Tekst pochodzi z książki T. Poskrobko i in. Ochrona biosfery, i jest chroniony prawem autorskim oraz majątkowym.

Transkrypt

1 Tekst pochodzi z książki T. Poskrobko i in. chrona biosfery, i jest chroniony prawem autorskim oraz majątkowym. Degradacja warstwy ozonowej zon, pod względem objętości i masy, stanowi jeden z najmniej licznych gazów występujących w atmosferze ziemskiej. Będący cząstką składającą się z trzech atomów tlenu ( 3 ) jest gazem o silnym zapachu i bywa używany jako środek dezynfekujący (np. uzdatniający wodę pitną). Zgodnie z normami człowiek może przebywać przez 8 godzin w atmosferze o stężeniu ozonu do 85 ppb 1 (tj. 110 mg/m 3 ). Jeżeli koncentracja gazu jest większa staje się on toksyczny. ogromnym znaczeniu ozonu w atmosferze decyduje jednak zupełnie inna jego właściwość. zon jest podstawowym gazem ograniczającym dopływ do powierzchni Ziemi szkodliwego dla żywych organizmów promieniowania ultrafioletowego Słońca. Absorpcja (pochłanianie) promieni UV zależy od tego, ile molekuł ozonu napotyka promień słoneczny na swej drodze ku powierzchni Ziemi, nie zależy natomiast od miejsca, gdzie to spotkanie nastąpi. W związku z tym, za jednostkę zawartości ozonu w powietrzu przyjęto dobsony 300 dobsonów to wartość typowa dla warstwy ozonowej. Co to oznacza? Gdyby przyjąć, że wszystkie cząstki ozonu nie są rozproszone w całej atmosferze, ale zostały one zgromadzone przy powierzchni ziemi to grubość takiej warstwy wynosiłaby około 3 mm (= 300 Dobsonów). Jeden Dobson odpowiada warstwie o grubości 0,01 mm składającej się z czystego ozonu przy powierzchni gruntu (w warunkach ciśnienia 1013 hpa czyli 760 mm Hg i temperaturze 0 C). Największa zawartość ozonu występuje w warstwie ozonowej, zwanej ozonosferą, na wysokości mniej więcej km (głównie w warstwie km) i waha się w granicach 2, % objętościowych. Pionowy rozkład ozonu obrazuje rysunek 2.2. Rysunek 2.2. Profil stężeniowy ozonu w atmosferze 1 ppb cząstek na bilion.

2 Tekst pochodzi z książki T. Poskrobko i in. chrona biosfery, i jest chroniony prawem autorskim oraz majątkowym Wysokość [km] zonosfera Źródło: [Fahey, 2002]. 0 zon, według modelu Chapmana, powstaje na skutek reakcji zwanej dysocjacją fotochemiczną tlenu. Proces ten zachodzi przy udziale promieniowania słonecznego ( nm) i w obecności katalizatora (M). hv 2 2 M 3 gdzie: tlen 2 ditlen 3 ozon M katalizator hv kwant energii Rolę katalizatora (M) w tej reakcji pełnią inne cząsteczki mogące unieść uwolnioną energię chemiczną. W rzeczywistości najprawdopodobniej procesy te są znacznie bardziej skomplikowane, chociaż ilość powstających cząsteczek ozonu zależy od koncentracji tlenu i promieniowania krótkofalowego. Promieniowanie to odgrywa podstawową rolę w bilansie ozonu atmosferycznego. Wraz ze spadkiem wysokości natężenie promieniowania maleje, a gęstość powietrza rośnie. W atmosferze istnieje taka warstwa, w której natężenie promieniowania krótkofalowego jest jeszcze wystarczająco duże do powstawania wolnych atomów tlenu, a równocześnie gęstość powietrza dostateczna, aby występowały nieodzowne zderzenia cząsteczek. Są więc szczególnie korzystne warunki do powstawania ozonu. Z obserwacji empirycznych wynika, że najczęściej tworzenie ozonu następuje na wysokości około piętnastu kilometrów, w środkowej i górnej stratosferze. Tutaj ustala się również równowaga pomiędzy ilością powstających i rozpadających się cząsteczek ozonu. Silna absorpcja krótkofalowego promieniowania słonecznego (poniżej 290 nm) przez ozon powoduje między innymi, że temperatura powietrza w stratosferze rośnie. [Czaja, 1998] prócz rozkładu pionowego można także zaobserwować rozkład poziomy ozonu na Ziemi. Ze wzrostem szerokości geograficznej ku biegunom, poziom zalegania warstwy

3 Tekst pochodzi z książki T. Poskrobko i in. chrona biosfery, i jest chroniony prawem autorskim oraz majątkowym. ozonowej obniża się, przy czym rośnie w niej ogólna zawartość ozonu. Ilość ozonu jest większa nad Arktyką, niż nad Antarktydą. [brębska-starkel, Starkel, 1991] zon pochłania światło zarówno nadfioletowe, widzialne, jak i odpowiadające bliskiej podczerwieni. Absorpcja światła przez ozon kończy się rozpadem jego cząsteczki. Absorpcja ta dotyczy w niewielkim stopniu światła widzialnego i podczerwonego natomiast od długości fali = 350 nm (bliski nadfiolet) rośnie osiągając maksimum około 255 nm, a następnie maleje do około 200 nm. Ma to olbrzymie znaczenie, gdyż jest to promieniowanie zabójcze dla organizmów żywych. zon jest filtrem tak skutecznym, że z fotonów o długości fali 250 nm emitowanych przez słońce w zenicie, tylko jeden dociera do powierzchni Ziemi [Niedzielski, Gierczyk, 1992]. Pojawienie się tak zwanych dziur w warstwie ozonu zaobserwował po raz pierwszy, pod koniec lat siedemdziesiątych, J.C. Farman nad stacją Halley Bay na Antarktydzie. Potwierdzenie tego faktu w latach następnych skłoniło naukowców do podjęcia prób wyjaśnienia problemu [Czaja, 1998]. Wyniki obserwacji były coraz groźniejsze. W 1995 roku miało miejsce ogromne zubożenie warstwy ozonowej nad północną i południową półkulą. Jesienią 1995 roku dziura ozonowa nad Antarktydą była większa od terytorium kontynentu i rosła szybciej niż kiedykolwiek w przeszłości. W tym samym roku nad Ameryką Północną, Europą i Rosją wystąpiło rekordowe, lokalne zmniejszenie się ochronnej warstwy ozonowej o 20-30%. W 1996 roku sytuacja uległa pogorszeniu. Międzynarodowa rganizacja Meteorologiczna doniosła o prawie zupełnym unicestwieniu" warstwy ozonowej nad obszarem na południowej półkuli, dwukrotnie większym niż powierzchnia Europy od Uralu do Atlantyku. W Argentynie ogłoszono ostrzeżenie przed promieniowaniem. Nad północną półkulą nastąpiło lokalne 50% zubożenie warstwy ozonowej. [Carley, Spapens, 2000] Początkowo o niszczenie ozonu stratosferycznego oskarżano samoloty ponaddźwiękowe. Długoletnie badania nie potwierdziły tego przypuszczenia. Właściwe przyczyny zanikania ozonu poznali Paul J. Crutze, Mario Mohnie i Sherwoodow F. Rowland. W 1995 roku Szwedzka Królewska Akademia Nauk przyznała im Nagrodę Nobla. Dowiedli oni że za niszczenie ozonosfery odpowiedzialne są przede wszystkim procesy chemiczne z udziałem chloru oraz bromu. Najogólniej zachodzą one według schematu pokazanego na rysunku W tekście przedstawiono schemat niszczenia ozonu w reakcji z chlorem. Jest on jednak analogiczny także dla bromu.

4 Tekst pochodzi z książki T. Poskrobko i in. chrona biosfery, i jest chroniony prawem autorskim oraz majątkowym. Rysunek 2.3. Cykl niszczenia ozonu Ditlen ( ) Atom chloru (Cl) zon ( ) 2 3 Cl Reakcja Cl+ Reakcja Cl+ 3 Destrukcja ozonu Źródło: [Fahey, 2002]. Atom tlenu() Cl Tlenek chloru (Cl) Ditlen ( ) Cl + Cl + + Cl + 2 Cl Jak wiele innych rodników (X ), chlor (Cl ) jest utleniany przez ozon w stratosferze i tworzy X (Cl) według reakcji: X + 3 X hv X X + 2 Ten łańcuch reakcji podczas, którego netto z dwóch cząsteczek ozonu powstają trzy cząsteczki dwutlenku, prowadzi do niszczenia ozonu. Jednak rodnik X inicjujący reakcję (tutaj Cl ) niekoniecznie wraca do cyklu. Cl lub Cl mogą także zostać usunięte wskutek innych reakcji. Tlenki azotu powodują niszczenie rodników Cl, które przechodzą w ClN 2 i HCl wg reakcji: Cl + N 2 + M ClN 2 + M Cl + N Cl + N 2 Cl + CH 4 HCl + CH 3 Procesy chemiczne przebiegające w atmosferze pod wpływem światła słonecznego powodują, że największe ubytki ozonu pojawiają się nad Antarktydą i tylko w czasie antarktycznej wiosny (wrzesień-październik), jak tylko promieniowanie słoneczne zaczyna tam docierać po nocy polarnej. W niektórych latach podobne warunki występują w marcu nad Arktyką, wtedy dziura ozonowa tworzy się nad Antarktydą i Europą Północną. W

5 Tekst pochodzi z książki T. Poskrobko i in. chrona biosfery, i jest chroniony prawem autorskim oraz majątkowym. późniejszych miesiącach chmury polarne zanikają, tlenki azotu są znów dostępne, rodniki chloru zostają usunięte i warstwa ozonowa odbudowuje się. [Uherek, 2005] Jeden atom chloru może spowodować rozpad około cząsteczek ozonu. Naturalna zawartość związków chloru oraz bromu w atmosferze nie przekracza 0,6 ppm. Występują one pod postacią gazów: chlorku metylu (CH 3 Cl), bromku metylu (CH 3 Br) oraz bromoformu (CHBr 3 ). Emitowane są w głównej mierze przez ekosystemy morskie oraz erupcje wulkaniczne. Naturalne emisja chlorku metylu stanowi obecnie około 16% całego chloru występującego w stratosferze. Bromek metylu odpowiada za 27-42% bromu w stratosferze Rozpiętość jest dosyć znaczna ponieważ związek ten posiada także antropogeniczne źródła emisji. (rysunek 2.4.). Udział bromoformu określa się z kolei na 15%, lecz nie są to szacunki zbyt pewne. [Montzka, Fraser, 2003] Rysunek 2.4. Główne źródła bromu i chloru w stratosferze w 1999 roku Źródła chloru chlorek metylu 16% CFC-12 32% CFC-11 23% czterochlorek węgla 23% CFC-113 7% HCFC 5% chloroform 4% inne gazy 1% Emisja naturalna Emisja antropogeniczna Źródła bromu bromoform i inne gazy 16% bromek metylu 27-42% bromek metylu 5-20% halon % halon % inne gazy 4 % Emisja naturalna? Emisja antropogeniczna Źródło: [Fahey, 2002].

6 Tekst pochodzi z książki T. Poskrobko i in. chrona biosfery, i jest chroniony prawem autorskim oraz majątkowym. Dowiedziono, iż naturalna zawartość choru oraz bromu w atmosferze nie może wpływać w znaczący sposób na powstawanie dziury ozonowej. Potencjał niszczenia ozonu DP oraz średni czas przebywania w atmosferze (patrz tabela 2.2.) związków pochodzenia naturalnego są niezwykle małe i tym samym nie mogą doprowadzać do tak silnych ubytków ozonu. dkryto, że głównym sprawcą odpowiedzialnym za zjawisko degradacji ozonosfery są gazy halogenowe. Są to sztucznie wytworzone chloro- lub bromopochodne węglowodorów. Gazy halogenowe, a szczególnie najbardziej rozpowszechnione wśród nich freony, wykorzystuje się w bardzo wielu dziedzinach techniki, ponieważ są nietoksyczne, niepalne, niereaktywne (w troposferze), a ich wytwarzanie jest tanie. Zastosowanie znajdują głównie w przemyśle chłodniczym, jako czynnik chłodniczy w chłodziarkach i zamrażarkach, chłodniach przemysłowych, agregatach wytwarzających wodę lodową oraz do wytwarzania aerozoli. Ponadto, na mniejszą skalę stosuje się je przy produkcji pianek poliuretanowych oraz jako rozcienczalniki. W medycynie freony są traktowane jako substancje pokrywające i leczące rany. Gazy halogenowe, nieaktywne chemicznie w dolnych warstwach troposfery, na drodze dyfuzji mogą przedostawać się do stratosfery. Tam, pod wpływem wysokoenergetycznego promieniowania ultrafioletowego ulegają rozpadowi (fotolizie). Podczas tej reakcji uwolniony zostaje wysoce reaktywny chlor lub brom odpowiedzialne za rozpad ozonu. pracowano systematykę gazów halogenowych, na podstawie której można wnioskować o ich potencjalnym wpływie na warstwę ozonową. Systematyka ta jest następująca: [Gutkowski, 2003] CFC skrót pochodzący od angielskiej nazwy chemicznej chloro-fluoro-carbons, określa te pochodne węglowodorów, które są w pełni halogenowane. znacza to, że wszystkie atomy wodoru zostały zastąpione innymi pierwiastkami, w tym chlorem, fluorem, bromem. Związki te określa się mianem freonów 3. Są one w największym stopniu odpowiedzialne za degradację ozonosfery; HCFC skrót pochodzący od angielskiej nazwy chemicznej hydro-chloro-fluoro-carbons, określa nie w pełni halogenowane pochodne węglowodorów. znacza to, że w cząsteczkach tych związków znajdują się atomy wodoru. Związki te są również odpowiedzialne za niszczenie warstwy ozonowej, lecz w znacznie mniejszym stopniu niż czynniki należące do grupy CFC. Z tej racji okres ich całkowitego wycofywania jest 3 Słowo freon jest zarejestrowanym znakiem handlowym należącym do koncernu DuPont wynalazcy tych związków.

7 Tekst pochodzi z książki T. Poskrobko i in. chrona biosfery, i jest chroniony prawem autorskim oraz majątkowym. dłuższy, a nawet przejściowo traktowano je jako ekologiczne substytuty czynników należących do grupy CFC. becnie w większości państw całkowicie zakazano ich stosowania w nowych instalacjach chłodniczych; HFC skrót pochodzący od angielskiej nazwy chemicznej hydro-fluoro-carbons, określa te pochodne węglowodorów, które nie są w pełni halogenowane, a zarazem nie zawierają w swoim składzie atomów chloru lub bromu. Uznaje się te czynniki za w pełni bezpieczne dla warstwy ozonowej i bardzo stabilne chemicznie; FC skrót pochodzący od angielskiej nazwy chemicznej fluoro-carbons, oznacza pochodne węglowodorów, w których wszystkie atomy wodoru zastąpiono atomami fluoru; HC skrót oznaczający węglowodory. Są to płyny naturalne i dlatego uważa się je za najbardziej ekologiczne czynniki chłodnicze. Przykładami są butan i izobutan. bok freonów niezwykle groźnymi źródłami chloru w atmosferze są dwa rozpuszczalniki trichloroetan i tetrachlorek węgla, wykorzystywane w przemyśle do czyszczenia mechaniki i sprzętu elektronicznego, a także w aerozolach. ba rozpuszczalniki mają wpływ na niszczenie warstwy ozonowej porównywalny do pięciu najgroźniejszych freonów (CFC 11, 12, 22, 113). Trichloroetan jako pojedyncza cząsteczka wprawdzie nie wpływa tak silnie na warstwę ozonową, jak cząsteczka freonu, gdyż w dużym stopniu ulega degradacji w troposferze, jednak rozpuszczalnik ten był używany w ogromnych ilościach, co powodowało, że jego łączny udział w degradacji warstwy ozonowej sięga 15%. graniczenie emisji trichloroetanu powoduje większy spadek stężenia chloru w stratosferze niż redukcja freonów. Wynika to z faktu, że czas połowicznego rozpadu trichloroetanu wynosi 6 lat, natomiast CFC11 60 lat, a CFC lat. Redukcja trójchloroetanu jest o tyle prosta, że dla większości jego zastosowań istnieją zamienniki, mniej groźne dla otoczenia. Czterochlorek węgla używany jest do czyszczenia metali i wytwarzania chlorofluorowęgli. Każda jego cząsteczka jest dwudziestokrotnie bardziej agresywna względem ozonu niż freony i nie rozkłada się w troposferze. Mimo toksyczności jest szeroko stosowany, zwłaszcza w krajach Trzeciego Świata, ze względu na swoją cenę. Jeden kilogram kosztuje jeden dolar, a najtańszego freonu dwa dolary. Wyemitowane gazy nie pozostają w atmosferze na zawsze. Mogą być usunięte w wyniku przemian fizycznych albo ulec chemicznej przemianie. Czas w którym 60% gazu zostanie usunięte lub ulegnie przemianie nazywany jest czasem życia. Jest on różny w zależności od rodzaju związku (tabela 2.2.).

8 Tekst pochodzi z książki T. Poskrobko i in. chrona biosfery, i jest chroniony prawem autorskim oraz majątkowym. Tabela 2.2. Całkowita emisja w 2000 roku, czas rozkładu w atmosferze oraz potencjalna siła rozkładu wybranych chlorowodorowców Źródło: [Fahey, 2002]. Gazy halogenowe Czas życia [lata] Globalna emisja (naturalna i antropogeniczna) [Gg/rok] Potencjał niszczenia ozonu Chlorowce CFC CFC CFC Tetrachlorometan ,73 HCFC ,02-0,12 Chloroform 5 ~20 0,12 Chlorek metylu 1, ,02 Bromowce Halon ~3 12 Halon ~10 6 Bromek metylu 0, ,38 Bromoform i inne gazy < 1 Dla gazów stanowiących największe źródło chloru i bromu w atmosferze (np. CFC 12, 113) okres życia wynosi do 100 lat. Ich chemiczna bierność, tak ceniona w praktyce przemysłowej, decyduje o wielkim niebezpieczeństwie, jakie te związki stwarzają w atmosferze. Zwykłe procesy, jak fotoliza, wymywanie przez deszcz czy utlenianie, które zazwyczaj wystarczają do usuwania śladowych zanieczyszczeń z atmosfery zawodzą w przypadku freonów. Są one po porostu nierozpuszczalne i zupełnie bierne. Brak w nich atomów wodoru, a więc nie ulegają atakowi rodników H, które są głównymi utleniaczami i czyścicielami atmosfery. Przez to stężenie freonu w atmosferze jeszcze przez długi okres będzie rosnąć. [Więckowski, Więckowska, 1999] cenia się, że ubytek 1% ozonu powoduje 2-3% wzrost natężenia promieniowania UVB, który może wpłynąć niekorzystnie na zdrowie ludzkie oraz na inne organizmy żywe. Zwiększenie ilości ultrafioletu docierającego do Ziemi powoduje: konsekwencje zdrowotne, w tym szybsze starzenie się skóry, zwiększenie zachorowalności na różne choroby skóry (w tym raka), narządu wzroku (głównie powstanie katarakty), osłabienie reakcji układu immunologicznego organizmu; zmiany w świecie żywym; ograniczenie produkcji żywności; wzrost specyficznych zanieczyszczeń atmosfery; niszczenie materiałów budowlanych. Ultrafiolet, na przykład szybką degradację polimerów wykorzystywanych w budownictwie, malarstwie lub przemyśle włókienniczym. [Dobrzański i in., 1997]