Lipidy. związki niepolarne wpływ na rozpuszczalność. Tłuszcze: stałe (zwierzęce) ciekłe (roślinne) Tłuszcze: nasycone nienasycone wielonienasycone!

Transkrypt

1 Lipidy związki niepolarne wpływ na rozpuszczalność Tłuszcze: stałe (zwierzęce) ciekłe (roślinne) Tłuszcze: nasycone nienasycone wielonienasycone! Lipidy: proste (tłuszcze właściwe, woski) złożone (fosfolipidy, glikolipidy) pochodne lipidowe (lipidy izoprenowe, steroidy) "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 1

2 Lipidy Podział tłuszczów tluszcze proste zlozone po hydrolizie powstaje odpowiedni alkohol i kwasy tluszczowe po hydrolizie powstaje odpowiedni alkohol, kwasy tluszczowe "inny zwiazek" tluszcze wlasciwe: glicerydy triacyloglicerole woski: lanolina olbrot wosk pszczeli fosfolipidy glikolipidy proste "inny zwiazek": reszta kw. fosforowego "inny zwiazek": cukier mieszane glicerofosfolipidy sfingolipidy "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 2

3 Lipidy proste A. Tłuszcze właściwe = estery wyższych kw. tłuszczowych z glicerolem H 2 H H H H 2 H H H H H H H sn-1 sn-2 sn-3 glicerol 1). metoda przemyslowa 1,2,3-triacylo-sn-glicerol H l 2 40 o l NaH H [] H H 2 H H glicerol 2). zmydlanie tluszczów trzymywanie glicerolu: (H 2 ) 14 H H 3 NaH H 3 (H 2 ) aq 14 (H 2 ) 14 H 3 H H glicerol 1,2,3-tripalmitoilo-sn-glicerol biosynteza lipidow + H 3 (H 2 ) 14 Na palmitynian sodu H H P H "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW fosfodihydroksyaceton 3

4 Lipidy proste wykorzystanie glicerolu: przemysł wykorzystanie wyższych kw. tłuszczowych: FAME Wykorzystanie tłuszczy: "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 4

5 Lipidy proste Acyloglicerole lub monoacyloglicerole diacyloglicerole () H H 1-acylo-sn-glicerol () ' () H 1,2-diacylo-sn-glicerol H () H 2-acylo-sn-glicerol () H () ' 1,3-diacylo-sn-glicerol triacyloglicerole H 3 (H 2 ) 14 (H 2 ) 14 H 3 (H 2 ) 14 H 3 H 3 (H 2 ) 7 =(H 2 ) 7 (H 2 ) 16 H 3 (H 2 ) 14 H 3 1,2,3-tripalmitoilo-sn-glicerol (prosty) 1-stearoilo-2-oleilo-3-palmitoilo-sn-glicerol (mieszany) "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 5

6 Lipidy proste. eakcja utwardzania tłuszczów H 2 kat. 1,2,3-tristearoilo-sn-glicerol (tluszcz staly) 1-stearoilo-2,3-dioleilo-sn-glicerol (tluszcz ciekly) NaH aq eakcja zmydlania tłuszczów H H + 3 Na H glicerol (gliceryna) stearynian sodu (mydlo) "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 6

7 Lipidy proste Nasycone Kwasy Tłuszczowe nazwa zwyczajowa nazwa systematyczna wzor polstrukturalny kw. maslowy kw.walerianowy kw. kapronowy kw. enantowy kw. kaprylowy kw. peralgonowy kw.kaprynowy kw. laurynowy kw. mirystynowy kw. palmitynowy kw. margarynowy kw. stearynowy kw. arachidowy kw. butanowy kw. pentanowy kw. heksanowy kw.heptanowy kw. oktanowy kw. nonanowy kw. dekanowy kw. dodekanowy kw. tetradekanowy kw. heksadekanowy kw. heptadekanowy kw. oktadekanowy kw. eikozanowy H 3 (H) 2 H H 3 (H) 3 H H 3 (H) 4 H H 3 (H) 5 H H 3 (H) 6 H H 3 (H) 7 H H 3 (H) 8 H H 3 (H) 10 H H 3 (H) 12 H H 3 (H) 14 H H 3 (H) 16 H H 3 (H) 18 H * Naturalne kwasy tłuszczowe zawierają parzystą ilość węgli w cząsteczce "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 7

8 Lipidy proste Nienasycone Kwasy Tłuszczowe (NKT) nazwa wzor strukturalny kw. oleinowy 9 kw. Z-oktadek-9-enowy H omega-9 kw. linolowy (LA) H kw. Z,Z-oktadeka-9,12-dienowy omega kw. linolenowy (ALA) kw. (9Z,12Z,15Z)-oktadeka -9,12,15-trienowy omega-3 H kw.arachidowy (AA) H kw. (5Z,8Z,11Z,14Z)-ejkoza- 5,8,11,14-tetraenowy "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 8

9 Lipidy proste NNKT sa niezbędne do: budowy błon komórkowych transportu lipidów warunkują prawidłowy rozwój i wzrost organizmu wpływają na stan skóry powstają z nich hormony tkankowe obniżają poziom cholesterolu we krwi zapobiegają nadciśnieniu tętniczemu zapobiegają zakrzepom krwi w naczyniach krwionośnych zwiększają ukrwienie serca Kwasy wielonienasycone: * linolowy * linolenowy - * arachidonowy * eikozapentaenowy) * dokozaheksaenowy "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 9

10 Lipidy proste hemiczne wskaźniki właściwości tłuszczów: a) liczba kwasowa (liczba Kottstorfera) - jest miarą świeżości - jest to liczba mg KH zużytego do zobojętnienia wolnych kwasów tłuszczowych w 1g tłuszczu. b) liczba zmydlenia - jest to liczba mg KH potrzebna do zmydlenia 1g tłuszczu. c) liczba jodowa - liczba gram wolnego I2 przyłączonego do 100g tłuszczu. d) liczba eicherta-meissla - ilość cm 3 roztworu NaH o stężeniu 0,1mol/dm 3 potrzebna do zobojętnienia lotnych, rozpuszczalnych w wodzie kwasów, otrzymanych z 5g tłuszczu w ściśle określonych warunkach. "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 10

11 Lipidy proste B. Woski = Woski pochodzenia zwierzęcego: Lanolina lbrot, spermacet ((łac. cetaceum) wosk pszczeli (łac. era flava) iała stałe Nierozpuszczalne w wodzie Tworzą warstwę ochronną Woski pochodzenia roślinnego: lej jojoba (temp. top. 7 o ) arnauba (temp. top. 85 o ) Kandelia Woski pochodzenia naturalnego: erezyna zokeryt (nie mylić z parafiną) "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 11

12 Lipidy proste - woski wosk wzor strukturalny wykorzystanie lanolina przemysl kosmetyczny i farmaceutyczny topi sie dobrze wiaze wode - tworzy emulsje 16 palmitoilolanosterol olbrot 16 palmitynian cetylowy (H 2 ) 15 H 3 swiece masci, kremy, leki, kredki wosk pszczeli 26 (H 2 ) 29 H 3 przemysl kosmetyczny i farmaceutyczny inne topi sie przy (w zaleznosci od skladu) cerotynian mirycylowy 30 H 3 (H 2 ) 29 oznaczenie E-901 melisynian mirycylowy "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 12

13 Lipidy złożone - fosfolipidy glicerofosfolipidy H P H P NH 3 P NH 3 Kwas fosfatydowy fosfatydyloetanoloamina (kefalina kolaminowa) fosfatydyloseryna (kefalina serynowa) P N cz. cholina Lecytyna: składnik bł. komórkowych i tk. mózgowej otrzymywana z żółtka jaj kurzych dodatek do żywności (E 322) używana do celów leczniczych fosfatydylocholina (lecytyna) "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 13

14 Lipidy złożone - fosfolipidy Sfingofosfolipidy H H H H sfingozyna 18 H 37 N 2 NH 2 ceramid (N-acylosfingozyna) HN H HN P N sfingomielina cz. cholina = kwas stearynowy 17 H 35 H, palmitynowy 15 H 31 H, lignocerynowy 23 H 47 H, nerwonowego 8 H 17 -H=H-(H 2 ) 13 H "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 14

15 Lipidy złożone - glikolipidy glikosfingolipidy cerebrozydy galaktocerebrozyd H NH H H H H cz. ceramidu cz. galaktopiranozy kwas nazwa 22 H 45 HHH 8 H 17 -H=H-(H 2 ) 12 -H 2 -H 23 H 47 H cerebronowy nerwonowy lignocerynowy cerebron nerwon kerazyn "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 15

16 Lipidy złożone - glikolipidy Sulfolipid H H 24 : kwas nerwonowy kwas lignocerynowy NH H S 3 H Gangliozydy - istota szara mózgowia H oligosacharyd reszty kwasów sjalowych = kwas stearynowy NH disjalogangliozyd 1Glc Gal GalNAc Gal 4 --SA SA=kwas N-acetyloneuraminowy (ang. sialic acid N-acetylneuraminic acid, NeuAc, NANA) H H 2 H NH H H H "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 16

17 Lipidy złożone właściwości amfipatyczne hydrofilowa glowa fosfatydylocholina: hydrofobowe ogony P N blona komorkowa przestrzen zewnatrzkomorkowa liposom przestrzen wewnatrzkomorkowa (cytoplazmatyczna) woda możliwość samoorganizacji! woda "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 17

18 Eikozydy NNKT ( 20 ) prostaglandyny (PGs) 2 H PG E2 H H tromboksany (TXs) 2 H TX A 2 H leukotrieny (LTs) 2 H LT A 4 lipoksyny (LXs) H H 2 H LX A 4 H "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 18

19 Prostaglandyny (PGs); podklasa eikozydów (ikozanoidów) uszkodzenie tkanka (bl. komorkowa) fosfolipid 2 H leukotrieny kw. arachidonowy X-1 X-2 prostaglandyny PGs cytoprotektyczne ustrojowy indukowany prostaglandyny PGs stanow zapalnych - ochrona bl.sluzowej - zapobiegaja agregacji trombocytow - rekrutacja kom. zapalnych - draznienie receptorow bolu - kontrola temperatury inhibitory NSAIDS (non-x-2) Non-Sterid Anti-Inflamatory-Drugs induktory cytokiny czynniki wzrostu "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 19

20 Prostaglandyny (PGs); przykłady H H H PGE1 H 8 12 PGH H "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 20

21 Prostaglandyny (PGs); podział PG A wiaz. "=" 9 = PG F H 9 H 11 H ' H ' PG B 8-12 wiaz. "=" 9 = PG H H ' ' PG wiaz. "=" 9 = PG I H PG D H ' 9 H 11 = H ' ' PG E 11 H 9 = H ' "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 21

22 Prostaglandyny (PGs) Zastosowanie: mało toksycznymi wielokierunkowymi lekami hormonalne stymulatory i mediatory fizjologii rozrodu H H Mizoprostol Pfizer/Pharmacia (jako YTTE, E1) H F 3 F 3 H H F 3 TAVATAN (F) H H J. Y. Park, M.H. Pillinger, S. B. Abramson linical Immunology 2006, 119, 229 H H Dinoproston "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 22

23 Prostaglandyny (PGs) NSAIDs - NonSteroidal Anti-Inflammatory Drugs H Aspiryna (S)-Ibuprofen H Naproksen H H 2 N S elecoxib N N F 3 S ofecoxib X-1, X-2 X-2 "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 23

24 Prostaglandyny (PGs) H 2 68% H MeH 1. (S)-prolina Amberlyst [Bn 2 NH 2 ][F 3 ] 14% (2 etapy) ratio 99:1 (N)Li 2 u TBDMS 1. 3 Hl aq Me 3 Sil/ NEt 3 Me 3 Si TBDMS 2. NaBH 4 60% (2 etapy) H TBDMS THF H H BrPh 3 P 57% (2 etapy) 2 H H H H H G. oulthard, W. Erb, V. K. Aggarwal Nature 2012, 489, 279 PGF 2 "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 24

25 Witaminy rozpuszczalne w tłuszczach H H witamina A (retinol) odkryta 1931 od 1947 wytwarzana przemyslowo pelni wiele funkcji m.in. w procesie widzenia (niedobór="kurza slepota" witamina E -tokoferol wyizolowana z kielków pszenicy w 1927 otrzymywana sztucznie i izolowana z mat. nat. wplywa na plodnosc H witamina K H witamina D 2 w XVIIIw. jej niedobór wiazano z wystepowaniem krzywicy w 1921 r. wyodrebniono D 2 wyodrebniona w 1939 z lisci lucerny odpowiedzialan za procesy krwiotwórcze "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 25

26 Witaminy A, E wyzwanie syntetyczne H DH-Linalcool ( 10 ) -jonon citral ( 10 ) "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 26

27 Witaminy A, E synteza Hoffmann-La-oche 6 H PPh 3 X Ac H BASF 5 wit. A H PhS 2 H S 2 Ph X 5 hone-poulenc "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 27

28 Witaminy A, E synteza H H trimetylohydrochinon H geranylaceton Wit. E H izofitol "hemia Medyczna" dr inż. Ewa Mironiuk-Puchalska, Whem PW 28