Ćwiczenie 2. A. Oznaczenie zawartości wapnia w postaci tlenku wapnia w kamieniach moczowych. Osady w analizie ilościowej

Transkrypt

1 Ćwiczenie 2 A. Oznaczenie zawartości wapnia w kamieniach moczowych. Otrzymywanie grubokrystalicznego osadu szczawianu wapnia i przeprowadzenie go w postać o ustalonym składzie stechiometrycznym. B. Oznaczenie zawartości wody krystalizacyjnej w CuSO 4 5H 2 O z wykorzystaniem analizatora wilgoci (częściowe odwodnienie) oraz suszarki laboratoryjnej (całkowite odwodnienie) Literatura 1. Minczewski J., Marczenko Z., Chemia analityczna. T.2. Chemiczne metody analizy ilościowej. Wyd. 10. PWN, Warszawa Szmal Z.S., Lipiec T., Chemia analityczna z elementami analizy instrumentalnej, Wyd. VII poprawione i unowocześnione, PZWL, Warszawa Persona A.(red.) Chemia analityczna. Wyd. Medyk, Warszawa, Skrypt do ćwiczeń z chemii ogólnej, nieorganicznej i analitycznej, pod redakcją E. Skrzydlewskiej, Uniwersytet Medyczny w Białymstoku, Białystok Galus Z., Ćwiczenia rachunkowe z chemii analitycznej. Wyd. 9. WNT, Warszawa 2007 Celem ćwiczenia jest poznanie warunków strącania osadów grubokrystalicznych na przykładzie ilościowego oznaczania zawartości wapnia w postaci tlenku wapnia w kamieniach moczowych oraz zapoznanie się z różnymi technikami wykorzystywanymi do ilościowego oznaczania zawartości wody higroskopijnej i krystalizacyjnej w substancjach stałych oraz porównanie dokładności wyników otrzymywanych z wykorzystaniem suszarki oraz analizatora wilgoci. Zakres materiału: podstawy teoretyczne i praktyczne dotyczące analizy wagowej, czynniki wpływające na rozpuszczalność osadów, osad w analizie ilościowej, wagi, zasady strącania i przemywania osadów krystalicznych, prażenie, suszenie osadów, sposoby oznaczania zawartości wody higroskopijnej i krystalizacyjnej, znajomość obliczeń chemicznych iloczyn rozpuszczalności i analiza wagowa. Zagadnienia z wykładu ilościowa analiza chemiczna, w tym analiza wagowa. Podstawy analizy miareczkowej. I. Część wprowadzająca A. Oznaczenie zawartości wapnia w postaci tlenku wapnia w kamieniach moczowych Osady w analizie ilościowej Osady można podzielić na dwie grupy: osady krystaliczne - drobnokrystaliczne - grubokrystaliczne osady bezpostaciowe występujące np. w postaci galaretowatych zawiesin (tzw. osady koloidalne) lub kłaczków. Osady krystaliczne Wielkość cząstek osadu krystalicznego zależy od wzajemnego stosunku dwóch wielkości: 1

2 szybkości tworzenia się ośrodków krystalizacji tzw. zarodków szybkości narastania kryształu. Jeśli szybkość tworzenia się zarodków jest mała w porównaniu do szybkości narastania kryształu, to tworzy się niewielka liczba kryształów lecz o dużych rozmiarach. W celu uzyskania osadów gruboziarnistych należy możliwie zmniejszyć szybkość tworzenia się zarodków. Często wskazane jest również pozostawienie przez pewien czas wytrąconego osadu w roztworze macierzystym w celu tzw. dojrzewania osadu. Rozpuszczają się wówczas drobniejsze, a jednocześnie wzrastają kryształy większe. W wyniku starzenia się osadu otrzymuje się go zatem w postaci bardziej grubokrystalicznej, a zatem czystszej i łatwiejszej do sączenia. Zachowanie tych warunków pozwala na otrzymanie osadów grubokrystalicznych o wyższym stopniu czystości, łatwiejszych do sączenia i przemywania. Od jakości osadu otrzymanego w toku analizy wagowej zależy dokładność oznaczenia. W celu otrzymania osadu grubokrystalicznego należy zastosować: strącanie z roztworów rozcieńczonych przez powolne dodawanie rozcieńczonych odczynników strącających z gorącego roztworu strącanego gorącym odczynnikiem mieszając podczas strącania (wytrącanie i wzrost kryształów zachodzi wówczas równomiernie) z zastosowaniem nadmiaru odczynnika strącającego starzenie osadu Jeżeli celem strącania osadu jest oznaczanie ilościowe, to odsączony i przemyty osad należy: suszyć lub prażyć Suszenie oraz prażenie osadu ma na celu doprowadzenie go do postaci o ustalonym składzie stechiometrycznym. Zachodzą przy tym procesy: usunięcia wody nie związanej (higroskopijnej), usunięcia wody krystalizacyjnej lub konstytucyjnej, przemian chemicznych Jeśli doprowadzenie osadu do postaci o ustalonym składzie stechiometrycznym polega na usunięciu wody higroskopijnej lub krystalizacyjnej wówczas osad poddaje się suszeniu. Jeżeli w celu uzyskania stabilnego osadu konieczne jest usunięcie wody konstytucyjnej lub przeprowadzenie innych przemian chemicznych wówczas osad poddaje się procesowi prażenia. Kamienie moczowe Kamieniami nazywamy twory, które powstają w wolnych przestrzeniach ustroju przez wytrącanie ze środowiska różnych soli w formie krystalicznej lub bezpostaciowej. Kamienie moczowe są to zbite złogi substancji białkowych (komórki nabłonka, fragmenty zniszczonych komórek, wałeczki nerkowe, krwinki czerwone) oraz kryształów zawierających składniki moczu prawidłowego jak też patologicznego, powstające w drogach moczowych. Kamienie moczowe powstają w sytuacji, gdy organizm wydala nadmierne ilości wapnia, szczawianów lub kwasu moczowego bądź w przypadku długotrwałego niedoboru magnezu lub utrzymującego się zakażenia dróg moczowych. Inną przyczyną może też być utrudniony odpływ moczu wywołany np. zwężeniem moczowodu lub przerostem prostaty. Tworzenie się i obecność kamieni w drogach moczowych jest chorobą powszechnie znaną pod nazwą kamicy moczowej. U chorych z nawrotową kamicą moczową określa się ryzyko nawrotu i prowadzi się odpowiednie postępowanie diagnostyczno-lecznicze, mające na celu zapobieganie nawrotom choroby lub/i wprowadzenie działań prowadzących do rozpuszczenia już istniejących złogów. Istotna jest w takiej 2

3 sytuacji ocena metaboliczna, polegająca na sprawdzeniu diety oraz wykonaniu badania moczu i surowicy krwi w celu wykrycia czynników prowadzących do powstawania złogów w drogach moczowych. Jednak podstawowe znaczenie ma analiza składu chemicznego kamienia moczowego, który został wydalony z moczem lub usunięty operacyjnie. Najczęściej występującym składnikiem krystalicznym kamieni moczowych jest wewelit - jednowodny szczawian wapnia - Ca(C 2 O 4 ). H 2 O. Kamienie złożone ze wewelitu stanowią ok. 80% wszystkich kamieni moczowych i powstają w moczu o odczynie kwaśnym. Wygląd powierzchni, kształt oraz barwa kamieni moczowych zależy od ich składu chemicznego. Wewelit w kamieniach często tworzy struktury koncentryczno-warstwowe. Kształt kamieni zawierających wewelit może przybierać formę połączonych bliźniaczych kul, tworów owalnych, słupków, pręcików lub igiełek poukładanych w sposób regularny, natomiast barwa jest brązowa z różnymi jej odcieniami. Kamienie te są bardzo twarde, jednak nie tak jak kamienie z czystego kwasu moczowego, jak też posiadają brązową barwę z różnymi jej odcieniami. U większości osób z kamieniami tego rodzaju stwierdza się hiperkalciurię, czyli zwiększone wydalanie wapnia z moczem. Głównymi przyczynami hiperkalciurii są: zwiększone wchłanianie wapnia w jelitach, zmniejszone wchłanianie zwrotne wapnia w cewkach nerkowych oraz nadmierne uwalnianie wapnia z kości. Do zaburzeń tych prowadzić może m.in. nadmierna podaż wapnia w diecie, przedawkowanie witaminy D3, a także nadczynność przytarczyc. W większości przypadków skuteczne jest leczenie farmakologiczne połączone z dietetycznym I. Część doświadczalna Zasada oznaczenia Aby oznaczyć wapń wytrąca się ten kation z roztworu w postaci krystalicznego osadu jednowodnego szczawianu wapnia. W tym celu do zakwaszonego kwasem solnym gorącego roztworu soli wapnia dodaje się szczawian amonu lub kwas szczawiowy i zobojętnia otrzymany roztwór amoniakiem: Ca 2+ +C 2 O H 2 O CaC 2 O 4 H 2 O Ponieważ strącony osad szczawianu wapnia nie charakteryzuje się ściśle określonym i niezmiennym składem stechiometrycznym/chemicznym doprowadzenie go do stałej masy przeprowadza się poprzez prażenie w wysokiej temperaturze do uzyskania stabilnego osadu tlenku wapnia: CaC 2 O 4 H 2 O CaO + CO +CO 2 + H 2 O Na zimno szczawian wapnia wytrąca się w postaci bardzo drobnokrystalicznego osadu, który nie nadaje się do sączenia i przemywania. Dlatego też wytrącanie należy prowadzić na gorąco rozpoczynając reakcję w środowisku kwaśnym, a następnie dodając amoniak. Powoduje to powolne strącanie osadu w postaci grubokrystalicznej. Aby zapobiec rozpuszczaniu się osadu szczawianu wapnia, którego rozpuszczalność zwiększa się w obecności chlorku amonowego (efekt solny) należy stosować duży nadmiar jonów szczawianowych, które zmniejszają rozpuszczalność szczawianu wapnia. Podczas prażenia osadu, w miarę wzrostu temperatury zachodzą następujące reakcje: CaC 2 O 4 H 2 O CaC 2 O 4 + H 2 O powyżej 120 o C (1) CaC 2 O 4 CaCO 3 + CO powyżej 350 o C (2) CaCO 3 CaO + CO 2 powyżej 650 o C (3) Tlenek wapnia jest substancją silnie higroskopijną, dlatego też osad ten powinien być przechowywany w eksykatorze zawierającym środek suszący przez czas wyłącznie niezbędny do ostygnięcia, a ważenie należy przeprowadzać szybko, aby kontakt osadu z powietrzem był jak najkrótszy. 3

4 Wykonanie oznaczenia Doprowadzenie tygla porcelanowego do stałej masy w płomieniu palnika wstawić tygiel do czystego trójkąta kaolinowego umieszczonego w pierścieniu statywu, prażyć tygiel w płomieniu palnika gazowego przez 30 minut, zdjąć tygiel i odstawić na płytkę krzemową i po ok. 1 minucie [zanik świecenia] przenieść tygiel do eksykatora nagrzanymi nad płomieniem czystymi szczypcami metalowymi, wystudzić tygiel do temperatury otoczenia (30 40 minut), zważyć tygiel na wadze analitycznej z dokładnością do 0,1 mg, ponowne wyprażyć tygiel (15 minut), ostudzić i zważyć, czynności te powtarzać do osiągnięcia przez tygiel stałej masy, tzn. do momentu, kiedy różnica otrzymana w wyniku ważenia masy tygla nie będzie przekraczała 0,0002 g. Przygotowanie próbki kamienia moczowego do analizy kamień do analizy rozetrzeć w moździerzu na drobny proszek, powstały proszek wymieszać dokładnie i przy użyciu plastykowej łopatki przenieść próbkę (około mg) do probówki, dodać około 3ml 2M kwasu solonego i dokładnie wymieszać, podgrzać na wrzącej łaźni wodnej do uzyskania zupełnego rozpuszczenia (wydzielanie gazu podczas rozpuszczania wskazuje na obecność węglanów), przesączyć na gorąco wykorzystując sączek twardy. Otrzymywanie osadu tlenku wapnia otrzymany przesącz, należy przenieść ilościowo przy pomocy lejka do kolby miarowej o pojemności 100ml, na koniec należy przemyć lejek wodą destylowaną z tryskawki [minimalizacja strat próby badanej], roztwór w kolbie miarowej należy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski (menisk dolny), kolbę zamknąć korkiem i dokładnie wymieszać zawartość odwracając powoli naczynie 10 razy dnem do góry, tak aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie, po wymieszaniu kolbę należy odstawić na 2-3 minuty w celu spłynięcia roztworu z korka i ścianek, czystą pipetą (starannie umytą i przepłukaną wodą destylowaną i suchą od zewnątrz), odmierzyć 10 ml otrzymanego roztworu, zanurzając w roztworze koniec pipety i ostrożnie zasysając ciecz za pomocą pipetora, roztwór przenieść ilościowo do zlewki o pojemności 250 ml, wypuszczając roztwór po ściankach naczynia, a następnie opłukując ściankę niewielką ilością wody destylowanej, w końcówce pipety zawsze pozostaje pewna, stała objętość cieczy, nie wolno jej wydmuchiwać ani wytrząsać, rozcieńczyć roztwór wodą do objętości ok. 100 ml przy użyciu cylindra miarowego, dodać 2 ml stężonego HCl, kilka kropli oranżu metylowego (roztworu o stężeniu 0,1%) i 25 ml nasyconego roztworu szczawianu amonu, ogrzać roztwór do temperatury ok. 80 o C (do pojawienia się pierwszych pęcherzyków gazu) i mieszając dodawać powoli 3% roztwór amoniaku aż do zmiany barwy wskaźnika na żółtą (około 25 ml), roztwór z osadem pozostawić na 1 godzinę (dojrzewanie osadu), osad zdekantować przez sączek i przemywać 0,1% roztworem szczawianu amonu aż do zaniku reakcji na jony chlorkowe (sprawdzenie obecności jonów chlorkowych: do ok. 2 ml przesączu dodaje się w probówce taką samą ilość HNO 3 o stężeniu 2 mol l 1 oraz 0,5 ml roztworu azotanu srebra o stężeniu 0,1 mol l 1 ; może się pojawić tylko słaba opalizacja), sączek z osadem umieścić w tyglu porcelanowym, spalić i wyprażyć w temperaturze 900 o C do stałej masy. 4

5 Suszenie, spalanie i prażenie sączka z osadem sączek z osadem przenieść do wyprażonego i zważonego tygla i ostrożnie suszyć (mały płomień palnika), a następnie zwiększyć płomień i spalić sączek; zarówno przy suszeniu, jak i spalaniu sączka tygiel należy ustawić na trójkącie porcelanowym (kaolinowym) w położeniu ukośnym, po spopieleniu sączka osad prażyć ustawiając tygiel w położeniu pionowym, osad uważa się za całkowicie wyprażony, jeśli różnica wyników dwóch kolejnych ważeń nie przekracza g (przy większej różnicy należy osad wyprażyć ponownie), wszystkie wyniki ważenia należy notować zapisując wynik ważenia z dokładnością do 0,1 mg. Obliczenie zawartości wapnia w próbie: Z równań reakcji (1) (3) wynika, że z 1 mola szczawianu wapnia (zawierającego 1 mol wapnia) otrzymuje się 1 mol tlenku wapnia, zatem zawartość wapnia w próbce szczawianu wapnia można obliczyć na podstawie proporcji, w której a oznacza masę osadu CaO (różnica masy tygla z osadem i masy tygla pustego). z 40,08 g Ca (w CaC 2 O 4 ) otrzymuje się 56,08 g CaO z x g Ca (w CaC 2 O 4 ) a g CaO a 40,08 x a. 0,7148 g Ca 56,08 UWAGA! Obliczona ilość dotyczy zawartości wapnia w 10 ml roztworu. Masa wapnia w całej próbie: y = x. 10 B. Oznaczenie zawartości wody krystalizacyjnej w CuSO 4 5H 2 O z wykorzystaniem analizatora wilgoci (częściowe odwodnienie) oraz suszarki laboratoryjnej (całkowite odwodnienie) I. Część teoretyczna Woda w substancjach stałych W substancjach stałych woda może występować w następujących postaciach: woda higroskopijna zaadsorbowana (skondensowana) na powierzchni ciała; wodę tę łatwo można usunąć, umieszczając substancję np. w eksykatorze ze środkiem suszącym lub ogrzewając w temperaturze ok C woda krystalizacyjna tworzy dość trwałe połączenia z daną substancją, wchodząc w skład jej sieci krystalicznej w ściśle określonym stosunku stechiometrycznym; powstają wówczas tzw. hydraty (wodziany), np.: CuSO 4 5H 2 O, Na 2 SO 4 10H 2 O, H 2 C 2 O 4 2H 2 O woda konstytucyjna jest integralną częścią związku chemicznego i wydzielona jest tylko w czasie termicznego rozkładu tego związku np.: Ca(OH) 2 CaO + H 2 O II. Część doświadczalna Zasada oznaczania Oznaczanie wody krystalizacyjnej polega na ilościowym określeniu zawartości wody w soli uwodnionej siarczanie (VI) miedzi (II) [CuSO 4. 5 H 2 O] na podstawie ubytku masy powstałego 5

6 podczas suszenia. Każdej cząsteczce siarczanu miedzi(ii) towarzyszy 5 cząsteczek wody krystalizacyjnej, które w całości usuwane są w całości dopiero w temperaturze powyżej C. W pięciowodnym siarczanie miedzi [CuSO. 4 5H 2 O] występują 4 cząsteczki wody związane z jonem miedzi kationowa woda krystalizacyjna [liczba koordynacyjna Cu 2+ wynosi 4], a piąta cząsteczka wody anionowa woda krystalizacyjna połączona jest z anionem siarczanowym za pomocą dwóch wiązań wodorowych i równocześnie jest związana wiązaniami wodorowymi z dwiema skoordynowanymi przez jon miedzi (II) cząsteczkami wody. W temperaturze ok C zachodzi proces częściowego odwodnienia (sól przekształca się do postaci monohydratu), który można przyspieszyć stosując temperaturę ok C. Woda krystalizacyjna badanego związku uwalnia się w temperaturze: CuSO 4 5H 2 O C CuSO 4 H 2 O + 4H 2 O (częściowe odwodnienie) CuSO 4 H 2 O C CuSO 4 + H 2 O (całkowite odwodnienie) Wykonanie oznaczenia Suszenie naczynka wagowego do stałej masy wymyte i suche naczynko wagowe wstawić na ok minut do suszarki ogrzanej do temp C, wysuszone naczynko umieścić w eksykatorze, na ok minut w celu ostudzenia ostudzone naczynko ważymy, otrzymując masę naczynka - m. ponownie suszyć naczynko przez okres 30 minut, ostudzić i zważyć, czynności te należy powtarzać do uzyskania stałej masy naczynka. Różnica masy naczynka podczas kolejnych ważeń nie powinna przekraczać g. naczynko wykorzystać do oznaczania zawartości wody krystalizacyjnej przy użyciu suszarki laboratoryjnej. Oznaczenie zawartości kationowej wody krystalizacyjnej w CuSO 4 5H 2 O z wykorzystaniem analizatora wilgoci (częściowe odwodnienie) Analizator wilgoci Analizator wilgoci używany jest do oznaczania zawartości wilgoci w niemal wszystkich substancjach. Przyrząd pracuje wykorzystując zasadę termograwimetrii, tzn. wilgoć oznaczana jest z ubytku masy próbki suszonej w procesie ogrzewania. Przyrząd składa się z dwóch urządzeń: wagi precyzyjnej oraz modułu grzejnego. Na początku pomiaru analizator wilgoci wyznacza ciężar próbki. Następnie próbka jest ogrzewana przez wbudowany moduł grzejny i wilgoć odparowuje. Podczas procesu suszenia przyrząd w sposób ciągły mierzy ciężar próbki i wyświetla ubytek wilgoci. Po zakończeniu suszenia jako końcowy wynik wyświetlana jest zawartość wilgoci lub suchej masy. W praktyce czynnikiem decydującym jest szybkość ogrzewania oraz równomierne ogrzewanie powierzchni próbki. Moduł grzejny przyrządu potrzebuje tylko krótkiego czasu do uzyskania swojej maksymalnej mocy grzania. Pozwala także na stosowanie wysokich temperatur, dodatkowego czynnika skracającego czas suszenia. Jednolite ogrzewanie materiału próbki zapewnia dobrą powtarzalność wyników suszenia i umożliwia używanie mniejszych próbek. 6

7 Wykonanie oznaczenia z zastosowaniem analizatora wilgoci 1. Włączyć przyrząd. Ikona statusu wskazuje stan początkowy przyrządu, gdy moduł grzejny jest zamknięty. 2. Ustawić parametry analizy zawartości wody krystalizacyjnej (częściowe odwodnienie) temperatura suszenia C, czas 25 minut. 3. Otworzyć moduł grzejny. Ikona statusu wskazuje, że należy nałożyć pusty talerzyk pomiarowy. 4. Umieścić pusty talerzyk pomiarowy w uchwycie talerzyka. - włożyć uchwyt talerzyka do osłony przeciwwiatrowej. - upewnić się, że rączka uchwytu talerzyka znajduje się dokładnie w wycięciu w osłonie przeciwwiatrowej (talerzyk musi swobodnie spoczywać na w wsporniku talerzyka). - uchwytu talerzyka należy używać przez cały czas pracy, co chroni przed oparzeniami gorącym talerzykiem pomiarowym. 5. Zamknąć moduł grzejny. Wbudowana waga zostanie automatycznie ustawiona na zero. Ikona statusu wskazuje, że należy nałożyć próbkę na talerzyk pomiarowy. 6. Otworzyć moduł grzejny. 7. Nałożyć próbkę na talerzyk pomiarowy. Około 1 g próbki równomiernie rozłożyć na talerzyku pomiarowym. Minimalna wielkość próbki wynosi 0.5 g. Odczytać masę związku m. Ikona statusu wskazuje, że można teraz rozpocząć proces suszenia. 8. Rozpocząć etap suszenia. Po włączeniu przycisku start nastąpi usuwanie czterech cząsteczek wody krystalizacyjnej. Ikona statusu pokazuje unoszące się kropki, co symbolizuje proces suszenia 9. Podczas suszenia na wyświetlaczu widoczne są poniższe wartości, które aktualizowane są w sposób ciągły: - aktualna masa próbki - aktualna temperatura w module grzejnym - upływający czas od początku procesu pomiarowego 10. Po upływie zdefiniowanego czas pomiaru, sygnalizowanego sygnałem dźwiękowym, odczytać wynik - wartość m Ostrożnie wyjąć uchwyt z talerzykiem pomiarowym z komory próbki. Próbka i talerzyk są gorące! Przed wyjęciem talerzyka z uchwytu poczekać aż ostygnie!. 12. Wyłączyć przyrząd i zamknąć układ suszący. Obliczenie zawartości kationowej wody krystalizacyjnej (częściowe odwodnienie) %H 2 O krys. = m m 1 m 100% Teoretyczna zawartość wody krystalizacyjnej. %H 2 O krys. = M H 2 O M hydr. 100% 7

8 %H 2 O krys. = 72,08 249,72 100% %H 2 O krys. = 28,86% Obliczenie błędu oznaczenia zawartości wody krystalizacyjnej Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością teoretyczną i otrzymaną; wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona. E bwz. = x μ Błąd względny różnica pomiędzy wartością teoretyczną i otrzymaną podzielona przez wartość teoretyczną i pomnożona przez 100%; wyrażony jest w %. E wz. = x μ 100% μ gdzie: x i wynik pomiaru zawartości wody μ wartość teoretyczna Oznaczenie zawartości anionowej wody krystalizacyjnej w CuSO 4 H 2 O z wykorzystaniem suszarki laboratoryjnej (całkowite odwodnienie) do naczynka wagowego o znanej stałej masie przenieść ilościowo częściowo odwodniony hydrat - CuSO 4. H 2 O i zważyć z dokładnością do10 4 g (m 1 ), naczynko z solą wstawić do suszarki (temp C) na 40 minut, a następnie po ostudzeniu w eksykatorze zważyć, czynności: suszenie, studzenie i ważenie powtarzać aż do uzyskania stałej masy (m 2 ), obliczyć wg. podanego wzoru procentową zawartość anionowej wody krystalizacyjnej, w hydracie CuSO 4 5H 2 O Obliczenie zawartości anionowej wody krystalizacyjnej (całkowite odwodnienie) Teoretyczna zawartość wody krystalizacyjnej %H 2 O = m H 2 O m 100% = m 1 m 2 m 100% %H 2 O krys. = M H 2 O M hydr. 100% %H 2 O krys. = 18,02 249,72 100% %H 2 O krys. = 7,22% Obliczenie błędu oznaczenia zawartości wody krystalizacyjnej Błąd bezwzględny różnica pomiędzy wartością teoretyczną i otrzymaną; wyrażony jest w takich samych jednostkach jak wielkość mierzona. E bwz. = x μ 8

9 Błąd względny różnica pomiędzy wartością teoretyczną i otrzymaną podzielona przez wartość teoretyczną i pomnożona przez 100%; wyrażony jest w %. gdzie: x wynik pomiaru wody μ wartość teoretyczna E wz. = x μ μ 100% I. Część wprowadzająca ANALIZA MIARECZKOWA Metody analizy objętościowej (miareczkowej) polegają na oznaczeniu składnika w badanym roztworze za pomocą titranta o znanym mianie, który reaguje stechiometrycznie z oznaczanym składnikiem. TITRANTAMI (roztworami mianowanymi) nazywa się roztwory związków o znanym stężeniu (mianie) używane do miareczkowania. Postępowanie mające na celu określenie stężenia titranta nazywa się nastawianiem miana. Miano roztworu ustala się przy użyciu substancji podstawowej lub innego roztworu mianowanego. Miano nastawione na substancje podstawowe nazywamy mianem bezwzględnym. Substancje podstawowe pełnią w poszczególnych metodach rolę wzorców (np. tetraboran sodu w alkacymetrii, szczawian sodowy w manganometrii, chlorek sodu w argentometrii). Substancje podstawowe powinny być: ciałami stałymi związkami o dużym stopniu czystości łatwe do wysuszenia i nie higroskopijne Przebieg reakcji między substancją podstawową a roztworem, którego miano ustala się, musi być ściśle stechiometryczny i szybki. W czasie miareczkowania do roztworu zawierającego oznaczany składnik wprowadza się z biurety niewielkimi porcjami ( miareczkami ) titrant do chwili, kiedy ilość dodanego odczynnika zrównoważy ilość oznaczanej w roztworze substancji. Moment ten nazywa się punktem równoważnikowym (PR) i można go metodami wizualnymi lub instrumentalnymi. Metody wizualne polegają na określeniu końca reakcji na podstawie zmiany barwy związków, zwanych wskaźnikami, dodanych do roztworu miareczkowanego. Powinny one zmieniać barwę w punkcie równoważnikowym, w którym kończy się reakcja titranta z oznaczaną substancją. Moment, w którym następuje zmiana barwy wskaźnika, nazywa się punktem końcowym (PK) miareczkowania. Punkt końcowy miareczkowania nie zawsze zbiega się z punktem równoważnikowym i dlatego należy dobierać taki wskaźnik, aby różnica między tymi dwoma punktami była jak najmniejsza. Różnicę tą nazywa się błędem miareczkowania. Metody miareczkowe opierają się na czterech podstawowych typach reakcji chemicznych: reakcjach kwas-zasada (metody alkacymetryczne) reakcjach redoks (metody redoksometryczne) reakcjach kompleksowania (metody kompleksometryczne) reakcjach strąceniowych (metody strąceniowe) Reakcje wykorzystywane w analizie miareczkowej muszą spełniać następujące warunki: 9

10 reakcja między oznaczaną substancją a odczynnikiem użytym do oznaczania powinna przebiegać ilościowo do końca (stechiometrycznie) reakcja powinna przebiegać dostatecznie szybko punkt równoważnikowy reakcji powinien być możliwy do dokładnego określenia reakcji przebiegającej podczas oznaczania badanego składnika nie powinny przeszkadzać inne substancje, które mogą być obecne w analizowanym roztworze Typy miareczkowań Ze względu na sposób prowadzenia miareczkowania wyróżnia się miareczkowanie bezpośrednie i pośrednie. Miareczkowanie bezpośrednie polega na tym, że oznaczana substancja reaguje bezpośrednio - stechiometrycznie i szybko z dodawanym titrantem. W tym miareczkowaniu używa się tylko jednego roztworu mianowanego. Natomiast miareczkowanie pośrednie polega na dobraniu takiej substancji trzeciej, która reagując stechiometrycznie i ilościowo z oznaczanym składnikiem tworzy nowy związek, reagujący następnie stechiometrycznie z titrantem. Szczególnym rodzajem miareczkowania pośredniego jest miareczkowanie odwrotne - polega ono na tym, że do badanego roztworu dodaje się odmierzoną ilość roztworu titranta i w nadmiarze, a następnie nadmiar tego odczynnika odmiareczkowuje się innym odpowiednio dobranym roztworem titranta II. Potrzebne są wiec dwa roztwory mianowane. Taki typ miareczkowania stosuje się w przypadku, gdy reakcja przebiega wolno lub gdy trudno jest dobrać odpowiedni wskaźnik do miareczkowania bezpośredniego. I. Część doświadczalna Przygotowanie próbki do analizy miareczkowej otrzymaną do analizy próbkę, umieszczoną w probówce, należy przelać dokładnie przy pomocy lejka do kolby miarowej o pojemności 100ml, probówkę, należy przepłukać 3-krotnie niewielką ilością wody destylowanej każdorazowo przenosząc do kolby miarowej, na koniec należy przemyć wodą destylowaną z tryskawki lejek, aby próbka ilościowo została przeniesiona do kolby [minimalizacja strat próby badanej], roztwór w kolbie miarowej należy rozcieńczyć wodą destylowaną do kreski (menisk dolny), zamykamy korkiem i dokładnie wymieszać zawartość odwracając powoli naczynie 10 razy dnem do góry, tak aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie, po wymieszaniu kolbę należy odstawić na 2-3 minuty w celu spłynięcia roztworu z korka i ścianek, czystą pipetą (starannie umytą i przepłukaną wodą destylowaną i suchą od zewnątrz), zgodnie z metodyką należy odmierzyć, zanurzając w roztworze koniec pipety i ostrożnie zasysając ciecz za pomocą pipetora, właściwą ilość roztworu i przenieść do kolby stożkowej [erlenmajerki], wypuszczając roztwór po ściankach kolby, a następnie opłukując ściankę niewielką ilością wody destylowanej, po wyjęciu pipety z roztworu, należy osuszyć zewnętrzne ścianki bibułą i odmierzyć takie same objętości do kolejnej erlenmajerki, w pipecie zawsze pozostaje pewna stała objętość cieczy, nie wolno jej wydmuchiwać ani strząsać, zgodnie z instrukcją należy dodać odpowiedni wskaźnik. Zasady przygotowywania roztworów titrantów i sposoby nastawiania miana titranta Przygotowanie roztworu titranta roztwór titranta przygotowuje się poprzez rozpuszczenie określonej masy 10

11 substancji standardowej, lub rozcieńczenie stężonego roztworu substancji w określonej objętości wody destylowanej stężenie titranta ma mieć przybliżoną wartość do oczekiwanego dokładne stężenie [miano] określa się [nastawia się] w oparciu o reakcję z substancją podstawową lub innym roztworem mianowanym Nastawianie miana titranta 1. poprzez miareczkowanie naważek substancji podstawowych : obliczyć masę naważki substancji podstawowej konieczną do uzyskania roztworu o stężeniu wymaganym w metodyce, odważyć na wadze elektronicznej substancję podstawową z dokładnością 0,0001 g, przenieść ją ilościowo poprzez suchy lejek do kolby miarowej o pojemności 100 ml, spłukać lejek i naczynie do odważania wodą destylowana z tryskawki, dopełnić kolbę miarową do kreski zamykamy korkiem i dokładnie wymieszać zawartość odwracając powoli naczynie 10 razy dnem do góry, tak aby za każdym odwróceniem powietrze przechodziło od korka do dna kolby i odwrotnie, po wymieszaniu kolbę należy odstawić na 2-3 minuty w celu spłynięcia roztworu z korka i ścianek, jeżeli odważka nie będzie dokładna należy obliczyć ścisłe stężenie roztworu, czystą pipetą należy pobrać określoną w metodyce ilość roztworu do erlenmajerki, dodać wskaźnik i miareczkować, znajdującym się w biurecie roztworem wymagającym mianowania do zmiany zabarwienia roztworu, czynność tą przeprowadzić trzykrotnie, ze skali biurety odczytać objętość zużytego do miareczkowania roztworu, miareczkowanie powtórzyć trzykrotnie wyniki uśrednić i obliczyć miano roztworu (stężenie roztworu), 2. poprzez miareczkowanie roztworem mianowanym (o znanym dokładnie stężeniu): obliczyć ile g związku z którego przygotowuje się roztwór do mianowania rozpuścić w wodzie destylowanej aby otrzymać roztwór o stężeniu wymaganym w metodyce, czystą pipetą należy pobrać określoną w metodyce ilość roztworu do erlenmajerki, dodać wskaźnik i miareczkować, znajdującym się w biurecie roztworem o znanym mianie do zmiany zabarwienia roztworu, czynność tą przeprowadzić trzykrotnie, ze skali biurety odczytać objętość zużytego do miareczkowania roztworu o znanym stężeniu, miareczkowanie powtórzyć trzykrotnie wyniki uśrednić i obliczyć miano roztworu (stężenie roztworu), Zasady pracy z biuretą Praktyczne zasady miareczkowania Przygotowanie biurety półautomatycznej do miareczkowania: przepłukać plastikową butelkę biurety wodą destylowaną i napełnić wodą destylowaną; mikrośrubę biurety ustawić w pozycji dolnej, a naciśnięciem plastikowej butelki spowodować przetłaczanie wody z butelki do biurety mikrośrubę biurety ustawić na poziomie przycisku spustowego i poprzez dokręcenie mikrośrubą usunąć wodę z biurety; czynność płukania biurety powtórzyć trzykrotnie. plastikową butelkę przepłukać niewielką ilością roztworu titranta napełnić plastikową butelkę mianowanym roztworem, a następnie przez naciśnięcie plastikowej butelki napełnić biuretę; po zakończeniu napełniania nadmiar roztworu z biurety odsysany jest automatycznie (w momencie zwolnienia nacisku na butelkę) - następuje automatyczne wyzerowanie biurety ponownie wyzerować biuretę przez naciśniecie plastikowej butelki; jeżeli na końcu biurety pozostała jeszcze kropla roztworu, należy usunąć ją dotykając końcówką biurety do ścianki 11

12 naczynia pomocniczego pod końcówkę biurety postawić kolbę stożkową zawierającą oznaczany roztwór ze wskaźnikiem; palcami lewej ręki docisnąć czerwony kurek w taki sposób, aby roztwór dozować kroplami, a w prawej ręce trzymać kolbę stożkową, mieszając jej zawartość (nie wstrząsać). Przeprowadzenie miareczkowania miareczkowanie prowadzimy dodając titrant najpierw większymi porcjami, a w miarę zbliżania się do punktu końcowego miareczkowania mniejszymi porcjami; titrant dodajemy powoli, aby nie doszło do rozpryskiwania i strat roztworu naczynie z roztworem miareczkowanym należy trzymać na białym papierze gdyż łatwiej wówczas uchwycić zmianę barwy wskaźnika, po dodaniu każdej porcji titranta roztwór dokładnie, spokojnie mieszamy i obserwujemy barwę roztworu miareczkowanie należy prowadzić do momentu aż jedna kropla dodanego titranta spowoduje zmianę barwy roztworu miareczkowanego jeżeli po dodaniu ostatniej porcji titranta na końcu biurety pozostała jeszcze kropla titranta, należy usunąć ją dotykając końcówką biurety do ścianki erlenmajerki przed zakończeniem miareczkowania ścianki elenmajerki należy opłukać wodą destylowaną, aby wszystkie krople titranta trafiły do roztworu po trwałej zmianie barwy wskaźnika należy odczytać poziom cieczy w biurecie. Podczas odczytywania objętości zużytego roztworu, oko patrzącego powinno znajdować się na poziomie menisku cieczy (poziom cieczy bezbarwnych odczytujemy względem menisku dolnego; poziom cieczy barwnych - względem menisku górnego). miareczkowanie oznaczanego roztworu należy powtórzyć zwracając uwagę na dokładne określenie punktu końcowego miareczkowania miareczkowanie powtórzyć trzykrotnie Zabezpieczenie biurety po pracy po zakończeniu miareczkowania należy usunąć roztwór titranta z biurety, w tym celu mikrośrubę biurety ustawić na poziomie przycisku spustowego i poprzez dokręcenie mikrośrubą usunąć roztwór z biurety następnie należy butelkę na titrant jak i biuretę przepłukać wodą destylowaną; w tym celu napełnić plastikową butelkę 2 razy przepłukać wodą destylowaną, a następnie napełnić wodą destylowaną; naciśnięciem butelki spowodować przetłaczanie wody z butelki do biurety; mikrośrubę biurety ustawić na poziomie przycisku spustowego i poprzez dokręcenie mikrośrubą usunąć wodę z biurety; czynność płukania biurety powtórzyć trzykrotnie; po zakończeniu płukania wodę destylowaną usunąć z butelki. Rodzaje biuret i B * biureta klasyczna biureta półautomatyczna biureta automatyczna 12