(86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FI04/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) (21) Numer zgłoszenia: (22) Data zgłoszenia: (86) Data i numer zgłoszenia międzynarodowego: , PCT/FI04/ (87) Data i numer publikacji zgłoszenia międzynarodowego: , WO05/ (13) B1 (51) Int.Cl. C22B 3/00 ( ) C22B 11/00 ( ) (54) Hydrometalurgiczny sposób rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego (30) Pierwszeństwo: , FI, (43) Zgłoszenie ogłoszono: BUP 18/06 (73) Uprawniony z patentu: OUTOTEC OYJ, Espoo, FI (72) Twórca(y) wynalazku: LEO LINDROOS, Pori, FI HENRI VIRTANEN, Pori, FI OLLI JÄRVINEN, Espoo, FI (45) O udzieleniu patentu ogłoszono: WUP 06/10 (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Krajewska Krystyna PATPOL spółka z ograniczoną odpowiedzialnością PL B1

2 2 PL B1 Opis wynalazku Niniejsze zgłoszenie patentowe dotyczy hydrometalurgicznego sposobu rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego. Sposób stosuje się przy obróbce szlamu anodowego uzyskanego z elektrolizy miedzi. Podczas elektrolizy miedzi nierozpuszczalne składniki anody opadają na dno zbiornika elektrolitycznego w postaci szlamu anodowego, skąd jest on wybierany podczas wymiany anod. Oprócz miedzi i niklu, szlam anodowy zawiera także metale szlachetniejsze od miedzi, takie jak metaliczny tellur, selen, złoto, srebro i platynę, oraz arsen, siarkę, antymon, bizmut i ołów jako zanieczyszczenia. Metale szlachetne i zanieczyszczenia są rozdzielane podczas obróbki szlamu anodowego. W znanych sposobach obróbki szlamu anodowego miedź i nikiel są usuwane ze szlamu zwykle jako pierwsze, następnie srebro, po czym oddzielane jest złoto, i osobno metale z grupy platyny. Ogólnie, selen jest oddzielany po miedzi i niklu. Oddzielanie miedzi i niklu można oprzeć na ługowaniu pod wysokim ciśnieniem, i w wysokiej temperaturze, w obecności kwasu siarkowego i tlenu, kiedy to miedź, nikiel i tellur ulegają rozpuszczeniu. Gdy w rozdzielaniu metali szlachetnych stosuje się wytapianie Doré, ważne jest aby maksymalna ilość miedzi w szlamie anodowym została oddzielona przed etapem Doré. Selen można usunąć przez kalcynację, w temperaturze C, szlamu otrzymanego podczas sączenia po usunięciu miedzi. W większości zakładów rafinacyjnych miedzi rozdzielanie metali szlachetnych pozostających w szlamie jest oparte na pirometalurgicznym wytapianiu Doré. Wytapianie Doré jest procesem wieloetapowym, zwykle obejmującym następujące etapy: wytapianie szlamu anodowego oczyszczonego z miedzi, redukcję szlamu, usunięcie szlamu pierwotnego, utlenienie kamienia Doré, usunięcie szlamu wtórnego i odlewanie anody. W odniesieniu do zastosowania sposobu Doré na skalę przemysłową wyznaczone są ograniczenia związane z regulacjami dotyczącymi ochrony i bezpieczeństwa dla środowiska, które to regulacje stają się coraz surowsze. Spośród słabości sposobu pozwolimy sobie wskazać na przykład, że posiada on kilka etapów, jest długi i kosztowny, i że w sposobie wytwarzane są szkodliwe pozostałości, pył i gazy, które trudno dalej przetworzyć. Kłopoty wywołuje zwłaszcza żużel wytwarzany w procesie wytapiania, w którym to żużlu usuwana jest duża część zanieczyszczeń szlamu anodowego. W celu zastąpienia sposobu Doré opracowano kilka sposobów hydrometalurgicznych, w których metale szlachetne są ługowane roztworami wodnymi albo kwasowymi w celu ich rozdzielenia. Celem powyższych procesów jest zmniejszenie szkodliwych dla środowiska skutków sposobu pirometalurgicznego, poprawienie odzysku metali szlachetnych i zapobieżenie recyrkulacji metali stanowiących zanieczyszczenie z powrotem do wytapiania miedzi. Znane hydrometalurgiczne sposoby rozdzielania metali szlachetnych ze szlamu anodowego są oparte na zastosowaniu kwasu azotowego ze względu na to, że rozpuszczalność srebra w postaci azotanu jest wysoka. Jednakże procesy hydrometalurgiczne oparte na zastosowaniu azotanów do obróbki szlamu anodowego nie są zgodne z resztą procesu elektrolitycznego, ponieważ elektrolityczne oczyszczanie miedzi przebiega w roztworze siarczanów. Dodatkowo, azotanonośny szlam musi być dodatkowo mechanicznie rozdrobniony w celu sprawienia by ługowanie było skuteczne. Na podstawie publikacji Hoffmana i współprac: Proceedings Copper 95, International Conference Vol. III, 1995, str , znany jest sposób obróbki szlamu anodowego otrzymanego z elektrolizy miedzi. W powyższym sposobie miedź i tellur ze szlamu są wpierw ługowane w autoklawie pod wysokim ciśnieniem i w wysokiej temperaturze. Po ługowaniu ciśnieniowym szlam jest ługowany dalej kwasem solnym, przy zastosowaniu gazowego chloru albo nadtlenku wodoru jako utleniacza. Złoto jest oddzielane z otrzymanego roztworu na drodze ekstrakcji. Po oddzieleniu złota selen zawarty w roztworze jest redukowany gazowym SO 2. W tym etapie procesu stapiane są także tellur, pozostałości złota i platynowce. Selen oddestylowuje się z uzyskanego osadu zawierającego metale szlachetne, a pozostałość po destylacji jest zawracana do procesu albo przerabiana poza instalacją przemysłową. Pozostałość po ługowaniu z chlorowania na mokro jest przetwarzana dalej w celu odzyskania ołowiu i srebra w niej zawartego. Po oddzieleniu ołowiu chlorek srebra z osadu jest ługowany roztworem amoniaku, wytrącany ponownie w postaci czystego chlorku i na koniec redukowany do srebra metalicznego. W publikacji Hoffmana i współprac: Hydrometallurgy 94, 1994, str , wprowadzono sposób obróbki szlamu anodowego otrzymanego z elektrolizy miedzi. Według powyższego sposobu miedź i nikiel są oddzielane od szlamu anodowego w autoklawie, w warunkach wysokiego ciśnienia

3 PL B1 3 i temperatury. Następnie kalcynowany jest selen, i metale są usiarczane w piecu do kalcynacji. Otrzymany siarczan srebra jest przekształcany w azotan, w młynie kulowym, przy użyciu azotanu wapnia. Na koniec srebro jest oddzielane elektrolitycznie. Celem niniejszego wynalazku jest urzeczywistnienie nowego układu, opartego na procesie hydrometalurgicznym, do obróbki szlamu anodowego i rozdzielania metali szlachetnych i zawartych w nim zanieczyszczeń. Szczególnym celem wynalazku jest ulepszenie odzysku metali szlachetnych i zwiększenie oddzielania zanieczyszczeń, jak również zmniejszenie kosztów obróbki szlamu anodowego i urzeczywistnienie procesu, który jest bardziej przyjazny dla środowiska naturalnego od znanych procesów. Przedmiotem wynalazku jest zatem hydrometalurgiczny sposób rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego, uzyskanego z elektrolizy miedzi, w którym to sposobie szlam anodowy ługuje się w celu oddzielenia miedzi, szlam kalcynuje się dla oddzielenia selenu i usiarczenia metali obecnych w szlamie, srebro oddziela się od szlamu przez ługowanie, złoto oddziela się z pozostałości uzyskanej po ługowaniu srebra, i platynowce oddziela się z pozostałości uzyskanej z oddzielania złota, polegający na tym, że kalcynację prowadzi się dwuetapowo, usiarczone srebro oddziela się przez ługowanie szlamu obojętnym roztworem wodnym, i wyługowane srebro oddziela się od roztworu wodnego. Korzystnie, część miedzi ze szlamu anodowego ługuje się, pod normalnym ciśnieniem, roztworem kwasu siarkowego w obecności tlenu, w temperaturze C, korzystnie C, przy czym w ługowaniu miedzi jako źródło tlenu stosuje się powietrze, korzystniej gazowy tlen, a po usunięciu miedzi zawartość miedzi w szlamie wynosi ponad 10%. W korzystnym wariancie realizacji wynalazku szlam kalcynuje się dwuetapowo, przy czym selen usuwa się w pierwszym etapie, a metale poddaje się usiarczaniu w etapie drugim, przy czym w pierwszym etapie kalcynacji szlam kalcynuje się w temperaturze C dla utlenienia selenu i wytworzenia gazowego SeO 2. Korzystnie, w pierwszym etapie kalcynacji do utlenienia selenu stosuje się gaz zawierający tlen, zwłaszcza powietrze. Korzystnie, w pierwszym etapie kalcynacji dla utlenienia selenu stosuje się gaz zawierający tlen i dwutlenek siarki, albo alternatywnie w pierwszym etapie kalcynacji dla utlenienia selenu stosuje się tlen i trójtlenek siarki. W korzystnym wariancie realizacji sposobu według wynalazku w procesie usiarczania stosuje się stężony kwas siarkowy, a usiarczanie prowadzi się w piecu do kalcynacji po pierwszym etapie kalcynacji, w temperaturze niższej od temperatury etapu pierwszego, bardziej korzystnie stosuje się temperaturę usiarczania wynoszącą C. Korzystnie, w sposobie według wynalazku stosuje się temperaturę ługowania wodnego wynoszącą C, a srebro oddziela się z roztworu otrzymanego z procesu ługowania wodnego przez cementację na miedzi, przy czym bardziej korzystnie poddaje się srebro cementowaniu na sztabie albo płytce miedzianej, tak że utrzymuje się wysoki przepływ roztworu na powierzchni miedzi. Korzystnie, w sposobie według wynalazku srebro oddziela się przez ekstrakcję z roztworu otrzymanego po ługowaniu wodnym, albo alternatywnie srebro oddziela się przez elektrolizę z roztworu otrzymanego po ługowaniu wodnym, przy czym pozostałość po ługowaniu, otrzymaną z ługowania wodnego, poddaje się ługowaniu kwasem siarkowym dla wypłukania i oddzielenia zanieczyszczeń, takich jak tellur i arsen, a zawartość kwasu siarkowego wynosi korzystnie ponad 400 g/l. Według kolejnego korzystnego sposobu według wynalazku metale szlachetne ze szlamu, po ługowaniu obojętnym, oddziela się z pozostałości po ługowaniu przez ługowanie kwasem solnym przy użyciu środka utleniającego, takiego jak nadtlenek wodoru albo chlor, a złoto oddziela się z roztworu przez redukcję złota i platynowców, przy czym pozostałość po ługowaniu z ługowania chlorkowego traktuje się stężonym kwasem siarkowym, zaś otrzymany roztwór kwasowy kieruje się do pieca do kalcynacji, a złoto oddziela się przez redukcję gazowym SO 2, bardziej korzystnie złoto oddziela się przez ekstrakcję karbitolem dibutylowym, a metale z grupy platynowców oddziela się z roztworu kwasu solnego przez cementację na żelazie. Dzięki układowi według wynalazku uzyskuje się godne uwagi korzyści. W nowym procesie zastosowano takie odczynniki chemiczne, na przykład kwas siarkowy, które są normalnie stosowane w elektrolitycznej rafinacji miedzi. Zastosowanie kwasu siarkowego w obróbce szlamu anodowego umożliwia recyrkulowanie roztworów do elektrolizy albo do oczyszczania roztworu elektrolitycznego. Za pomocą wynalazku uzyskuje się znaczące zmniejszenie pod względem emisji szkodliwych dla środowiska naturalnego, ponieważ unika się szkodliwych emisji gazu uwalnianych z wytapiania Doré.

4 4 PL B1 Całkowite opóźnienie procesowe jest zmniejszone z 5-6 dni do 3-4 dni. Recyrkulacja srebra z powrotem do procesu jest zmniejszona, wynosząc mniej niż 5%. Również odzysk złota jest ulepszony. Dodatkowo, sposób hydrometalurgiczny według wynalazku nie wymaga mielenia szlamu srebronośnego przed etapem ługowania srebra. Sposób obróbki szlamu anodowego według wynalazku zawiera następujące etapy: ługowania atmosferycznego szlamu anodowego w celu rozdzielenia miedzi i zanieczyszczeń, dwuetapowego kalcynowania szlamu w celu oddzielenia selenu, i usiarczenia srebra i pewnych innych metali, ługowania szlamu kalcynowanego obojętnym roztworem wodnym w celu wypłukania siarczanu srebra, i wydzielenia srebra z roztworu wodnego. Dalej, pozostałość po ługowaniu, uzyskana z ługowania wodnego, jest korzystnie przetwarzana następująco: pozostałość po ługowaniu, uzyskana z ługowania wodnego, jest ługowana kwasem siarkowym w celu rozdzielenia zanieczyszczeń, pozostałość po ługowaniu, uzyskana z ługowania kwasem siarkowym jest ługowana kwasem solnym w celu wypłukania i rozdzielenia metali szlachetnych, złoto i platynowce są wydzielane z roztworu kwasu solnego, pozostałość po ługowaniu kwasem solnym jest traktowana kwasem siarkowym w celu wypłukania pozostałości srebra, i roztwór chlorkowy jest przetwarzany. Poniżej, niniejszy wynalazek opisano bardziej szczegółowo w odniesieniu do załączonego rysunku. Fig. 1 przedstawia schemat procesu hydrometalurgicznej obróbki szlamu anodowego według wynalazku. Surowiec (10) wykorzystany w sposobie według wynalazku jest stopem zawierającym miedź, metale szlachetne i jako zanieczyszczenia inne metale i pierwiastki, takie jak selen. Korzystnie zastosowany surowiec (10) jest szlamem anodowym uzyskanym z elektrolitycznego oczyszczania miedzi, i skład powyższego surowca może ulegać zmianie. Zawartość miedzi w surowym szlamie może wynosić powyżej 30%. Zawartość srebra i selenu w jednym z takich szlamów wynosi zwykle około 10%, i zawartości jego zanieczyszczeń (As, Sb, Bi, Pb, Te, Ni) są na poziomie kilku procent. Miedź jest oddzielana od surowego szlamu (10) w ługowaniu atmosferycznym. Ługowanie przeprowadza się pod ciśnieniem normalnym, w podwyższonej temperaturze, która wynosi C, korzystnie C, roztworem kwasu siarkowego i w obecności tlenu. Zastosowane źródło tlenu może być powietrzem albo korzystnie gazowym tlenem. Gdy stosuje się tlen, uzyskuje się lepszy bilans cieplny, i w reaktorze wytwarzane jest mniej gazów, które muszą być usunięte. Ponieważ w układzie według wynalazku nie jest konieczne całkowite usunięcie miedzi przed kalcynacją, można zastosować łagodne warunki w ługowaniu miedzi, i nie trzeba przeprowadzać ługowania w autoklawie. Niezależnie od miedzi, w ługowaniu atmosferycznym rozpuszczane są również arsen, tellur i główna część chlorków ze szlamu anodowego. Po ługowaniu roztwór jest przesączany i przesącz (17) jest zawracany do aparatury elektrolitycznej. Przesączony szlam anodowy (11) wychodzący z ługowania atmosferycznego wciąż zawiera miedź, i po jej usunięciu zawartość miedzi może wynosić ponad 10%. Po usunięciu miedzi szlam (11) jest kalcynowany w dwuetapowym procesie kalcynacji, pierwszy etap zasadniczo obejmuje usunięcie selenu i drugi etap zasadniczo obejmuje usiarczenie metali. Korzystnie, w pierwszym etapie kalcynacji selen jest usuwany całkowicie. Przed właściwą kalcynacją szlam jest suszony a następnie ogrzewany do C i kalcynowany przy dostępie powietrza, tak że powstaje tam gazowy SeO 2 (18). W kalcynowaniu w celu usunięcia selenu w postaci tlenku selenu, w celu zapobieżenia utlenieniu, możliwe jest zastosowanie dwutlenku siarki albo mieszaniny tlenu i trójtlenku siarki w dodatku do powietrza. W drugim etapie kalcynacji, i korzystnie w piecu do kalcynacji, po kalcynowaniu i usunięciu selenu, szlam jest usiarczany. Usiarczanie jest przeprowadzane za pomocą związku usiarczającego, korzystnie za pomocą stężonego kwasu siarkowego, i w temperaturze niższej niż w pierwszym etapie kalcynacji. Według postaci wykonania wynalazku zastosowany usiarczający odczynnik chemiczny stanowił mieszaninę dwutlenku siarki i powietrza. Do intensyfikacji procesu usiarczania można zastosować gaz zmieszany z tlenem. Korzystnie/ temperatura usiarczania wynosi C. Według postaci wykonania wynalazku usiarczanie przeprowadza się za pomocą trójtlenku siarki pod ciśnieniem, korzystnie w temperaturze C. Celem usiarczania jest przede wszystkim usiarczenie srebra zawartego w szlamie, lecz usiarczane są również inne metale, takie jak miedź i nikiel. Na koniec etapu kalcynowania i usiarczania nadmiar kwasu siarkowego odparowuje się, i szlam jest schładzany. W tym etapie odzyskiwane jest zwykle 90-99% selenu ze szlamu anodowego, a czystość selenu wynosi ponad 99,5%.

5 PL B1 5 Wolny od selenu usiarczony szlam (12) jest kierowany do ługowania wodnego, gdzie szlam jest ługowany obojętnym roztworem wodnym, korzystnie wodą. Odczyn ph roztworu obniża się podczas procesu ługowania. Gdy ph jest wyższe niż 2,5, praktycznie rozpuszczają się jedynie srebro, miedź i nikiel zawarte w szlamie. W ługowaniu wodnym srebro z produktu kalcynowanego rozpuszcza się całkowicie w wodzie zwykle w około godzinę. Rozpuszczalność szlamu jest zwiększona przez szybki rozpad cząstek szlamu w roztworze. Rozpad, a zatem rozpuszczanie jest wzmożone przez wysoce rozpuszczalne siarczany, takie jak siarczan miedzi zawarty w szlamie. Przed ługowaniem wodnym zawartość miedzi w szlamie wynosi korzystnie 3-12%. Wymywanie wodne przeprowadza się w podwyższonej temperaturze, w temperaturze C. Zawartość srebra w roztworze wodnym wynosi około 4 g/l. Przesączony roztwór (19) jest kierowany do etapu wydzielania srebra. Srebro może łatwo ulegać cementacji na miedzi do czystego proszku srebrnego (23). W procesie cementacji korzystne jest zastosowanie sztabki albo płytki miedzianej i utrzymywanie dostatecznie wysokiego przepływu roztworu na powierzchni miedzi. Po cementacji roztwór (22) zawierający miedź i nikiel można skierować z powrotem do aparatury elektrolitycznej. Zamiast cementacji srebro można także wydzielić przez jego ekstrakcję odpowiednim odczynnikiem, albo przez elektrolizę. Pozostałość po ługowaniu, uzyskana z ługowania wodnego, zawiera całą ilość złota i platynowców obecnych w oryginalnym szlamie anodowym. Według postaci wykonania niniejszego wynalazku szlam, po ługowaniu wodnym, jest traktowany stężonym kwasem siarkowym w celu usunięcia zanieczyszczeń. W tym przypadku pozostałość po ługowaniu (13) jest kierowana do ługowania kwasem siarkowym, gdzie zawartość kwasu siarkowego w roztworze wynosi korzystnie ponad 400 g/l, i gdzie może być wypłukana główna część telluru i część innych zanieczyszczeń, takich jak arsen. Również pozostałości srebra są rozpuszczane. Przesączony roztwór (20) jest kierowany do oddzielania telluru. Tellur jest wydzielany z przesączu przez cementację na miedzi do Cu 2 Te (25). Z całej ilości telluru zawartego w szlamie anodowym 96% jest usuwane w tym etapie. Także srebro pozostałe w roztworze może być cementowane za pomocą proszku albo wiórów miedzi. Pozostający roztwór (24) jest kierowany do dalszej obróbki, do oczyszczania roztworu z elektrolizy miedzi. Pozostałość po ługowaniu (14), otrzymana z ługowania kwasem siarkowym, jest kierowana do ługowania kwasem solnym, gdzie pozostałość jest wymywana przy użyciu kwasu solnego i środka utleniającego, takiego jak nadtlenek wodoru albo chlor. Temperatura wynosi C, korzystnie C. Zawartość kwasu solnego wynosi g/l, korzystnie g/l. Czas ługowania wynosi 1-2 godziny. W tym etapie wszystkie metale szlachetne przechodzą do roztworu. Także zanieczyszczenia, takie jak bizmut i ołów, ulegają rozpuszczeniu. Spośród nich rozpuszczalność chlorku ołowiu jest bardziej ograniczona, zależąc, pomiędzy innymi, od temperatury i zawartości kwasu. Po ługowaniu mieszanina jest schładzana i sączona. Przesącz (21) jest kierowany do etapu redukcji złota. Złoto jest redukowane korzystnie przez traktowanie przesączu gazowym SO 2, tak że złoto jest wytrącane w dwóch etapach. W pierwszym etapie wytrącane jest czyste złoto (26). Złoto zanieczyszczone, otrzymane z drugiego etapu, jest zawracane do ługowania kwasem solnym. Inaczej, złoto można także wydzielić z kwasu solnego przez ekstrakcję karbitolem dibutylowym (eterem dibutylowym glikolu dietylenowego). Z roztworu po ekstrakcji złoto można bezpośrednio zredukować do proszku złotego. W porównaniu z procesem ekstrakcji, wytrącanie złota za pomocą gazowego SO 2 jest ekonomiczniejszą i prostszą metodą oddzielania złota. W procesie ekstrakcji również część antymonu, telluru i arsenu jest przenoszona do ekstrahenta. W tym przypadku czystość zredukowanego złota może być niższa. Po redukcji złota zawierający platynowce przesącz (27) jest kierowany do oddzielania platynowców (PGM - metali z grupy platyny). Platynowce ulegają cementacji na żelazie, tak że otrzymuje się tu mieszaninę (28) zawierającą metale z grupy platyny. Przesącz (29) przetwarza się i przetworzony roztwór (30) jest zawracany do ługowania kwasem solnym. Zanieczyszczenia, takie jak arsen, antymon, bizmut, tellur i ołów, można wytrącić z roztworu na przykład za pomocą ługu. Substancja stała (15), otrzymana z ługowania kwasem solnym, zawiera siarczan ołowiu, chlorek ołowiu, siarczan baru i pewną ilość chlorku srebra i antymonu. Tę pozostałość można traktować stężonym kwasem siarkowym w celu wyługowania reszty srebra. Otrzymany roztwór kwasowy (16) można dalej zastosować w piecu do kalcynacji selenu, jako odczynnik usiarczający srebro. W przypadku gdy usiarczenie srebra nie było całkowicie udane w procesie kalcynacji, w ługowaniu szlamu kwasem siarkowym rozpuszczeniu, oprócz zanieczyszczeń, ulega również srebro. W celu wyługowania całej ilości srebra szlam jest ługowany stężonym kwasem siarkowym. Srebro

6 6 PL B1 można oddzielić od roztworu kwasu siarkowego przez ekstrakcję (przy zastosowaniu odczynnika ekstrahującego takiego jak na przykład Cyanex 471X), i przez redukcję srebra bezpośrednio z odczynnika ekstrahującego za pomocą odpowiedniego środka redukującego. Przed etapem ekstrakcji roztwór należy rozcieńczyć ze względu na kwas siarkowy. Po oddzieleniu srebra sposób według tej postaci wykonania jest kontynuowany poprzez cementację telluru, po czym roztwór jest zawracany do oczyszczania roztworu z elektrolizy miedzi. Pozostałość po ługowaniu kwasem solnym trzeba poddać obróbce jeśli usiarczenie srebra nie było w pełni udane podczas kalcynowania, i przeprowadzono jedynie ługowanie obojętne szlamu. W tym przypadku srebro z pozostałości po ługowaniu można ługować zarówno roztworem stężonego kwasu siarkowego jak i chlorku wapnia. Roztwór kwasu siarkowego można zawrócić do etapu kalcynacji. Z roztworu chlorku wapnia można oddzielić srebro w postaci chlorku srebra i/lub można je zredukować bezpośrednio do srebra. Przykład porównawczy W eksperymencie poddano obróbce szlam anodowy zebrany z elektrolizy miedzi z Outokumpu Pori Works. Zwykle anody są wymywane przez 16 dni, kiedy to narastają dwa zestawy katod, a cykl narastania wynosi 8 dni. Zwykle szlam anodowy jest zbierany ze zbiorników w odstępie 16 dni, to jest podczas wymiany anod. W tym eksperymencie szlam anodowy otrzymano z elektrolizy miedzi w skali przemysłowej przez wymycie szlamu anodowego, z pierwszego cyklu anodowego, z sześciu zbiorników elektrolitycznych już po 8 dniach, i przez zebranie szlamu do testu jedynie z drugiego cyklu narastania, z tych samych zbiorników. Całkowita ilość zebranego szlamu wynosiła z grubsza 80 kg. Na początku szlam anodowy ługowano w ługowaniu atmosferycznym w celu częściowego wypłukania miedzi zawartej w szlamie. Ługowanie przeprowadzono w reaktorze o pojemności 1 m 3, a gęstość ługu wynosiła około 100 g substancji suchej/l. Na początku procesu ługowania zawartość kwasu wynosiła 250 g H 2 SO 4 /l, a temperatura ługowania wynosiła C. Zastosowanym środkiem utleniającym był tlen, i całkowity czas ługowania wynosił 8 godzin. Na koniec procesu ługowania nierozpuszczony szlam oddzielono sącząc. Po ługowaniu atmosferycznym oddzielony szlam kalcynowano w przemysłowym piecu do kalcynacji, w celu usunięcia selenu i usiarczenia srebra. Kalcynację przeprowadzono w jednym etapie, a zastosowanymi odczynnikami do kalcynacji były dwutlenek siarki i tlen. Całkowity czas kalcynacji wynosił 12 godzin, a dwutlenek siarki podawano w czasie 4 godzin od początku procesu kalcynacji. Temperatura kalcynacji wynosiła C. Skład szlamu kalcynowanego poddano analizie i otrzymano następujące wyniki: Ag = 15,4%, Cu = 8,1%, Ni = 2,2%, As = 2,2%, Sb = 1,3%, Bi = 5,0%, Se = 0,08% i Te = 1,0%. Srebro ze szlamu kalcynowanego ługowano wodą w 10 litrowym reaktorze, wyposażonym w mieszadło i przegrody przepływu. Ilość użytego szlamu wynosiła 350 g, i był on ługowany wodą bez mielenia. Czas ługowania w eksperymencie wynosił 3 godziny, a temperatura 95 C. Po ługowaniu osad odsączono od roztworu. Wyniki analizy wydzielonego roztworu siarczanu srebra były następujące: Ag = 4,5 g/l, Cu = 2,3 g/l, Se = 0,5 mg/l i Te = 0,5 mg/l. Odczyn ph roztworu wynosił 2,5. Srebro z roztworu wodnego poddano cementacji na miedzi. Cementację przeprowadzono na powierzchni obrotowego cylindra miedzianego, a szybkość obrotów cylindra mogła być zmieniana. Objętość roztworu w procesie cementacji wynosiła 500 ml a temperatura roztworu 80 C, i szybkość obrotowa cylindra wynosiła 2000 obr/min. Roztwór początkowy był otrzymanym powyżej roztworem wodnym, i odpowiednio jego zawartość srebra wynosiła 4,5 g Ag/l. Przy tej szybkości obrotowej osad srebra był zdzierany z powierzchni miedzi w postaci małych cząstek, i osadzał się na dnie reaktora zastosowanego w tym procesie. Czas cementacji wynosił 1 godzinę a wyniki analizy roztworu końcowego były następujące: Ag = = 0,10 mg/l, Cu = 8,6 g/l, Se = 0,4 mg/l, Te < 0,3 mg/l. Czystość srebra wynosiła 99,9%. Ługowanie pozostałości po ługowaniu wodnym kontynuowano w celu wymycia całości srebra, tak że pozostałość po ługowaniu wymywano stężonym kwasem siarkowym (98%). Gęstość zawiesiny w procesie ługowania wynosiła 300 g/l, temperatura 220 C i ługowanie trwało 3 godziny. W celu zwiększenia pojemności filtrującej, po ługowaniu, rozcieńczono kwas siarkowy do 70%, i pozostałość po ługowaniu odsączono z roztworu kwasu. Końcowa ilość roztworu wynosiła 1,5 litra. Wyniki analizy uzyskanego roztworu kwasu siarkowego były następujące: Ag = 4,1 g/l, As = 4,9 g/l, Bi = 2,3 g/l i Te = 2,2 g/l. Odzysk srebra w ługowaniu wodnym wyniósł 83,5%, a w ługowaniu kwasem siarkowym 11,4%, podczas gdy całkowity odzysk wyniósł 94,9%.

7 PL B1 7 P r z y k ł a d W tym eksperymencie szlam anodowy poddano obróbce według sposobu według wynalazku. Szlam anodowy zebrano podobnie jak w przykładzie odniesienia. Z tego względu, że czas pobrania różnił się od tego w przykładzie odniesienia, wyniki analizy szlamu są nieco inne od tych dla szlamu z przykładu odniesienia, w zakresie normalnych fluktuacji procesu. Szlam ługowano pod ciśnieniem atmosferycznym w reaktorze laboratoryjnym, posiadającym objętość 8 l. Reaktor wyposażono w mieszadło i przegrody przepływu. Warunki ługowania były następujące: gęstość zawiesiny 250 g/l, zawartość kwasu siarkowego na początku 250 g/l, temperatura ługowania C, czas ługowania 7 godzin i zasilenie tlenem 40 l/godz. Na koniec procesu ługowania szlam odsączono, i uzyskany szlam poddano analizie. Wyniki analizy szlamu były następujące: Ag = = 11,5%, Cu = 19,3%, Ni = 1,0%, As = 3,5%, Sb = 1,7%, Bi = 5,2%, Se = 14,8% i Te = 3,7%. Suchy szlam poddano dwuetapowej kalcynacji selenu i usiarczeniu srebra w laboratoryjnym piecu do kalcynacji. Ilość użytego szlamu wynosiła 449 g. Kalcynację selenu przeprowadzono w temperaturze 500 C, a czas kalcynacji wynosił 6 godzin. Jako odczynniki kalcynujące zastosowano dwutlenek siarki 25 l/godz., i tlen 20 l/godz. Po kalcynacji selenu szlam schłodzono i zważono, i dodano do niego ilość stężonego kwasu siarkowego stanowiącą półtorakrotną masę szlamu. Uzyskany szlam usiarczano dalej w tym samym piecu w temperaturze C, w czasie 1 godziny. Po schłodzeniu szlam zważono i poddano analizie. Masa szlamu wynosiła 531,5 g i wyniki analizy były następujące: Ag = 9,8%, Cu = 16,2%, Ni = 0,9%, As = 2,5%, Sb = = 0,7%, Bi = 4,4%, Se = 0,14% i Te = 3,1%. Następnie szlam poddano ługowaniu wodnemu, gdzie 500 g szlamu ługowano 10 litrami wody w temperaturze C. Czas ługowania wynosił 3 godziny, i po ługowaniu roztwór oddzielono od osadu sącząc. Do przemycia osadu zastosowano małą ilość wody, którą następnie połączono z przesączem (końcowa objętość przesączu wynosiła 8 l). Wyniki analizy przesączu były następujące: Ag = 4,6 g/l, Cu = 8,0 g/l, Se = 1 mg/l i Te = 2 mg/l. Odczyn ph roztworu był równy 3,1. Uzyskany odzysk srebra po ługowaniu wyniósł 93,9% bez oddzielnego ługowania kwasem siarkowym. Cementację srebra przeprowadzono w temperaturze 80 C na kawałku miedzi (pole powierzchni 0,4 cm 2 ), który umieszczono po środku rury o średnicy 6 mm. Roztwór przepuszczano przez rurę tak że na kawałku miedzi szybkość przepływu roztworu wynosiła 10 m/s. Wytrącony osad srebra traktowano dalej 50% nadtlenkiem wodoru, który dodano do roztworu w ilości 0,2 ml. Na koniec osad srebra odsączono od roztworu i przemyto dokładnie. Wyniki analizy uzyskanego osadu srebra były następujące: Cu = 50 ppm, Te = 12 ppm i Se = = 10 ppm, reszta zanieczyszczeń wynosiła mniej niż 5 ppm. Zatem uzyskana czystość srebra wynosiła 99,99% Zastrzeżenia patentowe 1. Hydrometalurgiczny sposób rozdzielania metali szlachetnych i zanieczyszczeń ze szlamu anodowego, uzyskanego z elektrolizy miedzi, w którym to sposobie szlam anodowy ługuje się w celu oddzielenia miedzi, szlam kalcynuje się dla oddzielenia selenu i usiarczenia metali obecnych w szlamie, srebro oddziela się od szlamu przez ługowanie, złoto oddziela się z pozostałości uzyskanej po ługowaniu srebra, i platynowce oddziela się z pozostałości uzyskanej z oddzielania złota, znamienny tym, że kalcynację prowadzi się dwuetapowo, usiarczone srebro oddziela się przez ługowanie szlamu obojętnym roztworem wodnym, i wyługowane srebro oddziela się od roztworu wodnego. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że część miedzi ze szlamu anodowego ługuje się, pod normalnym ciśnieniem, roztworem kwasu siarkowego w obecności tlenu, w temperaturze C, korzystnie C. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w ługowaniu miedzi jako źródło tlenu stosuje się powietrze, korzystnie gazowy tlen. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że po usunięciu miedzi zawartość miedzi w szlamie wynosi ponad 10%. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szlam kalcynuje się dwuetapowo, przy czym selen usuwa się w pierwszym etapie, a metale poddaje się usiarczaniu w etapie drugim.

8 8 PL B1 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w pierwszym etapie kalcynacji szlam kalcynuje się w temperaturze C dla utlenienia selenu i wytworzenia gazowego SeO Sposób według zastrz. 6, znamienny tym, że w pierwszym etapie kalcynacji do utlenienia selenu stosuje się gaz zawierający tlen, zwłaszcza powietrze. 8. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie kalcynacji dla utlenienia selenu stosuje się gaz zawierający tlen i dwutlenek siarki. 9. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że w pierwszym etapie kalcynacji dla utlenienia selenu stosuje się tlen i trójtlenek siarki. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w procesie usiarczania stosuje się stężony kwas siarkowy. 11. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że usiarczanie prowadzi się w piecu do kalcynacji po pierwszym etapie kalcynacji, w temperaturze niższej od temperatury etapu pierwszego. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że stosuje się temperaturę usiarczania wynoszącą C. 13. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że stosuje się temperaturę ługowania wodnego wynoszącą C. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że srebro oddziela się z roztworu otrzymanego z procesu ługowania wodnego przez cementację na miedzi. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że poddaje się srebro cementowaniu na sztabie albo płytce miedzianej, tak że utrzymuje się wysoki przepływ roztworu na powierzchni miedzi. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że srebro oddziela się przez ekstrakcję z roztworu otrzymanego po ługowaniu wodnym. 17. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że srebro oddziela się przez elektrolizę z roztworu otrzymanego po ługowaniu wodnym. 18. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że pozostałość po ługowaniu, otrzymaną z ługowania wodnego, poddaje się ługowaniu kwasem siarkowym dla wypłukania i oddzielenia zanieczyszczeń, takich jak tellur i arsen. 19. Sposób według zastrz. 18, znamienny tym, że zawartość kwasu siarkowego wynosi korzystnie ponad 400 g/l. 20. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że metale szlachetne ze szlamu, po ługowaniu obojętnym, oddziela się z pozostałości po ługowaniu przez ługowanie kwasem solnym przy użyciu środka utleniającego, takiego jak nadtlenek wodoru albo chlor, a złoto oddziela się z roztworu przez redukcję złota i platynowców. 21. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że pozostałość po ługowaniu z ługowania chlorkowego traktuje się stężonym kwasem siarkowym, zaś otrzymany roztwór kwasowy kieruje się do pieca do kalcynacji. 22. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że złoto oddziela się przez redukcję gazowym SO Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że złoto oddziela się przez ekstrakcję karbitolem dibutylowym. 24. Sposób według zastrz. 20, znamienny tym, że metale z grupy platynowców oddziela się z roztworu kwasu solnego przez cementację na żelazie.

9 PL B1 9 Rysunek

10 10 PL B1 Departament Wydawnictw UP RP Cena 2,00 zł.