PL B1. POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL BUP 23/11

Transkrypt

1 PL B1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (13) B1 Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (51) Int.Cl. C30B 5/02 ( ) C01B 9/06 ( ) C01G 5/00 ( ) (54) Sposób wytwarzania ultradrobnokrystalicznych zoli jodku srebra (73) Uprawniony z patentu: POLITECHNIKA WROCŁAWSKA, Wrocław, PL (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 23/11 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 03/15 (72) Twórca(y) wynalazku: AGNIESZKA DYONIZY, Wrocław, PL PIOTR NOWAK, Wrocław, PL AGNIESZKA KRÓL-GRACZ, Stary Śleszów, PL EWA MICHALAK, Bogatynia, PL CZESŁAW MORA, Krzyżanowice, PL (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Katarzyna Paprzycka

2 2 PL B1 Opis wynalazku Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania ultradrobnokrystalicznych zoli jodku sr e- bra, o kontrolowanej wielkości cząstek od 25 do 175 nanometrów i zawężonej dyspersji wielkości i pokroju. Ultradrobnokrystaliczne suspensje kryształów jodku srebra znajdują powszechne zastosowanie w zasiewaniu chmur jako czynnik powodujący nukleację cząsteczek wody, która kondensuje do cieczy, a w określonych warunkach krzepnie w formie rozdrobnionego lodu. Monodyspersyjne, ultradrobnokrystaliczne zawiesiny jodku srebra wykorzystywane są również jako sensory promieniowania elektromagnetycznego w holografii, fotografii, radiologii oraz w innych technikach obrazowania, jak również wykorzystywane są jako surowiec do wytwarzania nanostrukturalnego srebra oraz w materiałach fotochromowych jako limitery optyczne. Z chińskiego opisu patentowego nr CN znany jest sposób otrzymywania proszku zawierającego ziarna jodku srebra, o nanometrowej wielkości, który polega na powolnym wkraplaniu wodnego roztworu siarczanu srebra zawierającego również azotan srebra, o stężeniu 0,1-0,4 M oraz czynnik kompleksujący, o stężeniu 0,034-0,2 M do wodnego roztworu jodku potasu, o stężeniu 0,1-0,4 M, zawierającego czynnik kompleksujący, o stężeniu 0,034-0,2 M oraz dyspergator, o stężeniu 0,01-0,04 M, w normalnej temperaturze i pod normalnym ciśnieniem, intensywnie mieszając roztwór dyspersyjny. Produkt otrzymywany jest w formie osadu, który następnie filtruje się, płucze oraz suszy w temperaturze C przez okres 1-2,5 godziny. Otrzymane tą metodą proszki zawierały kryształy jodku srebra o wielkości do 100 nm. Z amerykańskiego opisu patentowego nr US znany jest sposób otrzymywania drobnokrystalicznych zawiesin halogenków srebra, polegający na rozdrabnianiu kryształów halogenków srebra otrzymywanych tradycyjnymi metodami, przy zastosowaniu specjalnego młyna koloidalnego oraz z wykorzystaniem pewnych związków organicznych. Otrzymywane tym sposobem suspensje zawierają kryształy halogenków srebra, o średniej wielkości wynoszącej od 150 do 1070 nm i współczynniku kształtu AR (z ang. aspect ratio) od 1 do 25. Z publikacji S. Tamura, K. Takeuchi, G. Mao, R. Csencsist, L. Fan, T. Otomo, M.L. Saboungi, Journal of Electroanalytical Chemistry, Vol. 559 (2003), str , znany jest sposób syntezy nanocząstek jodku srebra z użyciem metody odwróconej micelaryzacji. Kryształy jodku srebra wytwarzane są poprzez zmieszanie dwóch mikroemulsji zawierających azotan srebra i jodek potasu. Mikroemulsje sporządzane są z n-heptanu lub toluenu, soli bis(2-etyloheksylo)sulfobursztynianu sodu (AOT) oraz wodnych roztworów azotanu srebra i jodku potasu, o stężeniu 0,064 M. Metodą tą otrzymuje się kryształy jodku srebra o dużej dyspersji wielkości w zakresie od 4 do 240 nm. W publikacji nie podano wydajności procesu, jak również ilości otrzymywanych nanokryształów jodku srebra w poszczególnych cyklach strącania. Z innej publikacji A.R. Abbasi, A. Morsali, Ultrasonics Sonochemistry, Vol. 17 (2010), str , znany jest sposób syntezy nanocząstek jodku srebra przy wykorzystaniu jedwabnego włókna, jako nośnika zarodkujących i wzrastających kryształów, przy zastosowaniu ultradźwięków. Metodą tą otrzymuje się kryształy jodku srebra o wielkości od 42 do 182 nm. Autorzy publikacji nie podają stężenia otrzymanych nanocząstek jodku srebra oraz wydajności procesu syntezy. Problemem w znanych sposobach wytwarzania ultradrobnokrystalicznych zoli jodku srebra o nanometrowych rozmiarach, jest otrzymywanie nie w formie zoli lecz w formie proszków lub osadów na specjalnych nośnikach w formie polidyspersyjnych populacji, o stosunkowo wysokim rozrzucie wielkości. Innym problemem jest uzyskiwanie stosunkowo nietrwałych, niejednorodnych oraz ulegających koalescencji i sedymentacji drobnokrystalicznych zawiesin jodku srebra o niskim, końcowym stężeniu jodku srebra w ośrodku dyspersyjnym, bez koloidu ochronnego, a także wytwarzanie kryształów jodku srebra w obecności chemicznie obojętnych, lecz niezbędnych substancji, których usunięcie nie jest technologicznie łatwym zadaniem wymagającym zastosowania dodatkowych, specjalnych metod rafinacji oraz procesów zagęszczania nanocząstek jodku srebra w ośrodku dyspersyjnym. Istota sposobu wytwarzania ultradrobnokrystalicznych zoli jodku srebra, o kontrolowanej wielkości cząstek zakresie od 25 do 175 nm, polega na tym, że do intensywnie mieszanego roztworu dyspersyjnego, o objętości 100 cm 3, umieszczonego w termostatowanym naczyniu stożkowym, podgrzanego do temperatury od 30 do 60 C, zawierającego inertną chemicznie żelatynę kostną o stężeniu od 25 do 100 g/dm 3, naprzemiennie, w kolejnych cyklach dozuje się z szybkością 1 cm 3 /s, po 10 cm 3, równomolowe roztwory wodne azotanu srebra i jodku potasu, o stężeniu od 0,100 do 2,500

3 PL B1 3 mola/dm 3, przy czym stosuje się od 5 do 15 pełnych cykli dozowania. Po zakończeniu procesu dozowania do mieszaniny reakcyjnej dodaje się inertną chemicznie żelatynę, w ilości od 15 do 75 g/dm 3, zapewniającej jej końcowe stężenie od 40 do 100 g/dm 3. Następnie reguluje się końcową wartość ph w zakresie od ph=5,0 do ph=7,0 oraz reguluje się końcową wartość pl w zakresie od pl=4,0 do pl=6,0. Zawiesinę chłodzi się do temperatury 4 C, a powstały żel rozdrabnia się mechanicznie i płucze się w oczyszczonej wodzie schłodzonej do temperatury około 4 C, do poziomu zasolenia około 3 ppm. Wypłukany żel topi się w temperaturze 50 C, a następnie dodaje się antyseptyki. Następnie zawiesinę po zabezpieczeniu jej przed utratą wody, schładza się do temperatury około 4 C i w tej temperaturze przechowuje się w ciemności do 30 dni, bez znaczącej utraty początkowych właściwości granulometrycznych. Zastosowana inertna chemicznie żelatyna kostna charakteryzuje się bardzo wysokim stopniem hamowania wzrostu kryształów halogenków srebra, oznaczonym wielkością PR Physical Retardance, wynoszącym co najmniej 70, wyznaczoną według standardu PAGl METHOD. Korzystnie, dla zawiesiny sporządzanej w pięciu cyklach dozowania, wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra kształtuje się w zakresie od 30 do 135 nm poprzez zmianę stężenia molowego roztworów reagentów w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 5 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz ze stężeniem molowym reagentów C R według równania: d 6 5 = 14,4+49,5 C R, przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 3 nm. Wydajność masowa procesu wynosi nie mniej niż 99,79%, a końcowe stężenie molowe jodku srebra w zawiesinie C AgI, uzyskane po zakończeniu piątego cyklu dozowania zmienia się w zależności od zastosowanego stężenia reagentów C R zgodnie z równaniem: C AgI = 0,250 C R. Korzystnie, dla zawiesiny sporządzanej w dziesięciu cyklach dozowania, wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra kształtuje się w zakresie od 35 do 165 nm poprzez zmianę stężenia molowego roztworów reagentów w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 10 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz ze stężeniem molowym reagentów C R według równania: d 6 10 = 14,7+59,5 C R, przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 4 nm. Wydajność masowa procesu wynosi nie mniej niż 99,63%, a końcowe stężenie molowe jodku srebra w zawiesinie C AgI, uzyskane po zakończeniu dziesiątego cyklu dozowania zmienia się w zależności od zastosowanego stężenia reagentów C R zgodnie z równaniem: C AgI = 0,333 C R. Korzystnie, dla zawiesiny sporządzanej w piętnastu cyklach dozowania, wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra kształtuje się w zakresie od 40 do 175 nm poprzez zmianę stężenia molowego roztworów reagentów w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 15 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz ze stężeniem molowym reagentów C R według równania: d 6 15 = 18,5+65,4 C R, przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 5 nm. Wydajność masowa procesu wynosi nie mniej niż 99,43%, a końcowe stężenie molowe jodku srebra w zawiesinie C AgI, uzyskane po zakończeniu piętnastego cyklu dozowania zmienia się w zależności od zastosowanego stężenia reagentów C R zgodnie z równaniem: C AgI = 0,375 C R. Korzystnie, wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra d 6, kształtuje się w zakresie od 35 do 55 nm poprzez zmianę liczby pełnych cykli dozowania C D roztworów reagentów o stężeniu 0,500 mol/dm 3 w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 0,5 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz z logarytmem dziesiętnym liczby pełnych cykli dozowania reagentów Log(C D ) według równania: d 6 0,5 = 15,0+30,9 Log(C D ), przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 3 nm, wydajność masowa procesu wynosi nie mniej niż 99,51%, a stężenie molowe jodku srebra C AgI 0,5 w zawiesinie uzyskiwanych po zakończeniu kolejnych, pełnych cykli dozowania zmienia się zgodnie z równaniem: C AgI 0,5 = 0,035+0,131 Log(C D ) o korelacji liniowej wynoszącej r = 0, Korzystnie, wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra d 6, kształtuje się w zakresie od 70 do 85 nm poprzez zmianę liczby pełnych cykli dozowania C D roztworów reagentów o stężeniu 1,000 mol/dm 3 w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 1,0 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz z logarytmem dziesiętnym liczby pełnych cykli dozowania reagentów Log(C D ) według równania: d 6 1,0 = 43,9+34,9 Log(C D ), przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 4 nm, wydajność masowa procesu syntezy wynosi nie mniej niż 99,39%, a stężenie molowe jodku srebra C AgI 1,0 w zawiesinach uzyskiwanych po zakończeniu kolejnych, pełnych cykli dozowania zmienia się zgodnie z równaniem: C AgI 1,0 = 0,072+0,259 Log(C D ), o korelacji liniowej wynoszącej r = 0,99827.

4 4 PL B1 Korzystnie, wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra d 6, kształtuje się w zakresie od 90 do 125 nm poprzez zmianę liczby pełnych cykli dozowania C D roztworów reagentów o stężeniu 1,500 mol/dm 3 w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 1,5 6 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz z logarytmem dziesiętnym liczby pełnych cykli dozowania reagentów Log(C D ) według równania: d 1,5 6 = 38,8+71,8 Log(C D ), przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 5 nm, wydajność masowa procesu syntezy wynosi nie mniej niż 99,11%, a stężenie molowe jodku srebra C 1,5 AgI w zawiesinach uzyskiwanych po zakończeniu kolejnych, pełnych cykli dozowania zmienia się zgodnie z równaniem; C 1,5 AgI = 0,108+0,388 Log(C D ), o korelacji liniowej wynoszącej r = 0, Korzystnie proces syntezy prowadzi się w temperaturze od 35 do 45 C. Korzystnie w roztworze dyspersyjnym stosuje się inertną chemicznie żelatynę kostną w stężeniu od 40 do 70 g/dm 3. Korzystnie dla przypadku syntezy zolu w pięciu cyklach dozowania, do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwory azotanu srebra i jodku potasu w stężeniu od 0,400 do 2,000 mol/dm 3. Korzystnie dla przypadku syntezy zolu w dziesięciu cyklach dozowania, do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwory azotanu srebra i jodku potasu w stężeniu od 0,400 do 1,500 mol/dm 3. Korzystnie dla przypadku syntezy zolu w piętnastu cyklach dozowania, do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwory azotanu srebra i jodku potasu w stężeniu od 0,400 do 1,000 mol/dm 3. Korzystnie końcową wartość ph otrzymanej zawiesiny reguluje się w zakresie wartości od ph=5,0 do ph=6,0. Korzystnie końcową wartość pl otrzymanej zawiesiny reguluje się w zakresie wartości od pl=4,5 do pl=5,5. Korzystnie pojedynczy pełny cykl dozowania polega na wprowadzeniu do roztworu dyspersyjnego, znajdującego się w naczyniu reakcyjnym, w pierwszej kolejności pojedynczej dozy roztworu azotanu srebra, a po jej zakończeniu, bezzwłoczne wprowadzenie pojedynczej dozy roztworu jodku potasu, a moment rozpoczęcia kolejnego, pełnego cyklu dozowania następuje tuż po zakończeniu cyklu poprzedniego. Schemat ten powtarza się zadaną liczbą pełnych cykli dozowania. Zaletą sposobu uzyskiwania ultradrobnokrystalicznych zoli jodku srebra według wynalazku, jest możliwość stabilnego kształtowania średniej wielkości sześciennych kryształów jodku srebra, wyrażonej jako krawędź sześcianu d 6, w zakresie od 25 do 100 nm, powstających w populacjach o zawężonej dyspersji wielkości i pokroju, poprzez zmianę stężenia dozowanych substratów C R, bowiem relacja pomiędzy średnią wielkością otrzymywanych kryształów jodku srebra, a stężeniem molowym reagentów wykazuje charakter liniowy, o dobrej korelacji wynoszącej odpowiednio: dla zawiesin sporządzanych w pięciu cyklach dozowania r = 0,99411 dla równania d 6 = 14,4+49,5 C R (Fig. 1), dla zawiesin 5 sporządzanych w dziesięciu cyklach dozowania r = 0,99842 dla równania d 10 6 =14,7+59,5 C R (Fig. 1) oraz dla zawiesin sporządzanych w piętnastu cyklach dozowania r = 0,99113 dla równania d 15 6 = 18,5+65,4 C R (Fig. 1). Ponadto, możliwe jest stabilne kształtowanie średniej wielkości sześciennych kryształów jodku srebra d 6, w zakresie od 30 do 60 nm poprzez zmianę liczby pełnych cykli dozowania C D substratów o stężeniu C R = 0,500; 1,000 i 1,500 mol/dm 3, bowiem relacja pomiędzy średnią wielkością otrzymywanych nanokryształów jodku srebra, wyrażona długością boku sześcianu d 6, a logarytmem dziesiętnym liczby cykli dozowania reagentów Log(C D ) wykazuje charakter liniowy, o dobrym współczynniku dopasowania, wynoszącym r = 0,98760 dla równania d 0,5 6 = 15,0+30,9 Log(C D ) (Fig. 2), wyznaczonego dla zoli otrzymywanych przy użyciu substratów o stężeniu 0,500 mol/dm 3, 1,0 współczynniku r = 0,93760 dla równania d 6 = 43,9+34,9 Log(C D ) (Fig. 2), wyznaczonego dla zoli otrzymywanych przy użyciu substratów o stężeniu 1,000 mol/dm 3 oraz współczynniku r = 0,98760 dla równania d 15 6 = 38,8+71,8 Log(C D ) (Fig. 2), wyznaczonego dla zoli otrzymywanych przy użyciu substratów o stężeniu 1,500 mol/dm 3. Stężenie końcowe jodku srebra C AgI w zawiesinach zmienia się liniowo wraz z logarytmem dziesiętnym liczby pełnych cykli dozowania Log(C D ) z dobrym współczynnikiem dopasowania, wynoszącym r = 0,99828 dla równania C 0,5 AgI = 0,035+0,131 Log(C D ) (Fig. 3), wyznaczonego dla zoli otrzymywanych przy użyciu substratów o stężeniu C R =0,500 mol/dm 3, współczynniku r = 0,99827 dla równania C 1,0 AgI = 0,072+0,259 Log(C D ) (Fig. 3), wyznaczonego dla zoli otrzymywanych przy użyciu substratów o stężeniu C R = 1,500 mol/dm 3 oraz współczynniku r = 0,99829 dla równania C 1,5 AgI = 0,108+0,388 Log(C D ) (Fig. 3), wyznaczonego dla zoli otrzymywanych przy użyciu substratów o stężeniu C R = 1,500 mol/dm 3.

5 PL B1 5 Otrzymane ultradrobnokrystaliczne zole jodku srebra stabilizowane żelatyną, nie wykazują zauważalnych zmian właściwości granulometrycznych, a więc średniej wielkości kryształów i dyspersji ich wielkości oraz reologicznych, czyli lepkości i napięcia powierzchniowego przez okres 30 dni. Przedmiot wynalazku przedstawiony jest w przykładach wytwarzania ultradrobnokrystalicznych zoli jodku srebra, o nanometrowych rozmiarach sześciennych kryształów, sporządzanych w środowisku roztworu dyspersyjnego. P r z y k ł a d I. Sposób wytwarzania suspensji kryształów jodku srebra, sporządzanej w 5 cyklach dozowania, zawierającej sześcienne nanokryształy, o długości krawędzi równej 90 nm. W pierwszym etapie sporządza się następujące roztwory: dyspersyjny, azotanu srebra i jodku potasu: a) w celu otrzymania roztworu dyspersyjnego, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 4,0 g (C=40,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej. b) w celu otrzymania roztworu azotanu srebra, w 30 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 12,740 g azotanu srebra (C=1,500 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 50 cm 3. c) w celu otrzymania roztworu jodku potasu, w 30 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 0,5 g (C=10,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej i 12,450 g jodku potasu (C = 1,500 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 50 cm 3. W celu otrzymania zawiesiny kryształów jodku srebra o wielkości cząstek równej 90 nm, do roztworu dyspersyjnego, podgrzanego do temperatury 35 C oraz umieszczonego w termostatowanym naczyniu reakcyjnym o kształcie odwróconego stożka, zaopatrzonego w wydajne mieszadło mechaniczne, przy oświetleniu ochronnym lub w zupełnej ciemności, wprowadza się naprzemiennie, po 10 cm 3 roztworu azotanu srebra i 10 cm 3 roztworu jodku potasu, aż do wyczerpania się roztworów sporządzonych wg receptury przedstawionej w punktach b) i c), z szybkością 1 cm 3 /s, przy czym moment rozpoczęcia kolejnej dozy odpowiedniego roztworu reagenta następuje tuż po zakończeniu dozy poprzedzającej. Po zakończeniu procesu syntezy dodaje się do mieszaniny 5,5 g suchej żelatyny i miesza się przez okres kilku minut, do całkowitego jej rozpuszczenia się. Następnie zawiesinę schładza się do temperatury około 4 C, żel rozdrabnia się i poddaje płukaniu w zimnej, czystej wodzie o temperaturze około 4 C. Po wypłukaniu, żel topi się w temperaturze 50 C i reguluje się wartość ph=5,5 i pl=5,0 oraz dodaje się niewielką ilość antyseptyków. Zabezpieczony przed utratą wody żel przechowuje się w ciemności w temperaturze około 4 C. Średnia długość krawędzi sześciennych nanokryształów jodku srebra uzyskanych w końcowym etapie syntezy wynosi 90 nm. Stężenie końcowe jodku srebra w zawiesinie wynosi 0,375 mol/dm 3, stężenie końcowe żelatyny wynosi 50 g/dm 3, a wydajność masowa procesu wynosi 99,79%. P r z y k ł a d II. Sposób wytwarzania suspensji kryształów jodku srebra, sporządzanej w 10 cyklach dozowania, zawierającej sześcienne nanokryształy, o długości krawędzi równej 76 nm. W pierwszym etapie sporządza się następujące roztwory; dyspersyjny, azotanu srebra i jodku potasu: a) w celu otrzymania roztworu dyspersyjnego, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 4,0 g (C=40,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej; b) w celu otrzymania roztworu azotanu srebra, w 80 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 16,987 g azotanu srebra (C=1,000 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 100 cm 3 ; c) w celu otrzymania roztworu jodku potasu, w 70 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 1,0 g (C=10,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej i 16,600 g jodku potasu (C=1,000 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 100 cm 3. W drugim etapie sporządza się zawiesinę kryształów jodku srebra, według schematu postępowania podanego w przykładzie I, z tą różnicą że po zakończeniu procesu syntezy dodaje się do mieszaniny 10,0 g suchej żelatyny kostnej i miesza się przez okres kilku minut, do całkowitego jej rozpuszczenia się. Następnie zawiesinę schładza się temperatury około 4 C, żel rozdrabnia się i poddaje płukaniu w zimnej, czystej wodzie o temperaturze około 4 C. Po wypłukaniu, żel topi się w temperaturze 50 C i reguluje się wartość ph=5,5 i pl=5,0 oraz dodaje się niewielką ilość antyseptyków. Zabez-

6 6 PL B1 pieczony przed utratą wody żel przechowuje się w ciemności w temperaturze około 4 C. Średnia długość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra uzyskanych w końcowym etapie syntezy wynosi 76 nm. Stężenie końcowe jodku srebra w zawiesinie wynosi 0,333 mol/dm 3, stężenie końcowe żelatyny wynosi 50 g/dm 3, a wydajność masowa procesu wynosi 99,63%. P r z y k ł a d III. Sposób wytwarzania suspensji kryształów jodku srebra, sporządzanej w 15 cyklach dozowania, zawierającej sześcienne nanokryształy, o długości krawędzi równej 40 nm. W pierwszym etapie sporządza się następujące roztwory: dyspersyjny, azotanu srebra i jodku potasu: a) w celu otrzymania roztworu dyspersyjnego, w 100 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 4,0 g (C=40,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej; b) w celu otrzymania roztworu azotanu srebra, w 110 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 10,192 g azotanu srebra (C=0,400 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 150 cm 3 ; c) w celu otrzymania roztworu jodku potasu, w 110 cm 3 wody redestylowanej o temperaturze 50 C rozpuszcza się 2,0 g (C=10,0 g/dm 3 ) inertnej chemicznie żelatyny kostnej i 9,960 g jodku potasu (C=0,400 mol/dm 3 ). Po rozpuszczeniu roztwór dopełnia się wodą do objętości 150 cm 3. W drugim etapie sporządza się zawiesinę kryształów jodku srebra, według schematu postępowania podanego w przykładzie I, z tą różnicą, że po zakończeniu procesu syntezy dodaje się do mieszaniny 14,0 g suchej żelatyny kostnej i miesza się przez okres kilku minut, do całkowitego jej rozpuszczenia się. Następnie zawiesinę schładza się do temperatury około 4 C, żel rozdrabnia się i poddaje płukaniu w zimnej, czystej wodzie o temperaturze około 4 C. Po wypłukaniu, żel topi się w temperaturze 50 C i reguluje się wartość ph=5,5 i pl=5,0 oraz dodaje się niewielką ilość antyseptyków. Zabezpieczony przed utratą wody żel przechowuje się w ciemności w temperaturze około 4 C. Średnia długość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra uzyskanych w końcowym etapie syntezy wynosi 40 nm. Stężenie końcowe jodku srebra w zawiesinie wynosi 0,150 mol/dm 3, stężenie końcowe żelatyny wynosi 50 g/dm 3, a wydajność masowa procesu wynosi 99,43%. Zastrzeżenia patentowe 1. Sposób wytwarzania ultradrobnokrystalicznych zoli jodku srebra, o kontrolowanej wielkości cząstek w zakresie od 25 do 175 nm, znamienny tym, że do intensywnie mieszanego roztworu dyspersyjnego, o objętości 100 cm 3, umieszczonego w termostatowanym naczyniu stożkowym, podgrzanego do temperatury od 30 do 60 C, zawierającego inertną chemicznie żelatynę kostną, o stężeniu od 25 do 100 g/dm 3, naprzemiennie, w kolejnych cyklach dozuje się z szybkością 1 cm 3 /s, po 10 cm 3, równomolowe roztwory wodne azotanu srebra i jodku potasu, o stężeniu od 0,100 do 2,500 mola/dm 3 przy czym stosuje się od 5 do 15 pełnych cykli dozowania, następnie po zakończeniu procesu dozowania do mieszaniny reakcyjnej dodaje się inertną chemicznie żelatynę, w ilości od 15 do 75 g/dm 3, zapewniającej jej końcowe stężenie od 40 do 100 g/dm 3 reguluje się końcową wartość ph w zakresie od ph=5,0 do ph=7,0 oraz reguluje się końcową wartość pl w zakresie od pl=4,0 do pl=6,0, zawiesinę chłodzi się do temperatury 4 C, a powstały żel rozdrabnia się mechanicznie i płucze się w oczyszczonej wodzie schłodzonej do temperatury około 4 C, do poziomu zasolenia około 3 ppm, po czym wypłukany żel topi się w temperaturze 50 C, dodaje się antyseptyki, a następnie zawiesinę schładza się do temperatury 4 C i w tej temperaturze przechowuje się w ciemności do 30 dni, bez znaczącej utraty początkowych właściwości granulometrycznych. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla zawiesiny sporządzanej w pięciu cyklach dozowania, wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra kształtuje się w zakresie od 30 do 135 nm poprzez zmianę stężenia molowego roztworów reagentów w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 5 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz ze stężeniem molowym reagentów C R według równania: d 6 5 = 14,4+49,5 C R, przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 3 nm, wydajność masowa procesu wynosi nie mniej niż 99,79%, a końcowe stężenie molowe jodku srebra w zawiesinie C AgI zmienia się w zależności od zastosowanego stężenia reagentów C R zgodnie z równaniem; C AgI = 0,250 C R.

7 PL B Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla zawiesiny sporządzanej w dziesięciu cyklach dozowania, wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra kształtuje się w zakresie od 35 do 165 nm poprzez zmianę stężenia molowego roztworów reagentów w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 10 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz ze stężeniem molowym reagentów C R według równania: d 6 10 = 14,7+59,5 C R, przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 4 nm, wydajność masowa procesu wynosi nie mniej niż 99,63%, a końcowe stężenie molowe jodku srebra w zawiesinie C AgI zmienia się w zależności od zastosowanego stężenia reagentów C R zgodnie z równaniem; C AgI = 0,333 C R. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla zawiesiny sporządzanej w piętnastu cyklach dozowania, wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra kształtuje się w zakresie od 40 do 175 nm poprzez zmianę stężenia molowego roztworów reagentów w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 15 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz ze stężeniem molowym reagentów C R według równania: d 6 15 = 18,5+65,4 C R, przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 5 nm, wydajność masowa procesu wynosi nie mniej niż 99,43%, a końcowe stężenie molowe jodku srebra w zawiesinie C AgI zmienia się w zależności od zastosowanego stężenia reagentów C R zgodnie z równaniem: C AgI = 0,375 C R. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra, kształtuje się w zakresie od 35 do 55 nm poprzez zmianę liczby pełnych cykli dozowania C D roztworów reagentów o stężeniu 0,500 mol/dm 3 w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 0,5 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz z logarytmem dziesiętnym liczby pełnych cykli dozowania reagentów Log(C D ) według równania: d 6 0,5 = 15,0+30,9 Log(C D ), przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 3 nm, wydajność masowa procesu syntezy wynosi nie mniej niż 99,51%, a stężenie molowe jodku srebra C AgI w zawiesinach uzyskiwanych po zakończeniu kolejnych, pełnych cykli dozowania zmienia się zgodnie z równaniem: C AgI = 0,036+0,129 Log(C D ). 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wielkość krawędzi sześciennych kryształów jodku srebra, kształtuje się w zakresie od 70 do 85 nm poprzez zmianę liczby pełnych cykli dozowania C D roztworów reagentów o stężeniu 1,000 mol/dm 3 w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 1,0 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz z logarytmem dziesiętnym liczby pełnych cykli dozowania reagentów Log(C D ) według równania: d 6 1,0 = 43,9+34,9 Log(C D ), przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 4 nm, wydajność masowa procesu syntezy wynosi nie mniej niż 99,39%, a stężenie molowe jodku srebra C AgI w zawiesinach uzyskiwanych po zakończeniu kolejnych, pełnych cykli dozowania zmienia się zgodnie z równaniem: C AgI = 0,072+0,259 Log(C D ). 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że wielkość krawędzi sześciennych cząstek jodku srebra, kształtuje się w zakresie od 90 do 125 nm poprzez zmianę liczby pełnych cykli dozowania C D roztworów reagentów o stężeniu 1,500 mol/dm 3 w ten sposób, że długość krawędzi sześcianu d 6 1,5 kryształu jodku srebra, wyznaczona w nanometrach, zmienia się wraz z logarytmem dziesiętnym liczby pełnych cykli dozowania reagentów Log(C D ) według równania: d 6 1,5 = 38,8+71,8 Log(C D ), przy czym odchylenie standardowe od przewidywanej wielkości krawędzi wynosi 5 nm, wydajność masowa procesu syntezy wynosi nie mniej niż 99,11%, a stężenie molowe jodku srebra C AgI w zawiesinach uzyskiwanych po zakończeniu kolejnych, pełnych cykli dozowania zmienia się zgodnie z równaniem: C AgI = 0,108+0,388 Log(C D ). 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w roztworze dyspersyjnym stosuje się inertną chemicznie żelatynę kostną w stężeniu od 40 do 70 g/dm Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że proces syntezy prowadzi się w temperaturze od 35 do 45 C. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla przypadku syntezy zolu w pięciu cyklach dozowania, do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwory wodne azotanu srebra i jodku potasu w stężeniu od 0,400 do 2,000 mol/dm Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla przypadku syntezy zolu w dziesięciu cyklach dozowania, do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwory wodne azotanu srebra i jodku potasu w stężeniu od 0,400 do 1,500 mol/dm Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dla przypadku syntezy zolu w piętnastu cyklach dozowania, do roztworu dyspersyjnego dozuje się roztwory wodne azotanu srebra i jodku potasu w stężeniu od 0,400 do 1,000 mol/dm 3.

8 8 PL B1 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że końcową wartość ph otrzymanej zawiesiny reguluje się w zakresie wartości od ph=5,0 do ph=6, Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że końcową wartość pl otrzymanej zawiesiny reguluje się w zakresie wartości od pl=4,5 do pl=5, Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pojedynczy pełny cykl dozowania polega na wprowadzeniu do roztworu dyspersyjnego, znajdującego się w naczyniu reakcyjnym, w pierwszej kolejności pojedynczej dozy roztworu azotanu srebra, a po jej zakończeniu, bezzwłoczne wprowadzenie pojedynczej dozy roztworu jodku potasu, a moment rozpoczęcia kolejnego, pełnego cyklu dozowania następuje tuż po zakończeniu cyklu poprzedniego, przy czym schemat ten powtarza się zadaną liczbą pełnych cykli dozowania.

9 PL B1 9 Rysunki

10 10 PL B1 Departament Wydawnictw UPRP Cena 2,46 zł (w tym 23% VAT)