW 2-3 12 2011r
EGARA 2011 Adam Małyszko FORS POLAND - KRAKÓW 2-3 12 2011r HISTORIA ELV / HISTORY ELV 1992r. 5 Program działań na rzecz ochrony środowiska / EAP (Environmental Action Plan) 1994r. Strategia dobrowolnego
Bardziej szczegółowoWykład 3. Zielona chemia (część 2)
Wykład 3 Zielona chemia (część 2) Glicerol jako zielony rozpuszczalnik Nietoksyczny, tani, łatwo dostępny, odnawialny, wysoka temp. wrzenia (nie jest klasyfikowany jako LZO/VOC), polarny, może być stosowany
Bardziej szczegółowoWYŁĄCZNIK CZASOWY OUTDOOR TIMER
003-582 PL WYŁĄCZNIK CZASOWY Instrukcja obsługi (Tłumaczenie oryginalnej instrukcji) Ważny! Przed użyciem uważnie przeczytaj instrukcję obsługi! Zachowaj ją na przyszłość. EN OUTDOOR TIMER Operating instructions
Bardziej szczegółowoSTEROWANIA RUCHEM KOLEJOWYM Z WYKORZYSTANIEM METOD SYMULACYJNYCH
PRACE NAUKOWE POLITECHNIKI WARSZAWSKIEJ z. 113 Transport 2016 Uniwersytet Technologiczno-Humanistyczny w Radomiu STEROWANIA RUCHEM KOLEJOWYM Z WYKORZYSTANIEM METOD SYMULACYJNYCH : marzec 2016 Streszczenie:
Bardziej szczegółowoBADANIA PODATNOŚCI ŚCIEKÓW Z ZAKŁADU CUKIERNICZEGO NA OCZYSZCZANIE METODĄ OSADU CZYNNEGO
oczyszczanie, ścieki przemysłowe, przemysł cukierniczy Katarzyna RUCKA, Piotr BALBIERZ, Michał MAŃCZAK** BADANIA PODATNOŚCI ŚCIEKÓW Z ZAKŁADU CUKIERNICZEGO NA OCZYSZCZANIE METODĄ OSADU CZYNNEGO Przedstawiono
Bardziej szczegółowoZASTOSOWANIE TECHNOLOGII REP-RAP DO WYTWARZANIA FUNKCJONALNYCH STRUKTUR Z PLA
Aktualne Problemy Biomechaniki, nr 8/2014 109 Emilia MAZGAJCZYK, Patrycja SZYMCZYK, Edward CHLEBUS, Katedra Technologii Laserowych, Automa ZASTOSOWANIE TECHNOLOGII REP-RAP DO WYTWARZANIA FUNKCJONALNYCH
Bardziej szczegółowo