SKŁAD IZOTOPOWY GŁÓWNYCH GAZÓW CIEPLARNIANYCH (CH 4 ) W ATMOSFERZE POLSKI POŁUDNIOWEJ

Transkrypt

1 SKŁAD IZOTOPOWY GŁÓWNYCH GAZÓW CIEPLARNIANYCH (CH 4, CO 2 ) W ATMOSFERZE POLSKI POŁUDNIOWEJ Tadeusz Kuc, Mirosław Zimnoch, Jarosław Nęcki, Kazimierz Różański Wydział Fizyki i Techniki Jądrowej, Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków Abstract ISOTOPIC COMPOSITION OF THE MAJOR GREENHOUSE GASES (CH 4, CO 2 ) IN THE ATMOSPHERE OF SOUTHERN POLAND Multi-year investigations of concentration and isotopic composition of atmospheric CO 2. and CH 4 in the southern Poland are discussed. The results obtained for the Kraków station reflect a strong anthropopression (combustion of fossil fuels) while these for the Kasprowy Wierch station are characteristic for central Europe and are considered as reference values. Parallel measurements of CO 2 and CH 4 concentrations at Kasprowy Wierch and at Kraków revealed similar values for spot samplings performed during active vertical mixing of the low atmosphere. However, the mean values, and the diurnal amplitudes are remarkably different at these points. Analysing the observed correlation of isotopic composition and concentration one can assess the mean isotopic composition of the local source and try to identify it. Detailed analysis of the carbon isotopic composition of CO 2 enables separation of the biogenic and anthropogenic component. Similar analysis of the atmospheric CH 4 at Kraków area inequivocally pointing to leakages in the local gas network as a main source of abnormally high methane concentration in ambient air. The 5 13 C value for the local anthropogenic sources of methane was found to be between -53 and -23%o (varying input of different fossil fuels). Seasonal fluctuations of the CO 2 concentration at the Kasprowy Wierch station are between 355 ppm in summer and 380 in winter what is recognised as background level in this part of Europe. The 14 C, and 13 C atmospheric content are matching the reference values for Europe, however reveal higher seasonal fluctuations. The CH 4 mean concentration at the Kasprowy Wierch is ca ppb without noticeable seasonal changes. 1. WSTĘP PL Gazy cieplarniane występujące w atmosferze ziemskiej, a w szczególności COi oraz CłL} stały się od kilku lat przedmiotem zakrojonych na szeroką skalę badań obejmujących zarówno pomiary jak i opracowania teoretyczno-modelowe. Od prawie dwóch dziesięcioleci w Krakowie (50 05'N, 19 55'E, 300 m n.p.m.) i od pięciu lat na Kasprowym Wierchu (49 14' N, 19 56' E, 1987 m n.p.m., ok. 300 m ponad granicę lasu) prowadzone są systematyczne pomiary stężenia i składu izotopowego CC>2, a ostatnio również CH4. Wymienione stanowiska reprezentują typowy wielkomiejski ekosystem o silnej antropopresji charakterystycznej dla wielkiej aglomeracji (Kraków) oraz obszar wysokogórski (Kasprowy Wierch) o znikomym oddziaływaniu czynników antropogenicznych bliskiego zasięgu, uznawany za stanowisko o parametrach referencyjnych przynajmniej dla tej części Europy. 205

2 System pobierania próbek opiera się na ąuasi-ciągłych pomiarach on linę" z wykorzystaniem automatycznego chromatografu gazowego, chwilowego próbkowania do pojemników szklanych lub metalowych oraz sorpcji selektywnej na sorbentach kapilarnych. Istnieje również możliwość całkowania czasowego próbek z wykorzystaniem pojemników o dużej objętości wykonanych z folii metalizowanej. Pomiary stężenia odbywają się na miejscu próbkowania, natomiast skład izotopowy mierzony jest w laboratorium. 2. ZMIENNOŚĆ STĘŻENIA I SKŁADU IZOTOPOWEGO ATMOSFERYCZNEGO CO 2 Wieloletnie pomiary stężenia COi w atmosferze prowadzone na stacji Mauna Loa (Hawaje), na obszarze Antarktydy [1] czy w Europie (Schauinsland [2], Puszta [3] i inne [4]) wskazują, iż obserwowana zmienność czasowo-przestrzenna tego gazu w atmosferze jest rezultatem nakładania się czynników naturalnych oraz czynników pochodzenia antropogenicznego. Silne sezonowe zmiany stężenia COi wiążą się z cyklem wegetacyjnym i wykazują znaczący efekt szerokości geograficznej [5]. Obserwuje się również wzrost amplitudy sezonowych wahań stężenia CO? ze wzrastającą odległością od oceanu: Mauna Loa - 6 ppm [1], Schauinsland - 11,4 ppm [6], Kasprowy Wierch - 15 ppm [7], Obninsk (Syberia) - do 40 ppm [8]. Stały trend wzrostowy o zmieniającym się gradiencie (średnio ok. 1,5 ppm rok" 1 ), wynikający z oddziaływań antropogenicznych, jest rejestrowany we wszystkich stacjach. Stężenie COi na średnich szerokościach geograficznych półkuli północnej osiągnęło w 1998 roku wartość ok. 365 ppm (rys. 1). Zmiany E 365 O (M O 355 -l Mace Head - trend Mace Head - krzywa wygładzona Kasprowy Wierch - krzywa wygładzona Rys. 1. Stężenie atmosferycznego C0 2 rejestrowane na stacji Mace Head (północna Irlandia) [9] oraz na Kasprowym Wierchu [7], Pokazano uśrednione krzywe na podstawie dużej liczby pomiarów (Kasprowy Wierch - ok. 48 pomiarów na dobę). 206

3 gradientu narastania stężenia są miarą okresowych zaburzeń systemu klimatycznego związanych np. z efektem El Nino. Stosunek trwałych izotopów węgla (8 13 C) jest użytecznym i czułym wskaźnikiem pochodzenia COi, w szczególności umożliwia śledzenie składowej biogenicznej. Różnica 8 13 C pomiędzy atmosferycznym i biogenicznym CO 2 osiąga średnio ok. -17%o dla strefy klimatu umiarkowanego. Aktywność wegetacyjna i związany z nią efekt izotopowy występujący w procesie fotosyntezy powoduje, że ekstremalne wartości 8 I3 C są przesunięte w fazie o pół roku w stosunku do koncentracji, tzn. maksimum 5 13 C odpowiada minimum stężenia CC>2. Wszystkie paliwa kopalne zawierają węgiel, którego wartość S I3 C znacznie różni się od składu izotopowego atmosferycznego COi i waha się w szerokim zakresie (węgiel kamienny - ok. -25 ±2%o, ropa naftowa - od -24 do -40% 0, gaz ziemny - od ok. -20 do ok. -80% 0 ). Wieloletni trend zmniejszania się zawartości I3 C w atmosferycznym COi (średnio ok. 0,02%o rok"') wskazuje jednoznacznie na wzrastający w skali globalnej udział CO? ze spalania paliw kopalnych w bilansie węgla w atmosferze. Kasprowy Wierch - krzywa wygjadzon Kasprowy Wierch - średnie dwutygodniowe Kasprowy Wierch - wartości chwilowe Rys. 2. Zmienność czasowa składu izotopowego węgla (5 I3 C) w atmosferycznym CC^: przebieg wygładzony (Mace Head [9], średnie dwutygodniowe (Schauinsland [10] i Kasprowy Wierch) oraz wartości chwilowe (Kasprowy Wierch). Obserwacje 8 13 C prowadzone na Kasprowym Wierchu przez ostatnie kilka lat pokazano na rys. 2. Na rysunku tym przedstawiono również dla porównania odpowiednie dane dla stacji Mace Head (północna Irlandia) [9] oraz stacji Schauinsland (południowe Niemcy) [10]. Na wszystkich trzech stacjach widoczny jest wyraźnie sezonowy charakter zmienności 8 13 C wywołany działalnością biosfery. Pomiary 8 13 C w próbkach pobieranych na Kasprowym Wierchu w różnych okresach dnia i nocy (w latach ) wykazują stosunkowo duży rozrzut wyników, przy ogranicze- 207

4 niu górnym wartościami właściwymi dla Mace Head czy Schauinsland. Wskazuje to na dużą dynamikę zmian warunków mieszania dolnej troposfery w otoczeniu Kasprowego Wierchu w cyklu dobowym i możliwy znaczny udział CC>2 ze źródeł lokalnych (respiracja, emisje antropogeniczne w rejonie Zakopanego). Średnie dwutygodniowe wartości 8 I3 C pokazane dla okresu wydają się potwierdzać wyniki pomiarów chwilowych - są przesunięte nieco w stronę bardziej ujemnych wartości, natomiast górna obwiednia nie wykazuje różnicy w stosunku do krzywych referencyjnych Rys. 3. Zmienność czasowa zawartości I4 C (8 I4 C) w atmosferycznym CC>2 dla aglomeracji Krakowa i dla stacji referencyjnej Schauinsland (południowe Niemcy) [10]. W rogu: średnioroczny udział COi ze spalania paliw kopalnych (C f ) w atmosferze Krakowa oraz zużycie węgla w Polsce [l 1]. Promieniotwórczy izotop 14 C, którego obecne stężenie w COi atmosferycznym wynosi ok. 110 pmc (8 14 C=100%o, 2000 rok) nie występuje w paliwach kopalnych. Zubożenie w ten izotop atmosferycznego COi jest dobrym wskaźnikiem udziału CO2 pochodzenia antropogenicznego. W latach osiemdziesiątych zapoczątkowano systematyczne pomiary składu izotopwego węgla (S I3 C, S 14 C) w atmosferycznym CO2 w aglomeracji Krakowa [12]. Porównanie z odpowiednimi wartościami dla referencyjnej stacji Schauinsland [10] wskazuje na znaczący udział antropogenicznego CO2 w atmosferze Krakowa, sięgający w latach do 27,5 ppm [13] z późniejszym systematycznym spadkiem (rys. 3). Odpowiednie wyliczenia przeprowadzono w oparciu o prosty model dwuskładnikowego mieszania izotopowego, dla składników różniących się stężeniem 14 C (stężenie 14 C w składowej pochodzącej ze spalania paliw kopalnych wynosi zero). Przeprowadzając analogiczną analizę mieszania z wykorzystaniem wartości 8 13 C (dane stężenia składników i 8 13 C dla mieszaniny i dla składowej atmosferycznej) można wyliczyć 8 13 C dla składowej fosylnej. Okazuje się, 208

5 że składowa ta jest bardziej zubożona w 13 C niż węgiel i benzyny stosowane lokalnie. Wskazuje to na istotny udział COi ze spalania gazu ziemnego do celów komunalnych w lokalnym bilansie węgla dla aglomeracji krakowskiej. Dokładniejsza analiza zmienności czasowej mierzonych stężeń oraz składu izotopowego CC>2 pozwala wyliczyć udział gazu ziemnego w paliwach kopalnych zużywanych w aglomeracji Krakowa. Analiza ta sugeruje, iż udział ten w okresie zimowym wzrósł z ok. 25% w 1990 roku do ok. 59% w 1994 roku [13]. Zmiany takie są rezultatem przeprowadzanej w ostatniej dekadzie restrukturyzacji systemu grzewczego, w szczególności centrum Krakowa, oraz modernizacji pobliskiego kombinatu metalurgicznego HTS i związanego z tym spadku zużycia węgla i koksu. Z oszacowań przeprowadzonych dla obszaru Holandii [14] wynika, iż udział CC>2 ze spalanego gazu ziemnego w atmosferycznym CC>2 wynosi ponad 50%. 3. ZMIENNOŚĆ STĘŻENIA I SKŁADU IZOTOPOWEGO METANU W ATMOSFERZE Badania stężenia i składu izotopowego atmosferycznego CH4, drugiego obok COa pod względem ważności gazu cieplarnianego, dostarczają cennych informacji pozwalających określić wielkość i charakter źródeł tego gazu w skali lokalnej i regionalnej. Podobnie jak w przypadku CC>2, obserwowane zmiany czasowo-przestrzenne stężenia i składu izotopowego CH 4 wynikają ze struktury źródeł i studni dla tego gazu oraz z procesów transportu i mieszania w atmosferze. Atmosferyczna koncentracja CtU aktualnie uznana jako wartość odniesienia (tło) wynosi ok. 1,8 ppm z fluktuacjami Kasprowy Wierch - średnie miesięczne Rys. 4. Stężenie CH 4 w dolnej troposferze mierzone przez stacje Mace Head [9] i Kasprowy Wierch w latach

6 sezonowymi ±0,02 ppm i trendem wieloletnim ok. 0,005 ppm rok" 1. Rysunek 4 przedstawia przebieg zmienności stężenia metanu w dolnej troposferze w ostatniej dekadzie dla stacji Mace Head [9] reprezentującej atmosferę oceaniczną oraz dla Kasprowego Wierchu będącego typową stacją kontynentalną, oddaloną o ok km od wybrzeża. Nieco wyższe stężenia CFŁt obserwowane dla Kasprowego Wierchu (średnio ok. 0,030 ppm w okresie [7]) są wynikiem kumulacji metanu w dolnej troposferze nad Europą, związanej z przewagą emisji CH 4 ze źródeł naturalnych i antropogenicznych nad procesami rozkładu CH/t. Obserwowany wzrost stężenia metanu wraz z oddalaniem się od oceanu jest stowarzyszony ze stopniowym zmniejszaniem się zawartości izotopu 13 C. Na rys. 5 porównano średnie wartości 8 13 C dla metanu w atmosferze dla następujących stacji pomiarowych: Izana (Ocean Atlantycki), Heidelberg (Niemcy - środowisko miejskie), Kasprowy Wierch i Kraków (silna antropopresja). Dla stacji Izana i Heidelberg podana została wartość średnia dla 1995 roku [15], natomiast dla Kasprowego Wierchu średnia dla 1996 roku. W przypadku Krakowa, jeśli Izama o Kasprowy Wierch» Kraków-14:00 A Heidelberg Kraków Rys. 5. Średnie wartości 5 I3 CH 4 w metanie atmosferycznym na stacjach: Izana (Wyspy Kanaryjskie), Heidelberg (południowe Niemcy) oraz Kasprowy Wierch i Kraków [16]. Punkt,,Kraków -14:00" oznacza średnią z wartości pomiarowych uzyskanych dla okresu maksymalnego mieszania pionowego dolnej troposfery. uwzględnić tylko pomiary wykonywane w czasie dobrego pionowego mieszania atmosfery (Kraków -14:00), rozrzut wartości pomiarowych (odchylenie standardowe) porównywalny jest ze stacjami czystymi" (Izania, Kasprowy Wierch). Przy uśrednianiu wszystkich dostępnych danych dla Krakowa wartość średnia 5 I3 C przesuwa się w kierunku bardziej ujemnych wartości i znacznie rośnie rozrzut wyników. Prosty dwuskładnikowy model mieszania, w sytuacji gdy dwa składniki różnią się znacznie składem izotopowym, pozwala na wyznaczenie np. wartości 8 I3 C dodawanego składnika poprzez wykorzystanie liniowej zależność ' 3 C od odwrotności 210

7 koncentracji (l/c atm ). Tego typu analiza przeprowadzona dla metanu mierzonego w aglomeracji krakowskiej [16] pozwoliła jednoznacznie określić 8 13 C dla lokalnego źródła CH 4. Uzyskana wartość 8 13 C wynosi -52,7 ±0,6% c. Bezpośrednie pomiary składu izotopowego gazu dostarczanego miejską siecią wykazały średnią wartość 8 13 C wynoszącą -54,4 ±0,6%o [16]. Wyniki te wskazują, że metan pochodzący z nieszczelności miejskiej sieci gazowej jest dominującym antropogenicznym źródłem metanu na obszarze aglomeracji krakowskiej. Równoczesny pomiar składu izotopowego węgla i wodoru w metanie dostarcza również istotnych możliwości identyfikacyjnych dzięki silnemu zróżnicowaniu wartości 5 13 C i 8 2 H dla metanu pochodzącego z różnych źródeł. Obserwowane zakresy zmienności wynoszą odpowiednio od ok. -20 do -80%o dla 8 13 C i od ok. -50 do -350%o dla 8 2 H [16]. Praca została wykonana w ramach projektu badawczego nr 6PO4G finansowanego przez Komitet Badań Naukowych oraz w ramach funduszu statutowego Akademii Górniczo-Hutniczej, umowa nr LITERATURA [1]. Keeling C.D., Warf T.: Atmospheric CC>2 records from site in the SIO air sampling network. W: Trends' 93 A compendium of data on global change. World Data Center - A for Atmospheric Trace Gases, Center for Global Environmental Studies, Oak Ridge Laboratory, Oak Ridge 1994, s [2]. Levin I., Graul R., Trivett N.B.A.: Long-term observations of atmospheric CO2 and carbon isotopes at continental sites in Germany. Tellus, 476,23-34(1995). [3]. Haszpra L.: On the representativness of carbon dioxide measurements. J. Gephys Res., 104D, (1999). [4]. Levin I., Apadula P., Ciais L., Ciattaglia T., Colombo R., Graul R., Haszpra L., Hensen A., Jourd'Heuil L., Ramonet M., Santaguida R., Schmidt M., Vermeulen A.T.: Dedicated Monitoring of Atmospheric CO2 in Western Europe - A Concerted Action in Aerocarb. Sixth International Carbon Dioxide Conference, Sandai, Japan, , s [5]. Aoki S., Nakazawa T., Morimoto S., Matsumoto F., Ishizawa M., Saeki T.: Latitudinallly Different Variations of the Atmospheric Carbon Dioxide Concentration and Its Carbon Isotopic Ratio in the Western Pacific Region. Sixth International Carbon Dioxide Conference, Sandai, Japan, , s

8 [6]. Schmidt M., Graul R., Levin I.: The Schauinsland CO 2 Record: Implications for the Variability of the European COi Budget. Sixth International Carbon Dioxide Conference, Sandai, Japan, , s [7]. Nęcki J., Schmidt M., Rozanski K., Zimnoch M., Korus A., Łasa J., Graul R., Levin I.: Six-year record of atmospheric coarbon dioxide and methane at high-altitude mountain site in Poland. Tellus (wysłany do druku). [8]. Baranov Yu.L, Baranova E.L., Bougrim G.I., Kashin F.V.: Measurements of Carbonaceous Gases Concentrations in Surface Air. Sixth International Carbon Dioxide Conference, Sandai, Japan, , s [9]. Climate Monitoring and Diagnostics Laboratory, 2001, ftp site://ftp. cmdl.noaa.gov/ccg/network.txt. [10]. Levin I., Kromer B.: Twenty years of high-precision atmospheric 14 CO2 observations at Schauinsland station, Germany. Radiocarbon, 32,2, (1997). [11]. Rocznik Statystyczny 1996 Główny Urząd Statystyczny, rok LVI. Zakład Wydawnictw Statystycznych, Warszawa 1996, 718 s. [12]. Kuc T.: Concentration and carbon isotopic composition of atmospheric CO 2 in southern Poland. Tellus, 43B, (1991). [13]. Kuc T., Zimnoch M.: Changes of the COa sources and sinks in a polluted urban area (southern Poland) over the last decade, derived from the carbon isotope composition. Radiocarbon, 40, 1, (1998). [14]. Meijer H.A, Smid H.M., Perez E., Keizer M.G.: Isotopic characterisation of anthropogenic CC^ emissions using isotopic and radiocarbon analysis. Physics and Chemistry of the Earth, 21, 5-6, (1996). [15]. Levin I.: European Methane: Reginal methane budget in south-west Germany derived from atmospheric observations. W: Final Report from EU Environmental Program Contract # EV5V-CT Bruksela 1997, [16]. Mirosław J.: Stosunki izotopowe metanu w atmosferze Krakowa. Praca doktorska. Akademia Górniczo-Hutnicza, Kraków 1997, 118 s. 212