prof. dr hab. inż. Jacek Namieśnik ZIELONA CHEMIA, TECHNOLOGIA I INŻYNIERIA CHEMICZNA - NOWE OPAKOWANIA DLA STARYCH TREŚCI

Transkrypt

1 prof. dr hab. inż. Jacek Namieśnik ZIELONA CHEMIA, TECHNOLOGIA I INŻYNIERIA CHEMICZNA - NOWE OPAKOWANIA DLA STARYCH TREŚCI Wykład współfinansowany ze środków Unii Europejskiej w ramach Europejskiego Funduszu Społecznego Projekt nr POKL /12 Innowacyjny inżynier chemia dla gospodarki i środowiska regionu zachodniopomorskiego , WTiICh ZUT, Szczecin 1

2 prof. dr hab. inż. Jacek Namieśnik Katedra Chemii Analitycznej, Wydział Chemiczny Politechnika Gdańska ul. G. Narutowicza 11/12, Gdańsk , WTiICh ZUT, Szczecin 2

3 2010 MIĘDZYNARODOWY ROK BIORÓŻNORODNOŚCI International Year of Biodiversity ogłoszony przez Zgromadzenie Ogólne ONZ 2011 MIĘDZYNARODOWY ROK CHEMII (International Year of Chemistry IYC 2011) ogłoszony przez IUPAC i UNESCO ( MIĘDZYNARODOWY ROK ZRÓWNOWAŻONEJ ENERGII DLA WSZYSTKICH International Year of Sustainable Energy for All ogłoszony przez Zgromadzenie Ogólne ONZ 2013 ROK PROF. JANA CZOCHRALSKIEGO ustanowiony przez Sejm Rzeczypospolitej Polskiej , WTiICh ZUT, Szczecin 3

4 LICZBA ZNANYCH ZWIĄZKÓW CHEMICZNYCH źródło: CHEMICAL ABSTRACT SYSTEM (CAS) 24/12/ :47:37 EST Liczba znanych substancji chemicznych (organicznych i niorganicznych): Liczba znanych reakcji chemicznych (jednoetapowych i wieloetapowych): Liczba związków chemicznych dostępnych w obrocie handlowym: Liczba związków chemicznych podlegających uregulowaniom prawnym: JAK DOTRZEĆ DO AKTUALNYCH DANYCH? , WTiICh ZUT, Szczecin 4

5 Planowany wskaźnik wzrostu WZROST ZALUDNIENIA A PRODUKCJA CHEMICZNA ogólnoświatowa produkcja substancji i odczynników chemicznych wzrost zaludnienia Założenia: Rok -produkcja wyrobów chemicznych wzrasta o 3% w skali roku -zaludnienie globu wzrasta tempie 0.77% / rok Źródło: OECD Raport, , WTiICh ZUT, Szczecin 5

6 DILUTION IS THE BEST SOLUTION TO POLLUTION Rozcieńczanie jest najlepszym rozwiązaniem problemu zanieczyszczenia AN OUNCE OF PREVENTION IS WORTH A POUND OF CURE Zapobieganie (zanieczyszczeniu) jest znacznie korzystniejsze niż walka ze skutkiem (zanieczyszczenia) , WTiICh ZUT, Szczecin 6

7 200 RAZY ochrona środowiska w Internecie Publikacja Europejskiego Centrum Proekologicznego Elektroniczna wersja przewodnika jest umieszczona pod adresem internetowym , WTiICh ZUT, Szczecin 7

8 EKOPORTAL resortowy portal informacji o środowisku prowadzony przez Centrum Informacji o Środowisku Ministerstwa Środowiska , WTiICh ZUT, Szczecin 8

9 Pierwszy przepis prawny dotyczący ochrony środowiska , WTiICh ZUT, Szczecin 9

10 , WTiICh ZUT, Szczecin 10

11 LISTA EMITOWANYCH ZANIECZYSZCZEŃ (EPA s Toxic release Inventory TRI) Lista jest okresowo uaktualniana , WTiICh ZUT, Szczecin 11

12 PRZESŁANKI DO ROZWOJU ZIELONEJ CHEMII, TECHNOLOGII I INŻYNIERII CHEMICZNEJ 1969 Człowiek i Środowisko (Problems of the Human Environment) Raport Sekretarza Generalnego ONZ (U. Thant) Po raz pierwszy przedstawiono zagrożenia dla cywilizacji wynikające z nieracjonalnego wykorzystania zasobów i degradacji środowiska 1972 Raport Klubu Rzymskiego Granice wzrostu Przedstawiono prognozy, co do przyszłości cywilizacji w oparciu o modele statystyczne. Zwrócono uwagę na potrzebę zmiany podejścia w zakresie korzystania z zasobów środowiskowych w celu zachowania równowagi ekologicznej 1972 Konferencja Organizacji Narodów Zjednoczonych w Sztokholmie (I Szczyt Ziemi) Po raz pierwszy użyty został termin zrównoważony rozwój i podano jego podstawowe założenia: Człowiek ma podstawowe prawo do wolności, równości i odpowiednich warunków życia w środowisku. Dobra jakość środowiska pozwala na życie w godności i dobrobycie. Stąd też człowiek ponosi wielka odpowiedzialność za ochronę środowiska i poprawę jego stanu tak dla obecnych jak i przyszłych pokoleń , WTiICh ZUT, Szczecin 12

13 1987 Raport Nasza Wspólna Przyszłość (Our Common Future) opracowany przez Komisję ONZ pod przewodnictwem G.H.Bruntland) Przesłanki koncepcji zrównoważonego rozwoju (ekorozwoju) Paradygmat zrównoważonego rozwoju: zaspokojenie potrzeb obecnych pokoleń bez naruszania możliwości przyszłych pokoleń do zaspokojenia swoich potrzeb Deklaracja z Rio (II Szczyt Ziemi) 1998 zielonej chemii ZASADY 2003 zielonej inżynierii chemicznej 2001 zielonej technologii chemicznej Zielona chemia analityczna (green analytical chemistry GAC) , WTiICh ZUT, Szczecin 13

14 THE TEN ECO-COMMANDMENTS FOR EARTH CITIZENS 10 przykazań ekologicznych dla mieszkańców Ziemi prof. Peter MENKE GLUCKERT Science Resources Division OECD Przedstawiono po raz pierwszy w trakcie konferencji UNESCO Man and Biosphere, , Paryż OECD: - Organization for Economic Cooperation and Development, -Organizacja Współpracy Gospodarczej i Rozwoju Narodów Zjednoczonych, UNESCO: - United Nations Educational, Scientific and Cultural Organization, -Organizacja do Spraw Oświaty, Nauki i Kultury Narodów Zjednoczonych, , WTiICh ZUT, Szczecin 14

15 DEKALOG EKOROZWOJU prof.dr hab. Stefan Kozłowski Stefan Kozłowski (ur.5 stycznia 1928 we Lwowie, zm. 17 września 2007 w Krynicy) polski taternik, geolog, ekolog, nauczyciel akademicki i polityk, - poseł na Sejm X kadencji, - minister ochrony środowiska w rządzie Jana Olszewskiego , WTiICh ZUT, Szczecin 15

16 PODSTAWOWE Dokumenty będące efektem II Szczytu Ziemi w Rio de Janeiro (czerwiec 1992) 1. Deklaracja z Rio w sprawie środowiska i rozwoju (Deklaracja z Rio) 2. Program działań na wiek XXI w kierunku globalnego rozwoju zrównoważonego (Agenda 21). 3. Ramowa konwencja Narodów Zjednoczonych w sprawie zmian klimatu (Konwencja Klimatyczna) 4. Konwencja o różnorodności biologicznej 5. Prawnie niezobowiązujące zasady konsensusu globalnego w sprawie zarządzania, ochrony i rozwoju zrównoważonego wszystkich typów (Deklaracja o Lasach) , WTiICh ZUT, Szczecin 16

17 RYS HISTORYCZNY Organizacja pierwszej krajowej konferencji poświęconej zielonej chemii EkoChemTechn 03 Organizacja pierwszej międzynarodowej konferencji nt. zielonej chemii Powołanie Institute of Green Chemistry (U.S. EPA) 1996 Organizacja Working party o Green Chemistry ( w ramach Komisji IUPAC) 1995 Ustanowienie dorocznej nagrody (U.S. EPA) za osiągniecia w zakresie stosowania zasad zielonej chemii 1991 Pierwsze użycie terminu zielona chemia (prof. P. T. Anastas) w trakcie prac związanych z opracowaniem programu zielonej chemii (U.S. EPA) , WTiICh ZUT, Szczecin 17

18 TERMINOLOGIA SUSTAINABLE DEVELOPMENT rozwój trwały rozwój stabilny rozwój nieprzerwany Rozwój zrównoważony Raport Nasza Wspólna Przyszłość przygotowany przez Światową Komisję do Spraw Środowiska i Rozwoju (Komisja Bruntland): Rozwój zrównoważony oznacza rozwój, który zaspokaja potrzeby obecne nie pozbawiając przyszłych pokoleń możliwości zaspokajania ich potrzeb , WTiICh ZUT, Szczecin 18

19 Ziemi nie odziedziczyliśmy po naszych ojcach A jedynie pożyczyliśmy od naszych dzieci (We did not inherit the Earth after our fathers We only borrowed it from our children ) , WTiICh ZUT, Szczecin 19

20 Zrównoważony rozwój Przesłanki do zmiany w sposobie działalności chemików i technologów , WTiICh ZUT, Szczecin 20

21 ZIELONA CHEMIA Zastosowanie przesłanek wynikających z koncepcji zrównoważonego rozwoju w działalności chemików i technologów , WTiICh ZUT, Szczecin 21

22 Termin ZIELONA CHEMIA Poszukiwanie, projektowanie produktów i wdrażanie procesów chemicznych umożliwiających ograniczenie lub eliminację używania i wytwarzania niebezpiecznych substancji P.T. Anastas, Crit. Rev. Anal. Chem. 29 (1999) , WTiICh ZUT, Szczecin 22

23 GREEN CHEMISTRY - ZIELONA CHEMIA Synonimy Język angielski Environmentally Benign Chemistry Clean Chemistry Atom Economy Benign by Design Chemistry Język polski Chemia przyjazna dla środowiska Chemia prośrodowiskowa Czysta chemia Ekonomia Atomów Chemia ekologiczna Ekologiczna Technologia Chemiczna , WTiICh ZUT, Szczecin 23

24 ZASADY ZIELONEJ PRACY I DZIAŁALNOŚCI 12 Zasad Zielonej Chemii P.T. Anastas, J.C. Warner Green Chemistry: Theory and Practice, Oxford University Press, USA Zasad Zielonej Chemii Wintertona (Zasady Zielonej Technologii) N. Winterton, Green Chem., 3, G73-G75 (2001) 12 Zasad Zielonej Inżynierii P.T. Anastas, J. B. Zimmerman, Environ. Sci. Technol., 37, 94A-101A (2003) , WTiICh ZUT, Szczecin 24

25 12 ZASAD ZIELONEJ CHEMII Najbardziej znane jest 12 zasad zielonej chemii przedstawione w 1998 roku: I. Zapobieganie (prewencja). II. Oszczędzanie surowców. III. Ograniczenie zużycia niebezpiecznych związków chemicznych. IV. Projektowanie bezpiecznych produktów chemicznych. V. Używanie bezpiecznych rozpuszczalników i odczynników , WTiICh ZUT, Szczecin 25

26 12 ZASAD ZIELONEJ CHEMII VI. Efektywne wykorzystanie energii. VII. Wykorzystanie surowców ze źródeł odnawialnych. VIII. Ograniczenie procesów derywatyzacji. XI. Wykorzystanie katalizatorów. X. Możliwość degradacji. XI. Analityka procesowa w czasie rzeczywistym. XII. Właściwy poziom bezpieczeństwa chemicznego , WTiICh ZUT, Szczecin 26

27 12 ZASAD ZIELONEJ CHEMII Oryginalną wersję zasad ZIELONEJ CHEMII wraz z krótkim uzasadnieniem można znaleźć na stronie domowej Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego , WTiICh ZUT, Szczecin 27

28 SKRÓCONE ZASADY ZIELONEJ CHEMII P Prevent wastes R Renewable materials O Omit derivatization steps D Degradable chemical products U Use safe synthetic methods C Catalytic reagents T Temperature, pressure ambient I In-Process Monitoring V Very few auxillary substances E E-factor, maximize feed in products L Low toxicity of chemical products Y Yes, it is safe Jak najmniej odpadów Wykorzystanie surowców odnawialnych Unikanie derywatyzacji Produkty ulegające biodegradacji Bezpieczne metody syntezy Stosowanie katalizatorów Reakcje w łagodnych warunkach Możliwość ciągłej kontroli procesu Jak najmniej odczynników dodatkowych Ekonomiczne wykorzystanie odczynników Niewielka toksyczność produktów Bezpieczeństwo S. L. Y. Tang, R. L. Smith, M. Poliakoff, Green Chem. 7 (2005) , WTiICh ZUT, Szczecin 28

29 ZASADY ZIELONEJ CHEMII (Zasady Wintertona) [N. Winterton, Green Chem., 3, G 73 (2001)] Dotyczą zasad wdrożenia zielonych syntez chemicznych na skalę technologiczną. 1. Zidentyfikuj produkty uboczne. 2. Określ stopień przemiany, selektywności i wydajności reakcji. 3. Sporządź pełny bilans masowy procesu. 4. Określ emisję katalizatorów i rozpuszczalników do atmosfery i ścieków. 5. Określ parametry termochemiczne procesu. 6. Oszacuj ograniczenia związane z przepływem masy i ciepła. 7. Konsultuj projektowany proces z chemikiem -technologiem i specjalistą z inżynierii procesowej , WTiICh ZUT, Szczecin 29

30 ZASADY ZIELONEJ CHEMII (Zasady Wintertona) [N. Winterton, Green Chem., 3, G 73 (2001)] Dotyczą zasad wdrożenia zielonych syntez chemicznych na skalę technologiczną. 8. Oceń całość procesu pod kątem wybranej reakcji chemicznej. 9. Stosuj i rozwijaj zrównoważony rozwój mając zawsze na uwadze jego istotę. 10. Określ wielkości i zminimalizuj użycie surowców i środków pomocniczych. 11. Sprawdź, czy bezpieczeństwo pracy i minimalizacja odpadów nie są ze sobą sprzeczne. 12. Kontroluj i minimalizuj emisję odpadów laboratoryjnych , WTiICh ZUT, Szczecin 30

31 The three R s of green separation technologies. Most green separation technologies focus on reduction and replacement, with recycling being important primarily in larger scale preparative separation technologies , WTiICh ZUT, Szczecin 31

32 TRZY R REDUCE zredukować (zmniejszyć) ilość REPLACE zastąpić RECYCLE poddać recyrkulacji (wykorzystać ponownie) Ch. J. Welch, N. Wu, M. Biba, R. Hartman, T. Brkovic, X. Gong, R. Helmy, W. Schafer, J. Cuff, Z. Pirzada, L. Zhou, Greening Analytical Chromatography, Trends in Analytical Chemistry, 29, 1-5, (2010) , WTiICh ZUT, Szczecin 32

33 Serce Zielonej Chemii KOSZTY SUROWCE RYZYKO I ZAGROŻENIA REDUKCJA R Surowce ze źródeł nieodnawialnych ODPADY ENERGIA , WTiICh ZUT, Szczecin 33

34 Hierarchia działań prośrodowiskowych w zakresie technologii wytwarzania dóbr konsumpcyjnych Technologie bezodpadowe Technologie niskoodpadowe Uszlachetnianie surowców: odsiarczanie, wzbogacanie.. (działanie u źródła ) Odzysk i recyrkulacja odpadów Zastosowanie technologii obróbki i oczyszczania gazów odlotowych, ścieków i odpadów (działania na końcu rury ) Składowanie i rozpraszenie odpadów , WTiICh ZUT, Szczecin 34

35 ZASTOSOWANIE ZASAD ZIELONEJ CHEMII W PRAKTYCE TECHNOLOGICZNEJ Zasada zielonej chemii Używanie bezpiecznych rozpuszczalników i odczynników Zasada nr 5 Przykład Wykorzystanie płynów w stanie nadkrytycznym Rozpuszczalniki Można łatwo sterować ich gęstością i zdolnością do rozpuszczania związków różniących się masą cząsteczkową i polarnością (cs CO 2, sc H 2 O..) Technologia usuwania zabrudzeń za pomocą ciekłego ditlenku węgla zamiast perchloroetylenu (firma MiCELL) Zastosowanie surfaktantów wykazujących aktywność powierzchniową w sc CO 2 (suche czyszczenie odzieży) Media reakcyjne Zastosowanie sc CO 2 jako medium reakcyjnego dla procesów polikondensacji w fazie stopionej (synteza poliestrów, poliwęglanów i poliamidów) , WTiICh ZUT, Szczecin 35

36 ZASTOSOWANIE ZASAD ZIELONEJ CHEMII W PRAKTYCE TECHNOLOGICZNEJ c.d. Zasada zielonej chemii Wykorzystanie surowców ze źródeł odnawialnych Zasada nr 7 Przykład Zastosowanie odpadowej celulozy oraz biomasy do produkcji chemikaliów Specjaliście z firmy Biofine Inc opracowali proces wytwarzania kwasu lewulinowego z odpadowej celulozy. Technologia jest 10 razy tańsza od technologii tradycyjnych. Kwas lewulionowy stanowi dogodny surowiec do wytwarzania: 2-metylotetrahydrofuranu, Kwasów 5-aminolewulinowego i bursztynowego, Kwasu 4,4 bis (4-hydroksyfenylo)lewulinowego TE ZWIAZKI SĄ BARDZO POSZUKIWANE NA RYNKU , WTiICh ZUT, Szczecin 36

37 ZASTOSOWANIE ZASAD ZIELONEJ CHEMII W PRAKTYCE TECHNOLOGICZNEJ c.d. Zasada zielonej chemii Projektowanie produktów finalnych w taki sposób aby nie stanowiły zagrożenia po zakończeniu ich użytkowania (możliwość degradacji) Zasada nr 10 Przykład Do praktyki agrochemicznej są wprowadzane pestycydy, które mogą być traktowane jako bezpieczne produkty chemiczne. Co roku eksperci US EPA przyznają jedną nagrodę w kategorii bezpieczne chemikalia. W ciągu pierwszych 6 lat aż pięciokrotnie nagrodę otrzymały zespoły, które opracowane nowe preparaty pestycydowe , WTiICh ZUT, Szczecin 37

38 Nowe pestycydy wyróżnione nagrodą Agencji Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (US. EPA) Nazwa preparatu (Producent) Budowa chemiczna substancji czynnej Właściwości Zastosowanie Sea-nine (Rohm and Haas Comp.) 4,5-dichloro-2-n-oktylo-4- izotiazo-lino-3-on Ulega szybko degradacji w wodzie morskiej i osadach dennych, zastępuje toksyczny tlenek tributylocyny Środek przeciwporostowy, niszczy porosty na powierzchni statków THPS Biocide (Albright & Wilson Americas) Siarczan tetrakis (hydroksymetylo)fosfoniowy) Ulega degradacji na drodze utlenienia, hydrolizy, foto i biodegradacji, nie ulega bioeliminacji Biocyd, niszczy mikroorganizmy w przemysłowych instalacjach chłodniczych, zbiornikach wód procesowych itp , WTiICh ZUT, Szczecin 38

39 Nowe pestycydy wyróżnione nagrodą Agencji Ochrony Środowiska Stanów Zjednoczonych (US. EPA) c.d. CONFIRM TM (Rohm and Haas Comp.) N-tert-butylo-N - (4- etylobenzoilo)-3,5- dimetylofenzylohydrazyd Przyspiesza przepoczwarzanie larw, powoduje ich śmierć, mniej toksyczny dla ssaków, ptaków i pożytecznych owadów, niż inne insektycydy Selektywny insektycyd, zwalcza larwy niszczące uprawy ryżu, warzyw, orzechów, winorośli oraz lasów Spinosad (Dow AgroSciences) Mieszanina makrocyklicznych laktonów: spinozyny A i D (A: D=65-69, 35-5), II rzęd metabolit grzyba Saccharopolyspora spinosa Posiada właściwości neurotoksyczne: powoduje paraliż i śmierć, nie ulega bioakumulacji i jest mało toksyczny dla ssaków i ptaków Insektycyd, zwalcza nicienie, chrząszcze, muchy, pchły i inne Sentricon (Dow AgroSciences) 1-[3,5-dichloro-4-(1,1,2,2- tetrafluoro-etoksy)fenylo]-3- (2,6-difluoro-benzoilo)- mocznik (hexaflumuron) System zwalczania kolonii termitów, nieszkodliwy dla człowieka i środowiska naturalnego Insektycyd systemiczny , WTiICh ZUT, Szczecin 39

40 Narzędzia do pomiaru ZIELONEGO charakteru chemii Czynnik Środowiskowy (Environmental factor- E-Factor) Współczynnik Środowiskowy (Environmental quotient- EQ) Wydajność masowa reakcji (Effective Mass Yield - EMY) Ekonomia atomów (Atom Economy - AE) lub Efektywność atomów (Atom Efficiency - AE) Efektywność masowa reakcji (Reaction Mass Efficiency - RME) Wydajność węglowa (Carbon Efficiency - CE) Efektywność rozpuszczalnikowa (Solvent Efficiency - SE) Intensywność masowa (Mass Intensity - MI) Ekoskala (Ecoscale) Kompas ekoinnowacyjności (Eco-innovation Compass) , WTiICh ZUT, Szczecin 40

41 MIARY EFEKTYWNOŚCI W ZIELONEJ CHEMII 1. Czynnik Środowiskowy E (kg/ kg) (E -factor) E = Masa odpadów (kg) 1 kg produktu R. A. Sheldon, Chem. Ind.,23, (1992) , WTiICh ZUT, Szczecin 41

42 Czynnik Środowiskowy E (cd.) Wytwarzanie odpadów w przemyśle chemicznym Przemysł Skala produkcji (t) E (kg odpadów / kg produktu) Przemysł rafineryjny ~ 0,1 Przemysł chemiczny (produkcja wielkotonażowa) Przemysł chemiczny (produkty o wysokim stopniu przetworzenia) < Przemysł farmaceutyczny R. A. Sheldon, Green Chem., 9, (2007) , WTiICh ZUT, Szczecin 42

43 Czynnik Środowiskowy E (cd.) Słabą stroną tego parametru jest to, że nie bierze się pod uwagę natury i oddziaływania na środowisko powstających odpadów. Przykład: Przyjazny dla środowiska proces syntezy CYTRYNIANU SILDENAFILU- VIAGRA TM. E= 6 kg odpadów/ kg produktu finalnego P. J. Dunn, S. Galvin, K. Hettenbach, Green Chem., 6, (2004) , WTiICh ZUT, Szczecin 43

44 Rozwój technologii wytwarzania cytrynianu sildenafilu (VIAGRA TM ) E= 6 kg odpadów/ kg produktu finalnego CH 2 CH 2 Aceton Etanol Metanol Eter Octan etylu 2-butanon Toluen Pirydyna t-butanol Inne P. J. Dunn, S. Galvin, K. Hettenbach, Green Chem., 6, (2004) , WTiICh ZUT, Szczecin 44

45 MIARY EFEKTYWNOŚCI W ZIELONEJ CHEMII 2. WSPÓŁCZYNNIK ŚRODOWISKOWY (Environmental quotient- EQ) EQ= E x Q [1] gdzie: Q- iloraz zagrożenia środowiskowego (Environmental Hazard Quotient) Wartość liczbowa parametru Q związana jest z ekotoksycznością powstających odpadów, np.: - NaCl Q=1 - Metale ciężkie Q => <100;1000> Służy do przeprowadzania obliczeń niezbędnych do porównywania i oszacowywania uciążliwości środowiskowej reakcji chemicznych (Environmental Assessment Tool for Organic Synthesis- EATOS [2]) [1] K. Hungerbuhler, Ind. Eng. Chem. Res., 37, (1998) [2] K. Hungerbuhler, Ind. Eng. Chem. Res., 39, (2000) , WTiICh ZUT, Szczecin 45

46 MIARY EFEKTYWNOŚCI W ZIELONEJ CHEMII (cd.) 3. WYDAJNOŚĆ MASOWA REAKCJI (%) (Effective Mass Yield - EMY) Masa produktu reakcji 100 Masa reagentów toksycznych lub niekorzystnie oddziaływujących na środowisko T. Hudlicky, D.A. Frey, L. Koroniak, C.D. Claeboe, L.E. Brammer, Green Chem., 1, (1999) , WTiICh ZUT, Szczecin 46

47 MIARY EFEKTYWNOŚCI W ZIELONEJ CHEMII (cd.) 4. EKONOMIA ATOMÓW (Atom Economy AE) LUB EFEKTYWNOŚĆ ATOMOWA (Atom Efficiency AE) Zapewnia możliwość obliczenia jaka część odczynników pozostaje w produkcie finalnym Przykłady: 1) 2) A B C A B C C D E E F G AE AE m.cz.c 100% m.cz.a m.cz.b m.cz.a m.cz.g m.cz.b m.cz.d m.cz.f 100% B.M. Trost, Science, 254, (1991) , WTiICh ZUT, Szczecin 47

48 MIARY EFEKTYWNOŚCI W ZIELONEJ CHEMII (cd.) 5. EFEKTYWNOŚĆ MASOWA REAKCJI (Reaction Mass Efficiency RME) Służy do określenia jaki procent masy odczynników pozostaje w produkcie finalnym Przykład: RME m.cz.a RME A m.cz.c B m.cz.b stosunek masa C molowy lub prościej masa odczynnika produktu A masa B C A Wydajno odczynnika B ść 100 reakcji D.J.C. Constable, A.D. Curzons, V.L. Cunningham, Green Chem., 4, (2002) , WTiICh ZUT, Szczecin 48

49 MIARY EFEKTYWNOŚCI W ZIELONEJ CHEMII (cd.) 6. WYDAJNOŚĆ WĘGLOWA (Carbon Efficiency CE) Zapewnia możliwość obliczenia procentu węgla z użytych reagentów, który pozostaje w produkcie Przykład: A B C CE = Ilość węgla w produkcie 100% Całkowita ilość węgla w odczynnikach , WTiICh ZUT, Szczecin 49

50 MIARY EFEKTYWNOŚCI W ZIELONEJ CHEMII (cd.) 7. INTENSYWNOŚĆ MASOWA (Mass Intensity MI) MI = Całkowita masa odczynników użytych w procesie (kg) Masa produktu (kg) Parametry pochodne: Współczynnik E = MI 1 Produktywność masowa = 1 100% MI Masa produktu (kg) Całkowita masa zużytych odczynników (kg) A.D. Curzons, D.J.C. Constable, D.N. Mortimer, V.L. Cunningham, Green Chem., 3, 1-6 (2001) , WTiICh ZUT, Szczecin 50

51 MIARY EFEKTYWNOŚCI W ZIELONEJ CHEMII (cd.) 8. WSPÓŁCZYNNIK STECHIOMETRYCZNOŚCI (Stoichiometric Factor SF) SF = 1 + (AE) Σ masa nadmiaru odczynników Masa oczekiwanego produktu (przy założeniu wydajności 100%) J. Andraos, Organic Process Res. Develop., 9, (2005) , WTiICh ZUT, Szczecin 51

52 MIARY EFEKTYWNOŚCI W ZIELONEJ CHEMII (cd.) 9. WSPÓŁCZYNNIK ODDZIAŁYWANIA ŚRODOWISKOWEGO ROZPUSZCZALNIKÓW I KATALIZATORÓW (Solvent and catalyst environmental impact parameter f) f = Σ masa użytych rozpuszczalników i odczynników + masa katalizatorów Masa otrzymanego produktu J. Andraos, Organic Process Res. Develop., 9, (2005) , WTiICh ZUT, Szczecin 52

53 10. EKOSKALA (Ecoscale) EKOSKALA: miara niekorzystnego oddziaływania różnych reakcji na środowisko. Nadrzędny cel opracowania skali: możliwość porównania różnych reakcji i technik prowadzenia syntezy. Zakres skali: 0- nieudane reakcje 100- idealne reakcje, czyli związek A (substrat) ulega reakcji z (lub w obecności) związku B w wyniku czego otrzymuje się pożądany produkt (związek C) z wydajnością równą 100 % w temperaturze pokojowej przy braku lub wystąpienia minimalnego zagrożenia dla zdrowia operatora i zagrożenia środowiskowego. Wystąpienie jakiejkolwiek uciążliwości lub zagrożenia pociąga za sobą PUNKTY KARNE. K. Van Aken, L. Strekowski, L. Patiny, Beilstein J. Org. Chem., 2, 3-10 (2006) , WTiICh ZUT, Szczecin 53

54 1. Wydajność Punkty karne za uciążliwości i zagrożenia związane ze sposobem i warunkami prowadzenia reakcji Parametr Punkty karne 2. Koszt odczynników (niezbędnych do otrzymania 10 mmoli produktu): mały duży bardzo duży 3. Bezpieczeństwo chemiczne odczynników: niebezpieczne dla środowiska (N) łatwopalne (F) toksyczne (T) wybuchowe (E) bardzo łatwopalne (F+) bardzo toksyczne (T+) K. Van Aken, L. Strekowski, L. Patiny, Beilstein J. Org. Chem., 2, 3-10 (2006) , WTiICh ZUT, Szczecin 54

55 Punkty karne (cd.) 4. Złożoność zestawu: Parametr powszechnie dostępny dodatkowe urządzenie do kontroli procesu dodawania reagentów konieczność stosowania czynników wspomagających (np.: ultradźwięki, mikrofale) podwyższone ciśnienie (> 1 atm) konieczność dysponowania dodatkowym wyposażeniem szkła praca w atmosferze gazu obojętnego praca w komorze manipulacyjnej 5. Temperatura/ czas reakcji temperatura pokojowa, < 1 h temperatura pokojowa, < 24 h ogrzewanie, < 1 h ogrzewanie, > 1 h chłodzenie, do 0 o C chłodzenie, < 0 o C Punkty karne K. Van Aken, L. Strekowski, L. Patiny, Beilstein J. Org. Chem., 2, 3-10 (2006) , WTiICh ZUT, Szczecin 55

56 Punkty karne (cd.) Parametr 6. Przygotowanie i oczyszczanie produktu finalnego: brak schładzanie do temperatury pokojowej dodawanie rozpuszczalników prosta filtracja usuwanie rozpuszczalnika (tw < 150 o C) krystalizacja i filtracja usuwanie rozpuszczalnika (tw > 150 o C) ekstrakcja do fazy stałej destylacja sublimacja ekstrakcja w układzie ciecz-ciecz klasyczna chromatografia Punkty karne K. Van Aken, L. Strekowski, L. Patiny, Beilstein J. Org. Chem., 2, 3-10 (2006) , WTiICh ZUT, Szczecin 56

57 Wartość liczbowa EKOSKALI EKOSKALA: S PUNKTÓW KARNYCH OCENA REAKCJI WEDŁUG PUNKTÓW EKOSKALI Uzyskane punkty Ocena reakcji > 75 Reakcja doskonała > 50 Reakcja zadawalająca < 50 Reakcja niezadowalająca Możliwość przeprowadzenia odpowiednich obliczeń: K. Van Aken, L. Strekowski, L. Patiny, Beilstein J. Org. Chem., 2, 3-10 (2006) , WTiICh ZUT, Szczecin 57

58 11. KOMPAS EKOINNOWACYJNOŚCI Kompas Ekoinnowacyjności to użyteczne narzędzie do oceny wpływu produktu lub usługi na środowisko. Zostało ono zaproponowane przez koncern Dow Chemical Company oraz Światową Radę Biznesu na Rzecz Zrównoważonego Rozwoju (World Bussiness Council for Sustainable Development- WBCSD). [1] C. Fussler, P. James, Driving Eco-innovation- A Breakthrough Discipline for Innovation ans Sustainability, Pitman Publishing, London (1996) [2] D. Brown, J. Green, F. Hall, S. Rocchi, P. Rutter, A. Dearing, Building a Better Future- Innovation, Technology and Sustainable Development- A Progress Report, World Business Council for Sustainable Development (2000) , WTiICh ZUT, Szczecin 58

59 Kierunki działalności innowacyjnej prowadzące do zmniejszenia oddziaływania środowiskowego danego produktu lub usługi 1. Przekształcenie PRODUKTU w USŁUGĘ przy możliwie najlepszym wykorzystaniu danych właściwości danego produktu. Przykład: wykorzystanie rozpuszczalników z grupy związków chlorowcoorganicznych w możliwie bezpieczny sposób jako środki czyszczące w pralniach chemicznych. 2. Przedłużenie czasu wykorzystania danego produktu. 3. Projektowanie produktu w ten sposób, aby mógł on być wykorzystany ponownie, np. po recyrkulacji. 4. Zmniejszenie intensywności masowej (Mass Intensity- MI) na jednostkę usługową produktu. 5. Zmniejszenie zużycia energii na jednostkę usługową produktu. 6. Poprawa bezpieczeństwa środowiskowego i zmniejszenie narażenia konsumentów. 7. Poprawa sposobu wykorzystania zasobów- wykorzystanie zasobów odnawialnych , WTiICh ZUT, Szczecin 59

60 Kierunki działalności innowacyjnej prowadzące do zmniejszenia oddziaływania środowiskowego danego produktu lub usługi (cd.) SKALA: zmniejszenie > 50 % 1- zmniejszenie < 50 % 2- brak zmian 3- wzrost < 100 % 4- dwukrotny wzrost 5- czterokrotny wzrost [1] C. Fussler, P. James, Driving Eco-innovation- A Breakthrough Discipline for Innovation ans Sustainability, Pitman Publishing, London (1996) [2] D. Brown, J. Green, F. Hall, S. Rocchi, P. Rutter, A. Dearing, Building a Better Future- Innovation, Technology and Sustainable Development- A Progress Report, World Business Council for Sustainable Development (2000) , WTiICh ZUT, Szczecin 60

61 Zakres norm serii ISO Przedsiębiorstwo System Zarządzania Środowiskowego Ocena Efektywności Działań Środowiskowych Audity Środowiskowe Zarządzanie Środowiskiem Wyrób Ocena Cyklu Życia Oznaczanie Produktów Aspekty Środowiskowe w Normalizacji Wyrobów , WTiICh ZUT, Szczecin 61

62 OCENA CYKLU ŻYCIA narzędzie do oceny uciążliwości środowiskowej (Life Cycle Assessment LCA) Porównanie różnych technologii wytwarzania produktów i usług: energia (elektrownie konwencjonalne elektrownie jądrowe) opakowania do napojów (szkło tworzywa sztuczne aluminium) Podstawą do takiej porównawczej analizy jest postępowanie zgodne z koncepcją OD KOŁYSKI DO GROBU (from the cradle to the grave). WYDOBYCIE SUROWCÓW TRANSPORT PRODUKCJA RECYRKULACJA , WTiICh ZUT, Szczecin 62

63 Cykl życia produktu-przepływ materii i energii ENERGIA ZASOBY Etap 2 Zaopatrzenie w materiały Etap 3 Produkcja Etap 4 Pakowanie Dystrybucja Etap 7 Składowanie I/lub recyrkulacja Etap 1 Projekt produktu Etap 5 Sprzedaż Zapotrzebowanie na nowy produkt Etap 6 Użytkowanie Emisja do powietrza, wody, gleby oraz odpady , WTiICh ZUT, Szczecin 63

64 Cykl życia produktu ENERGIA SUROWCE Recyrkulacja (recykling) Granica systemu wydobycie surowców przetworzenie surowców produkcja dystrybucja eksploatacja utylizacja INNE ASPEKTY ŚRODOWISKOWE (energia, hałas, wibracje itd.) EMISJA GAZÓW I PYŁÓW ŚCIEKI ODPADY , WTiICh ZUT, Szczecin 64

65 ZASTOSOWANIA podejścia Ocena Cyklu Życia - LCA Najważniejsze zastosowania LCA to: wspomaganie projektowania wyrobów poprzez identyfikację możliwości ograniczenia oddziaływania produktu we wszystkich fazach życia, np. ograniczanie liczby różnych tworzyw sztucznych wykorzystywanych w produkcji samochodów i ich oznaczanie ułatwia recykling tych tworzyw po złomowaniu auta, wspomaganie procesu podejmowania decyzji w przemyśle, organizacjach rządowych i pozarządowych przez umożliwienie porównania oddziaływania na środowisko różnych produktów o podobnym zastosowaniu, np. preferencje lub utrudnienia w stosowaniu pewnego typu opakowań: szklanych, papierowych, z tworzyw sztucznych, aluminium, dobór odpowiednich wskaźników opisujących cechy produktu, np. energochłonność materiałów o podobnym zastosowaniu, wspieranie podejmowania decyzji konsumenckich, np. przez nadawanie ekoetykiet i samodeklaracji , WTiICh ZUT, Szczecin 65

66 Chronologia publikowania wytycznych dotyczących zarządzania środowiskowego Karta Rotterdamska ICC BS 7750:1992 Rozporządzenie nr EMAS BS 7750:1994 Norma irlandzka I.S. 310 Norma kanadyjska CSA Z Norma amerykańska NSF ISO EN ISO Wycofanie norm krajowych ISO ISO ISO ISO ISO Guide 64 PN EN ISO 14001, PN EN ISO 14010, 14011, ISO ISO/TR ISO ISO Nowelizacja EMAS (EMAS - ang. Eco-Management and Audit Scheme) , WTiICh ZUT, Szczecin 66

67 Ocena zagrożenia dla Środowiska, Zdrowia i Bezpieczeństwa (Environmental, Health and Safety EHS) gdzie: m masa substancji i brana pod uwagę przy szacowaniu oddziaływania środowiskowego I i,k n INDEKS m I i i,k k 1 l 1 indeks zagrożenia środowiskowego substancji i w kategorii k liczba substancji biorących udział w reakcji c liczba kategorii branych pod uwagę przy ocenie c n I.K. Adu, H. Sugiyama, U. Fischer, K. Hungerbühler, Process Saf. Environ. Prot., 86, (2008) , WTiICh ZUT, Szczecin 67

68 INNE NARZĘDZIA DO OCENY UCIĄŻLIWOŚCI ŚRODOWISKOWEJ I ZAGROŻENIA DLA ZDROWIA Proponowane przez: Koncerny chemiczne, Zespoły badawcze. Mond-FETI (Mond Fire, Explosion and Toxicity Index) HAZOP (Hazard and Operability Study) FTA (Fault Tree Analysis) ISI (Inherent Safety Index) HIRA (Hazard Identification and Ranking System) ISD (Inherently Safer Design) IISI (Integrated Inherent Safety Index) PRHI (Process Route Healthiness Index) EHI (Environmental Hazard Index) FMEA (Failure Mode Effect Analysis) DOW-CEI (Dow-Chemical Exposure Index) I.K. Adu, H., Sugiyama, U. Fischer, K. Hungerbuhler, Process Saf. Environ. Prot., 86, (2008) , WTiICh ZUT, Szczecin 68

69 Czasopisma poświęcone ZIELONEJ CHEMII Nazwa czasopisma Wydawca Chem Sus Chem John Wiley and Sons 7,475 Green Chemistry Environmental Science and Technology (oddzielny dział poświęcony tematyce Zielonej Chemii) The Royal Society of Chemistry The American Chemical Society Współczynnik oddziaływania (IF) 6,828 5,257 Journal of Cleaner Production Elsevier Science Direct 3,398 Ecological Engineering Elsevier Science Direct 2,958 International Journal of Life Cycle Assessment Springer-Verlag 2,773 Environmental Conservation Cambridge Journals 2,341 Resources Conservation and Recycling Elsevier Science Direct 2,319 Clean Technologies and Environmental Policy Springer-Verlag 1,827 Green Chemistry Letters and Reviews Taylor & Francis 1, , WTiICh ZUT, Szczecin 69

70 Czasopisma poświęcone ZRÓWNOWAŻONEMU ROZWOJOWI Czasopisma poświęcone zrównoważonemu rozwojowi: Czasopismo Wydawca Współczynnik oddziaływania (IF) Sustainable Development John Wiley and Sons 1,884 Environment, Development, Sustainability International Journal of Sustainable Development and World Ecology Springer-Verlag - Taylor & Francis 1,213 POLSKIE CZASOPISMO Nazwa czasopisma Wydawca pkt. MNiSzW Problemy ekorozwoju (Problems of Sustainable Development) Europejska Akademia Nauki i Sztuki , WTiICh ZUT, Szczecin 70

71 Opracowania książkowe z zakresu ZIELONEJ CHEMII 1. Anastas, P. T.; Warner, J. C. Green Chemistry: Theory and Practice; Oxford University Press: Oxford, U.K., Pierwotne źródło 12 zasad zielonej chemii wraz z przykładami dokumentującymi. Zawiera opis badań z zakresu zielonych technologii (prowadzonych od 1998 roku). 2. Cann, M. C.; Connelly, M. E. Real-World Cases in Green Chemistry; American Chemical Society: Washington, DC, Przedstawienie wybranych Prezydenckich Nagród w Zakresie Zielonej Chemii (USEPA). Zaprezentowanie najlepszych rozwiązań w zakresie stosowania 12 zasad zielonej chemii oraz ich znaczenia w życiu codziennym. 3. Matlack, A.; Introduction to Green Chemistry; Marcel Dekker: New York,2001. Praktyczne działania związane ze stosowaniem 12 zasad zielonej chemii (5,000 odniesień literaturowych) , WTiICh ZUT, Szczecin 71

72 Opracowania książkowe z zakresu ZIELONEJ CHEMII (cd.) 4. Lancaster, M., Green Chemistry: An Introductory Text; Royal Society of Chemistry: London, Zagadnienia związane z zieloną inżynierią materiałową. 5. Going Green: Introducing Green Chemistry into the Curriculum; Parent. K., Kirchhoff, M., Eds.; American Chemical Society: Washington, DC, Spojrzenie na zieloną chemię oraz omówienie kwestii zrównoważonego rozwoju oraz celów tego rozwoju. Przykłady wprowadzania przez nauczycieli tematyki zielonej chemii do programu nauczania chemii. 6. Manahan, S. E. Green Chemistry and the Ten Commandments of Sustainability,2nd ed.; ChemChar Research, Inc.: Columbia, MO, Opisy sposobów projektowania bezpiecznych związków chemicznych oraz wpływu chemii na wszystkie elementy środowiska. Omówienie tematyki odnawialnych surowców oraz alternatywnych źródeł energii , WTiICh ZUT, Szczecin 72

73 7. Greener Approaches to Undergraduate Chemistry Experiments; Kirchhoff, M., Ryan, M. A., Eds.; American Chemical Society: Washington, DC, Zbiór opisów 14 doświadczeń z zakresu chemii organicznej. Dyskusja o sposobie projektowania tych doświadczeń zgodnie z zasadami zielonej chemii. 8. Introduction to Green Chemistry; Ryan, M. A., Tinnesand, M., Eds.; American Chemical Society: Washington, DC, Opracowania książkowe z zakresu ZIELONEJ CHEMII (cd.) Opis czynności laboratoryjnych, które mogą stanowić ilustrację dla 12 zasad zielonej chemii. 9. Doxsee, K. M.; Hutchison, J. E. Green Organic Chemistry: Strategies,Tools, and Laboratory Experiments; Thomson Brooks/Cole: Belmont, CA,2003. Zbiór doświadczeń, które mają ułatwić naukę i zrozumienie zasad zielonej chemii organicznej. Przykłady reakcji bezrozpuszczalnikowych, modelowania molekularnego, gospodarki atomami, katalizy i zapobiegania powstawaniu odpadów , WTiICh ZUT, Szczecin 73

74 Opracowania książkowe z zakresu ZIELONEJ CHEMII (cd.) 10. Lapkin A., Constable D., Green Chemistry Metrics: Measuring and Monitoring Sustainable Processes; Wiley- Blackwell: Hardcover, 2008 Omówienie kwestii zrównoważonego rozwoju technologii chemicznych. Przedstawienie narzędzi do pomiaru zielonego charakteru procesów chemicznych oraz ich wykorzystanie w przemyśle oraz rządowych i pozarządowych organizacjach zajmujących się problemami ochrony środowiska i zrównoważonego rozwoju , WTiICh ZUT, Szczecin 74

75 , WTiICh ZUT, Szczecin 75

76 Źródła informacji na temat ZIELONEJ CHEMII U. S. EPA Green Chemistry Page ( Green Chemistry Institute- GCI ( Green Educational Materials- GEMS ( Green Chemistry Resource Exchange ( Greening Accross the Chemistry Curriculum ( ) Green Science and Technology ( ) Solutions in Green Chemistry An Introduction to Green Chemistry in High School ( ) , WTiICh ZUT, Szczecin 76

77 NARZĘDZIA I BAZY DANYCH 1. The Greener Education Materials (GEMs) for Chemists Database. (accessed: ). Baza danych GMS stanowi jedno z najlepszych internetowych źródeł edukacyjnych w zakresie ćwiczeń laboratoryjnych Zawiera opis procedur, doświadczeń, technik laboratoryjnych z zakresu zielonej chemii 2. The ACS Green Chemistry Institute. Green Chemistry Educational Resources Web Page. (accessed: ). Możliwość bezpłatnego pobierania materiałów edukacyjnych i opisu doświadczeń z zakresu zielonej chemii , WTiICh ZUT, Szczecin 77

78 NARZĘDZIA I BAZY DANYCH (cd.) 3. U.S. Environmental Protection Agency. Green Chemistry Expert System (GCES) version 0.99 Home Jan Page. pubs/gces.html (accessed: ). Baza danych zawierająca informacje o publikacjach w czasopismach, patentach i broszurach na temat zielonych odczynników, procesów, syntez oraz wykorzystania surowców odnawialnych. 4. Hanson, R.; Campbell, P.; Christianson, A.; Klingshirn, M.; Engler, R.Green Chemistry Assistant. (accessed: ). Usprawnienie modułu GCES: Synthetic Methodology Assessment for Reduction Techniques (SMART). Baza danych umożliwiająca oszacowanie oddziaływania na środowisko procesów, uwzględniając zagrożenia, surowce oraz analizę z wykorzystaniem techniki LCA , WTiICh ZUT, Szczecin 78

79 Narzędzia do EDUKACJI PROŚRODOWISKOWEJ 1) GREENER EDUCATIONAL MATERIALS -GEM s Database for Chemists 2) GREEN CHEMISTRY EDUCATION RESOURCES WEB PAGE (The ACS Green Chemistry Institute) / education/resources/index.htm , WTiICh ZUT, Szczecin 79

80 BEZPIECZEŃSTWO CHEMICZNE system REACH Registration, Evaluation, Authorisation of CHemicals (rejestracja, ocena ryzyka, udzielanie zezwoleń na użycie chemikaliów) BRAK REJESTRACJI = BRAK ZGODY NA PRODUKCJĘ I OBRÓT System REACH obowiązuje od 1 czerwca 2007 r. Rozporządzenie REACH przenosi ciężar zapewnienia właściwego poziomu bezpieczeństwa substancji chemicznych, będących w obrocie rynkowym, z organów władzy publicznej na przedsiębiorców wytwarzających odczynniki i chemikalia , WTiICh ZUT, Szczecin 80

81 Cel i zakres stosowania rozporządzenia REACH Zapewnienie wysokiego poziomu ochrony zdrowia ludzkiego i środowiska przed zagrożeniami stwarzanymi przez chemikalia wytwarzane, importowane i stosowane lub wprowadzane do obrotu na terenie Wspólnoty Europejskiej, Zapewnienie skutecznego zarządzania ryzykiem związanym ze stosowaniem substancji i preparatów chemicznych w środowisku pracy (ocena zagrożeń i narażenia na substancje chemiczne), Zachęcanie do docelowego zastępowania substancji wzbudzających duże obawy substancjami mniej niebezpiecznymi, a także technologii niebezpiecznych mniej niebezpiecznymi, o ile odpowiednie rozwiązania alternatywne są dostępne i możliwe do zastosowania z ekonomicznego i technicznego punktu widzenia, Zapewnienie swobodnego przepływu produktów chemicznych na rynku wewnętrznym m.in. przez wprowadzenie jednakowych wymagań dotyczących substancji chemicznych dla wszystkich państw członkowskich UE, Poprawa konkurencyjności i innowacyjności , WTiICh ZUT, Szczecin 81

82 Zasady postępowania zawarte w rozrządzeniu REACH nie dotyczą: odpadów, substancji radioaktywnych, substancji podlegających kontroli celnej, półproduktów niewyodrębnianych, przewozu towarów niebezpiecznych, substancji w produktach leczniczych, w żywności lub w paszach , WTiICh ZUT, Szczecin 82

83 KRÓTKA HISTORIA Przyjęcie rozporządzenia REACH przez Parlament Europejski (wraz z poprawkami) Przyjęcie przez Komisję Europejską projektu pakietu REACH (wraz z poprawkami) Opublikowanie (Komisja Europejska) propozycji rozporządzenia w sprawie: Systemu REACH, Utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów Prezentacja przez Komisję Europejską BIAŁEJ KSIĘGI w sprawie strategii przyszłej polityki dotyczącej chemikaliów , WTiICh ZUT, Szczecin 83

84 ZIELONA CHEMIA Zielona chemia nieorganiczna Zielona chemia organiczna Zielona chemia fizyczna ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA (Green Analytical Chemistry- GAC) , WTiICh ZUT, Szczecin 84

85 ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA WAŻNY ASPEKT ZIELONEJ CHEMII (Green Analytical Chemistry- GAC) , WTiICh ZUT, Szczecin 85

86 ZIELONA CHEMIA ANALITYCZNA 12 zasad Zielonej Chemii + 3 R , WTiICh ZUT, Szczecin 86

87 Zasady zielonej chemii analitycznej w ujęciu mnemotechnicznym B E Z P I E C Z N I E J Bezpośrednie techniki analityczne są najlepsze Efektywnie pozyskuj informacje w oparciu o wyniki uzyskanych w trakcie możliwie najmniejszej liczby analiz próbek o możliwie najmniejsze masie (objętości) Zaplanuj pomiary in-situ Procesy i operacje analityczne powinny być zintegrowane Innowacyjne urządzenia w pelni zautomatyzowane i zminiaturyzowane są najlepsze Eliminuj procesy derywatyzacji Chroń środowisko przed odpadami analitycznymi Zastosuj techniki wieloanalitowe (wykrycie i oznaczenie wielu analitów w jednym cyklu analitycznym) Najmniejsze zużycie energii to priorytet Idealne odczynniki to odczynniki wyprodukowane ze źródeł odnawialnych Eliminuj procesy derywatyzacji Jak największe bezpieczeństwo pracy chemików analityków jest niezbędne Gałuszka A., Konieczka P., Migaszewski Z. M., Namieśnik J. Analytical eco-scale for assessing the greenness of analytical procedures, Trends Anal. Chem. 37, (2012) , WTiICh ZUT, Szczecin 87

88 Zielona chemia analityczna Zapewnienie zgodności warunków pracy laboratoriów analitycznych z zasadami zielonej chemii J. Namieśnik, Crit. Rev. Anal. Chem. 30 (2000) 221 KRYTERIA WYBORU METODY ANALITYCZNEJ: Dokładność Precyzja Selektywność Granice wykrywalności WPŁYW NA ŚRODOWISKO I ZDROWIE CZŁOWIEKA , WTiICh ZUT, Szczecin 88

89 Wprowadzanie 12 zasad zielonej chemii do laboratoriów analitycznych ODCZYNNIKI METODY ENERGIA ODPADY Eliminacja lub zmniejszenie zużycia Zastępowanie mniej toksycznymi, bezpieczniejszymi, pozyskiwanymi ze źródeł odnawialnych, łatwo ulegającymi biodegradacji Preferowane metody in-situ, zminiaturyzowane, bezpośrednie, wielopierwiastkowe Unikanie derywatyzacji Zużywanie mniejszej ilości energii Eliminacja lub ograniczenie wytwarzania Oczyszczanie on-line lub odzysk A. Gałuszka, P. Konieczka, Z.M. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends in Anal. Chem. 37 (2012) , WTiICh ZUT, Szczecin 89

90 Etapy analizy chemicznej POBIERANIE PRÓBKI REPREZENTATYWNEJ UTRWALANIE TRANSPORT PRZECHOWYWANIE PRZYGOTOWANIE ANALIZA KALIBRACJA I WALIDACJA , WTiICh ZUT, Szczecin 90

91 POBIERANIE in-line on-line i at-line off-line brk najlepsze rozwiązanie UTRWALANIE brak fizyczne chemiczne fi fi pośrednie rozwiązanie najgorsze rozwiązanie TRANSPORT brak wymagany PRZECHOWYWANIE brak w warunkach otoczenia w warunkach specjalnych P R Ó B K A PRZYGOTOWANIE ANALIZA z usuwaniem rozpuszczalnika immunotesty brak wymagane metody instrumentalne bez usuwania rozpuszczalnika bez rozpuszczalników z tzw. zielonymi rozpuszczalnikami z rozpuszczalnikami bezpośrednie bez oczyszczania ekstraktu z oczyszczaniem ekstraktu derywatyzacja ekstrakcja mineralizacja spopielanie roztwarzanie w układach zamkniętych w układach otwartych metody klasyczne pośrednie zminiaturyzowane KALIBRACJA I WALIDACJA brak wymagana z roztworami do kalibracji z rozcieńczeniem izotopowym z CRM z wzorcem wewnętrznym/zewnętrznym A. Gałuszka, P. Konieczka, Z.M. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends Anal. Chem. 37 (2012) , WTiICh ZUT, Szczecin 91

92 ZASADY ZIELONEJ CHEMII ANALITYCZNEJ TYPY UKŁADÓW POMIAROWYCH Możliwie mała objętość (masa) próbki (Zasada GAC nr 2) Małe zużycie energii (Zasady GAC nr 4 i 9) Brak/znikoma ilość odpadów (Zasada GAC nr 7) Możliwość obróbki odpadów w układach on-line (Zasada GAC nr 8) Miniaturowe układy pomiarowe / laboratoria na chipie Pomiary zdalne Brak/minimalny zakres przygotowania próbki do analizy (Zasady GAC nr 1, 4 i 6) Bezpieczeństwo personelu (Zasady GAC nr 4, 5 i 12) Przyrządy przenośne Prowadzenie pomiarów in situ (Zasada GAC nr 3) , WTiICh ZUT, Szczecin 92

93 EKSTRAKCJA ANALITÓW Kluczowy etap procedur analitycznych oznaczania śladowych i ultraśladowych składników w próbkach charakteryzujących się złożonym składem matrycy , WTiICh ZUT, Szczecin 93

94 ZADANIA ETAPU EKSTRAKCJI ANALITÓW Przeniesienie analitów do matrycy wtórnej (rozpuszczalnik, gaz ) IZOLACJA Podniesienie stężenia analitów do poziomu wyższego od wartości liczbowej granicy oznaczalności urządzenia pomiarowego WZBOGACANIE Usunięcie składników przeszkadzających (interferentów) , WTiICh ZUT, Szczecin 94

95 Schematyczne przedstawienie wpływu różnych parametrów procesu ekstrakcji na intensywność oddziaływania tej operacji na środowisko Poziom automatyzacji Miejsce realizacji operacji Skala procesu Parametry świadczące o zieloności techniki ekstrakcyjnej Sposób połączenia z przyrządem pomiarowym Charakter medium ekstrakcyjnego Sposób uwalniania zatrzymanych analitów , WTiICh ZUT, Szczecin 95

96 Nowe rozwiązania w zakresie technik ekstrakcji analitów z próbek środowiskowych (z uwzględnieniem zasad zielonej chemii analitycznej) EKSTRAKCJA ANALITÓW Z PRÓBEK ŚRODOWISKOWYCH Ekstrakcja z wykorzystaniem niewielkiej ilości rozpuszczalnika (LPME) Ekstrakcja do pojedynczej kropli (SDME) Mikroekstrakcja za pomocą cieczy z wykorzystaniem membrany (HF-LPME) Dyspersyjna mikroekstrakcja w układzie ciecz-ciecz (DLLME) Zastosowanie dodatkowych czynników wspomagających przebieg procesu ekstrakcji Ekstrakcja rozpuszczalnikowa wspomagana ultradźwiękami (USE) Ekstrakcja rozpuszczalnikowa wspomagana promieniowaniem mikrofalowym (MAE) Przyspieszona ekstrakcja rozpuszczalnikowa (ASE) Ekstrakcja z wykorzystaniem mediów przyjaznych dla środowiska Ekstrakcja za pomocą płynu w stanie nadkrytycznym (SFE) Ekstrakcja za pomocą wody stanie podkrytycznym (HWE) Ekstrakcja za pomocą cieczy jonowych Ekstrakcja micelarna Ekstrakcja bezrozpuszczalnikowa Ekstrakcja za pomocą strumieniu gazu Ekstrakcja do fazy stałej w połączeniu z desorpcją termiczną (SPE-TD) Mikroekstrakcja do fazy stacjonarnej (SPME) Ekstrakcja z wykorzystaniem ruchomego elementu sorpcyjnego (SBSE) Nanoekstrakcja do fazy stałej SPNE , WTiICh ZUT, Szczecin 96

97 Cechy idealnej zielonej analizy Bez użycia odczynników lub z użyciem jedynie niewielkiej ilości odczynników, Stosowanie odczynników, które nie stwarzają zagrożenia (fizycznego, środowiskowego, zdrowotnego), Możliwie jak najmniejsze zużycie energii (<0,1 kwh na próbkę), Brak odpadów , WTiICh ZUT, Szczecin 97

98 ZIELONE ROZPUSZCZALNIKI CIECZE JONOWE- ZIELONE ROZPUSZCZALNIKI XXI WIEKU Ciecze jonowe zbudowane są z: Dużego kationu organicznego Mniejszego anionu (najczęściej nieorganicznego) Terminy określające ciecze jonowe: Room-Temperature Ionic Liquids (RTILs), Neoteric Solvents, Molten Salts, Task-Specific Ionic Liquids, Liquid Organic Salts , WTiICh ZUT, Szczecin 98

99 WYBRANE WŁAŚCIWOŚCI CIECZY JONOWYCH znikomo niska prężność par, duża stabilność termiczna (ok. 350 C), szeroki zakres temperaturowy występowania w stanie ciekłym, zdolność do rozpuszczania związków organicznych i nieorganicznych, względnie mała toksyczność. ZIELONE ROZPUSZCZALNIKI zdolność do rozpuszczania enzymów i zachowywania ich aktywności katalitycznej, szeroki zakres stabilności elektrochemicznej, , WTiICh ZUT, Szczecin 99

100 ZIELONE ROZPUSZCZALNIKI c.d. Cecha Możliwość zmiany rozpuszczalności analitu w rozpuszczalniku Ditlenek węgla w stanie nadkrytycznym Woda w stanie podkrytycznym razy razy Preferowany rodzaj analitów Związki niepolarne Związki polarne Reaktywność analitów niska Średnio niska Wzbogacenie próbki w analit (po ekstrakcji) Selektywność ekstrakcji analitów o zróżnicowanej polarności Selektywność ekstrakcji analitów z próbek o złożonym składzie matrycy (np. gleba) Zakres polarności ekstrahowanych analitów (ɛ) łatwe średnia dobra Zróżnicowany stopień trudności dobra niska , WTiICh ZUT, Szczecin 100

101 NOWE MATERIAŁY SORPCYJNE NANORURKI WĘGLOWE jednościenne wielościenne 20-krotnie większa wytrzymałość mechaniczna od stali, większe przewodnictwo elektryczne od miedzi, średnica rzędu 0,6-1,8 nm, długość nanorurek węglowych rzędu 0,01 mm , WTiICh ZUT, Szczecin 101

102 GŁÓWNE OBSZARY WYKORZYSTANIA NANORUREK WĘGLOWYCH W CHEMII ANALITYCZNEJ techniki separacyjne ZASTOSOWANIE W CHEMII ANALITYCZNEJ przygotowanie próbek inne zastosowanie Elektrody Czujniki SPE Matryce (MALDI/SALDI) Membrany SPME M. Asensio-Ramos, A. V. Herrera- Herrera, M.A. Rodriguez- Delgado, S. Fanali, J. Hernandez- Borges, LC-GC Europe, 26, 196 (2013) , WTiICh ZUT, Szczecin 102

103 NOWE MATERIAŁY SORPCYJNE GRAFEN Płaska struktura złożona z atomów węgla, połączonych w sześciokąty (plaster miodu). STRUKTURA DWUWYMIAROWA rzadkość występowania takich struktur w przyrodzie. POLSKA TECHNOLOGIA PRODUKCJI GRAFENU Instytut Technologii Materiałów Elektronicznych oraz Wydział Fizyki Uniwersytetu Warszawskiego Zalety: produkcja dużych fragmentów grafenu, najlepsza jakość (jak dotąd) , WTiICh ZUT, Szczecin 103

104 NOWE MATERIAŁY SORPCYJNE GRAFEN UNIKALNE WŁAŚCIWOŚCI Bardzo dobry przewodnik ciepła : W/mK (srebro 429 W/mK), Niewielka rezystancja, Bardzo duża ruchliwość elektronów w temperaturze pokojowej μ = cm²/vs (dla porównania krzem 1500 cm²/vs, arsenek galu 8500 cm²/vs) Prędkość przepływu elektronów 1/300 prędkości światła, Ponad 100 razy większa odporność mechaniczna od stali (o tej samej grubości, Membrana z utlenionego grafenu nie przepuszcza gazów, nawet atomów helu, a równocześnie jest całkowicie przenikalna dla wody (H 2 O) , WTiICh ZUT, Szczecin 104

105 Ocena zgodności procedur analitycznych z zasadami zielonej chemii - BAZA NEMI Baza zawierająca ponad 1000 procedur Łącznie około 6,5 tys. odwiedzających stronę na miesiąc , WTiICh ZUT, Szczecin 105

106 KRYTERIA OCENY ZIELONEGO CHARAKTERU METODYK ANALITYCZNYCH (baza NEMI) Kryterium zielonego charakteru metodyki analitycznej Stosowanie związków, które są uważane za: trwałe zanieczyszczenia środowiska, mają zdolność do bioakumulacji, wykazują właściwości toksyczne. Stosowanie związków traktowanych jako niebezpieczne. Stosowanie odczynników wywołujących proces korozji. Ilość wytwarzanych odpadów. Opis kryterium Związki zgodne z definicja zawartą w U. S. EPA Toxic Release Inventory - U. S. EPA- TRI. Związki zamieszczone są w U. S. EPA TRI lub na jednej z list odpadów niebezpiecznych (D, S, P, U). ph w trakcie procesu analitycznego jest poniżej 2 lub też większe niż 12. Wytwarza się więcej niż 50 g odpadów na analizę. R. Majors, D. Raynie, LC GC Europe, 24, (2011) , WTiICh ZUT, Szczecin 106

107 PRZYKŁAD - OZNACZANIE ALDRYNY W WODZIE W spisie metodyk analitycznych zalecanych przez U. S. EPA (U. S. EPA National Environmental Methods Index-NEMI) Dostępne są dwie metodyki, które można wykorzystać do tego celu:» U. S. EPA Metoda nr ( SPE-GC-MS)» U. S. EPA Metoda nr 505 (SPME-GC) R. Majors, D. Raynie, LC GC Europe, 24, (2011) , WTiICh ZUT, Szczecin 107

108 OCENA BAZY NEMI Zalety: Dostępna w układzie on-line Możliwość pobierania opisu procedur analitycznych Możliwość porównywania różnych procedur (opracowanych na potrzeby U.S. EPA oraz US GS) , WTiICh ZUT, Szczecin 108

109 OCENA BAZY NEMI Wady: Trudność w dokonywaniu samodzielnej oceny porównawczej, Nie uwzględnia się : - Zużycia energii, - Toksyczności odpadów, - Wszystkich etapów analizy Brak możliwości wskazania etapu, który jest realizowany niezgodnie z zasadami zielonej chemii, Brak motywacji do poszukiwania nowych rozwiązań , WTiICh ZUT, Szczecin 109

110 OCENA PROCEDUR ZGROMADZONYCH W BAZIE NEMI Kryterium Odsetek metodyk, które niespełniają kryterium Komentarz ODPADY Ponad 60% Ze względu na stosowane odczynniki i rozpuszczalniki ZAGROŻENIE 50% ph 20% PBT 5% Zalecane jest stosowanie bezpiecznych odczynników Eliminacja techniki utrwalania chemicznego (zakwaszania) Eliminacja związków Hg jako konserwatów , WTiICh ZUT, Szczecin 110

111 Poszukiwanie zielonej alternatywy dla odczynników i procesów baza Green Alternatives Wizard , WTiICh ZUT, Szczecin 111

112 Rozszerzenie bazy NEMI Ryzyko dla zdrowia Bezpieczeństwo Zagrożenie dla środowiska Wytwarzanie odpadów Zużycie energii D. Raynie, J.L. Driver, Green assessment of chemical methods, 13 th Green Chem. Eng. Conf., Washington, DC, USA, (2009) , WTiICh ZUT, Szczecin 112

113 PROCEDURA ANALITYCZNA - SPECYFICZNY TYP WYROBU Uciążliwość środowiskową należy oszacować w sposób holistyczny: wydobycie surowców; wytwarzanie odczynników, reagentów i energii; transport; składowanie i utylizacja odpadów i przeterminowanych odczynników , WTiICh ZUT, Szczecin 113

114 OCENA UCIĄŻLIWOŚCI ŚRODOWISKOWEJ PRACY LABORATORIÓW ANALITYCZNYCH Technika OCENY CYKLU ŻYCIA (Life Cycle Assessment LCA) może wywołać rewolucje w zakresie oceny uciążliwości różnych procedur analitycznych , WTiICh ZUT, Szczecin 114

115 Eko-Skala analityczna Eko-Skala = 100 suma punktów karnych Wynik: 100 idealnie zielony >75 doskonale zielony >50 do zaakceptowania zielony <50 trudny do zaakceptowania zielony TOK POSTĘPOWANIA ANALITYCZNEGO Punkty karne przyznaje się za: ilość odczynników, zagrożenia (fizyczne, środowiskowe, zdrowotne i zawodowe), ilość zużytej energii oraz ilość i sposób zagospodarowania wytwarzanych odpadów. A. Gałuszka, P. Konieczka, Z.M. Migaszewski, J. Namieśnik, Trends in Anal. Chem. 37 (2012) , WTiICh ZUT, Szczecin 115

116 Punkty Karne (PK) do określenia EKO-SKALI Ilość Zagrożenie (fizyczne, środowiskowe, zdrowotne) Zużycie energii Zagrożenie zawodowe Odpady analityczne ODCZYNNIKI Cząstkowe PK (cząstkowe) PK <10 ml (g) ml (g) 2 >100 ml (g) 3 Brak 0 Mniejsze zagrożenie 1 Większe zagrożenie 2 URZĄDZENIA 0,1 kwh na próbkę 0 1,5 kwh na próbkę 1 >1,5 kwh na próbkę 2 Całkowite PK (sumarycznie) PK PK za ilość PK za zagrożenie Hermetyzacja 0 Emisja par i gazów do powietrza 3 Brak 0 <1 ml (g) ml (g) 3 >10 ml (g) 5 Obieg zamknięty 0 Degradacja 1 Unieszkodliwianie 2 Brak zagospodarowania , WTiICh ZUT, Szczecin 116

117 Wyjaśnienie oceny zagrożenia Globally Harmonized System of Classification and Labeling of Chemicals (GHS) Globalnie Zharmonizowany System Klasyfikacji i Oznakowania Chemikaliów ZAGROŻENIA FIZYCZNE ZAGROŻENIA ZDROWIA ZAGROŻENIA ŚRODOWISKOWE ORAZ HASŁA OSRZEGAWCZE DANGER (WIĘKSZE ZAGROŻENIE) I WARNING (MNIEJSZE ZAGROŻENIE) , WTiICh ZUT, Szczecin 117

118 Punkty Karne dla wybranych odczynników ODCZYNNIK Liczba Hasło ostrzegawcze Punkty karne piktogramów Kwas octowy (lodowaty) 2 Uwaga 4 Kwas octowy (30%) 1 Uwaga 2 Acetylen 2 Uwaga, ostrzeżenie 3 Amoniak (25%) 3 Uwaga 6 Kwas benzoesowy 1 Ostrzeżenie 1 Dichlorometan 1 Ostrzeżenie 1 Kwas solny(30%) 2 Uwaga 4 H 2 O 2 (30%) 2 Uwaga 4 n-heksan 4 Uwaga 8 Kwas azotowy(v) (65%) 2 Uwaga 4 Dichromian(VI) potasu 5 Uwaga 10 Wodorotlenek sodu (30%) 1 Uwaga 2 Kwas siarkowy(vi) (25%) 1 Uwaga , WTiICh ZUT, Szczecin 118

119 Punkty Karne za zużycie energii METODA/TECHNIKA Ilość zużywanej energii Punkty karne FTIR Testy immunochemiczne Spektrofluorymetria Miareczkowanie UPLC Spektrometria UV-Vis ASA GC ICP-MS LC NMR GC-MS LC-MS XRD <0,1 kwh na próbkę 1,5 kwh na próbkę 1,5 kwh na próbkę , WTiICh ZUT, Szczecin 119

120 , WTiICh ZUT, Szczecin 120 ZUŻYCIE ROZPUSZCZALNIKÓW ORGANICZNYCH W LABORATORIACH ANALITYCZNYCH (w skali globalnej/ rok) dm 3 (10 milionów litrów) TO JEST SKALA WYZWANIA

121 , WTiICh ZUT, Szczecin 121 CO ROZUMIEMY POD POJĘCIEM TECHNIKA BEZROZPUSZCZALNIKOWA? Jest to taki tok postępowania analitycznego, który nie pociąga za sobą konieczności stosowania ciekłych rozpuszczalników organicznych. Przyczyny wzrostu zainteresowania tymi technikami 1.Aspekty środowiskowe : zrzucanie do środowiska zlewek rozpuszczalników (niekiedy wysokiej toksyczności i ekotoksyczności). o 2.Aspekty ekonomiczne: wysoka cena rozpuszczalników o wysokim stopniu czystości koszty związane z recyrkulacją używanych rozpuszczalników (destylacja, frakcjonowanie itp.).