Struktura, widma elektronowe i fotofizyka N-tlenków 2-alkiloamino-4-nitropirydyny. Badania metodami chemii kwantowej

Transkrypt

1 INSTYTUT FIZYKI POLSKIEJ AKADEMII NAUK W WARSZAWIE Praca doktorska Artur Makarewicz Struktura, widma elektronowe i fotofizyka N-tlenków 2-alkiloamino-4-nitropirydyny. Badania metodami chemii kwantowej Promotor: doc. dr hab. Irena Deperasińska Warszawa 2008

2 Składam serdeczne podziękowania mojej promotor Pani doc. dr hab. Irenie Deperasińskiej za opiekę naukową, poświęcony czas, wyrozumiałość, cierpliwość oraz za wszelką pomoc okazaną mi w realizacji tej pracy. Dziękuję prof. dr hab. Andrzejowi Sobolewskiemu za udostępnienie oprogramowania Turbomol. Ponadto chciałbym podziękować dr Michałowi Rode oraz dr Serhiyowi Perunowi za pomoc oraz cenne dyskusje merytoryczne, które znacznie przyczyniły się do powstania niniejszej pracy. Pragnę podziękować wszystkim pracownikom i doktorantom zespołu ON2.1 za moŝliwość wykonywania pracy w miłej i Ŝyczliwej atmosferze, oraz za wszelką pomoc. Dziękuję mojej rodzinie oraz osobom najbliŝszym za otuchę i wsparcie w czasie tych lat.

3 ,,Nie w poznaniu leŝy szczęście, lecz w dąŝeniu do niego Edgar Allan Poe

4 Spis treści I. Wprowadzenie...1 I.A. Przegląd najwaŝniejszych danych doświadczalnych o N-tlenkach...4 I.A.1. Geometria...4 I.A.2. Momenty dipolowe...7 I.A.3. Widma absorpcji i fluorescencji w roztworach...7 I.A.4. Widmo absorpcji i fluorescencji w fazie stałej...10 I.A.5. Wpływ temperatury na widmo fluorescencji...10 I.A.6. Czasy Ŝycia i wydajność fluorescencji...11 I.A.7. Widmo absorpcji przejściowej...11 I.B. Próby interpretacji obserwowanych własności spektroskopowych N-tlenków...12 I.C. Cel i układ pracy...13 II. Metodyka i techniczne aspekty obliczeń...15 II.A. Metodyka obliczeń...16 III. Podstawy teoretyczne...19 III.A. Podstawy teoretyczne...20 III.A.1. Teoretyczne podstawy kwantowomechanicznych obliczeń cząsteczek...20 III.A.2. Wybrane metody chemii kwantowej...22 III.A.2.1. Metoda Hartree-Focka...22 III.A.2.2. Metoda CIS...24 III.A.2.3. Teoria funkcjonałów gęstości...25 III.A.2.4. Metoda TD DFT...28 III.A.2.5. Metoda CC III.A.3. Bazy funkcyjne...30 III.B. Dezaktywacja stanów wzbudzonych cząsteczek...32 IV. N-tlenek 2-butyloamino-6-metylo-4-nitropirydyny (2B6M)...36 IV.A. Własności 2B6M w stanie podstawowym S IV.A.1. Energia, moment dipolowy i geometria...38 IV.A.2. Widmo absorpcji elektronowej...42 IV.A.3. Konformery ze względu na orientację grupy butylowej...47 IV.B. Własności 2B6M w stanie wzbudzonym elektronowo S IV.B.1. Energia, moment dipolowy i geometria...51 IV.B.2. Widmo fluorescencji...56 IV.B.3. Stany trypletowe...57 IV.B.4. Konformery ze względu na orientację grupy butylowej...58 IV.C. Diagram energii...60 IV.D. Dimer 2B6M...63 IV.D.1. Własności dimeru w stanie podstawowym S IV.D.2. Widmo absorpcji dimeru...69 V. N-tlenek 2-metyloamino-6-metylo-4-nitropirydyny (2M6M)...73 V.A. Własności 2M6M w stanie podstawowym S V.B. Własności 2M6M w stanie wzbudzonym S VI. Własności N-tlenków ze względu na połoŝenie podstawnika metylowego w pierścieniu aromatycznym...82 VI.A. Własności N-tlenków w stanie podstawowym S VI.B. Własności N-tlenków w stanie wzbudzonym S VII. Dyskusja...94 VII.A. Wyniki obliczeń a wyniki doświadczalne...95 VII.B. Struktury N-tlenków w stanie wzbudzonym...99

5 VII.B.1. Formy N* i N...99 VII.B.2. Forma K* VII.B.3. Forma T* VII.B.4. Inne formy w stanie wzbudzonym VII.C. Widma absorpcji form w stanie wzbudzonym VII.D. Powierzchnie energii potencjalnej w stanie wzbudzonym N-tlenków VII.E. Fotofizyka 2B6M VIII. Podsumowanie i konkluzje IX. Literatura X. Dodatek - geometrie X.A. Geometria 2B6M X.B. Geometria 2M6M X.C. Geometria 2B5M X.D. Geometria 2M5M X.E. Geometria 2B3M X.F. Geometria 2M3M XI. Spisy tabel i rysunków XI.A. Spis tabel XI.B. Spis rysunków...164

6 I. Wprowadzenie

7 Wstęp Przedmiotem badań w tej pracy były N-tlenki 2-alkiloamino-(3, 5 lub 6)-metylo-4- nitropirydyny. Budowę tych cząsteczek przedstawiono schematycznie na Rys.1. Jak widać jest to grupa pokrewnych cząsteczek, zróŝnicowanych ze względu na wielkość podstawnika alkilowgo w grupie aminowej i miejsce podstawienia grupy metylowej do pierścienia. I tak, w badanych N-tlenkach w połoŝeniu para do grupy NO znajduje się grupa nitro NO 2, w połoŝeniu orto grupa aminoalkilowa NHR 1 (R 1 = CH 3 lub C 4 H 9 ) oraz w jednym z pozostałych trzech moŝliwych połoŝeń (orto i dwóch meta) grupa metylowa. Celem badań był opis struktury i własności tych cząsteczek w stanie podstawowym oraz wzbudzonym elektronowo i określenie czynników determinujących ich własności spektroskopowe i fotofizykę. Rys.1 Schemat budowy N-tlenków pirydyny badanych w niniejszej pracy. Na rysunku podano takŝe numerację atomów N-tlenków, uŝywaną w dalszym ciągu pracy, a w tabeli obok opisano sposób wprowadzania skrótów oznaczających poszczególne N-tlenki. Jak widać oznaczenie cząsteczek zawiera informację o rodzaju podstawnika alkilowego (R 1 ) w grupie alkiloaminowej oraz pozycji podstawnika metylowego (R 2 ) w pierścieniu. Cyfry w nawiasach obok atomów pierścienia numerują pozycję w pierścieniu. 2

8 Wstęp Bezpośrednim impulsem do podjęcia badań nad fotofizyką tych cząsteczek był fakt zaobserwowania ich fluorescencji [1], co jest rzadkim przypadkiem wśród związków nitroaromatycznych, na ogół nie emitujących fluorescencji. Wyniki pomiarów [1-4] wykazały, Ŝe fluorescencja N-tlenków jest pasmem o złoŝonej budowie. Rozkład natęŝeń w tym paśmie ulega zmianom ze zmianą temperatury otoczenia [2,4], a takŝe polarności rozpuszczalnika [1,2]. Zanik fluorescencji nie jest jednowykładniczy [3,4]. Wskazywało to na złoŝony charakter ewolucji N-tlenków w stanie wzbudzonym elektronowo, a pomocy w interpretacji obserwowanych efektów naleŝało poszukiwać między innymi w badaniach w teoretycznych. W szerszej perspektywie zainteresowanie N-tlenkami pojawia się na róŝnych polach, takich na przykład, jak poszukiwanie nowych związków o nieliniowych własnościach optycznych [5-9], czy teŝ ze względu na ich zastosowania w reakcjach chemii organicznej [10]. Są teŝ pierwsze ustalenia [11] co do pozytywnych wyników przy wykorzystaniu ich w terapii nowotworów. Badania, których wyniki przedstawione są w tej pracy prowadzone były metodami chemii kwantowej (ab initio HF, CIS, CC2, DFT, TD DFT). Odbywały się one równolegle z eksperymentami wykonywanymi w róŝnych laboratoriach europejskich [1-3]. Doświadczenia dotyczące fluorescencji N-tlenków rozpoczęły się i były najintensywniej kontynuowane dla cząsteczki 2B6M i tym samym to dla tej właśnie cząsteczki zgromadzono jak dotąd najbogatszy materiał doświadczalny, mogący słuŝyć do porównywania z wynikami obliczeń. Dlatego teŝ w tej pracy relatywnie duŝo uwagi poświęcono cząsteczce 2B6M. Niniejszą rozprawę rozpoczyna przegląd danych doświadczalnych, przybliŝający problemy ze zrozumieniem fluorescencji i procesów zachodzących w stanach wzbudzonych badanych N-tlenków. Stanowi on podstawę do sformułowania celów pracy. 3

9 Wstęp I.A. Przegląd najwaŝniejszych danych doświadczalnych o N-tlenkach Pierwsze prace poświęcone alkiloamino-4-nitro N-tlenkom pojawiły się niedługo po podjęciu ich systematycznej syntezy [12-15] jako odrębnej grupy N-tlenków. Te i nieco późniejsze artykuły [16-18] dotyczyły widm absorpcji badanych N-tlenków [13,15], ich struktury i momentów dipolowych [12,16-18], a takŝe własności kwasowo-zasadowych [17]. We wszystkich tych pracach zajmowano się własnościami badanych N-tlenków w kontekście miejsca podstawienia poszczególnych grup funkcyjnych do pierścienia aromatycznego. Warto zauwaŝyć, Ŝe podstawienie pierścienia w badanych N-tlenkach z jednej strony grupą o własnościach donora elektronu, jaką jest grupa aminowa, a z drugiej strony w połoŝeniu meta do grupy aminowej, grupą o własnościach akceptora elektronu, jaką jest grupa nitrowa, pozwala zaliczyć badane N-tlenki do klasy intramolekularnych układów elektronowo-donorowo-akceptorowych (EDA), szeroko opisywanych w literaturze [19-26]. Układy te charakteryzują się obecnością nisko leŝących stanów z przeniesieniem ładunku (charge-transfer, CT), często decydujących o ich specyficznych własnościach spektroskopowych czy dielektrycznych. Nisko leŝącymi stanami CT charakteryzują się między innymi cząsteczki o nieliniowych własnościach optycznych [5,7-9]. I.A.1. Geometria Dane o geometrii N-tlenków w stanie podstawowym, pochodzą z badań rentgenowskich kryształów: 2B6M [2], 2M6M [4], 2B5M [11] i 2B3M [11], a takŝe 2E (Ntlenek 2-etylo-amino-4-nitropirydyny) [18]. Jako przykłady struktur krystalicznych N-tlenków na Rys.2 pokazano struktury 2B6M i 2M6M. Jak widać w obydwu tych cząsteczkach pomiędzy grupami: N-O i alkiloaminową występuje wewnętrzne wiązanie wodorowe O Η-Ν o długości 2.15 Å w 2B6M i 2.17 Å w 2M6M (Rys.2). W cząsteczkach innych N-tlenków: 2B5M [11] i 2B3M [11] i 2E [18] długości te wynoszą odpowiednio: 2.16 Å, 2.04 Å i 2.17 Å. Tak więc badane N-tlenki moŝna zaliczyć do klasy związków z wewnętrznym wiązaniem wodorowym. Wobec znanej własności wzrostu kwasowości grupy aminowej w stanie wzbudzonym [27] moŝna spodziewać się, Ŝe wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe w stanie wzbudzonym 4

10 Wstęp badanych N-tlenków ulegnie wzmocnieniu i prawdopodobne stanie się przeniesienie protonu ESIPT (excited state induced proton transfer) - procesu, który zachodzi w wielu cząsteczkach z wewnętrznym wiązaniem wodorowym [28-32]. Jak widać z Rys.2 N-tlenki 2B6M i 2M6M krystalizują w róŝny sposób. Cechą charakterystyczną sieci krystalicznej 2B6M jest występowanie centrosymetrycznego dimeru. Monomery w tym dimerze związane są ze sobą dwoma międzycząsteczkowymi wiązaniami wodorowymi. Atomy tworzące te wiązania uczestniczą takŝe w wewnątrzcząsteczkowych wiązaniach wodorowych w kaŝdym z monomerów. Te cztery wiązania wodorowe tworzą symetryczny, płaski czworokąt o bokach 2.15 Å i 2.19 Å i kątach 110 o i 143 o. Inaczej zbudowana jest sieć krystaliczna 2M6M (a takŝe 2E), gdzie obydwa wiązania wodorowe, wewnątrzcząsteczkowe i międzycząsteczkowe występują jako kolejne, następujące po sobie jej elementy. JednakŜe takŝe i w tym przypadku tworzenie obydwu wiązań odbywa się z udziałem tych samych atomów. 2B6M [2] 2M6M [4] Rys.2 Struktura krystaliczna cząsteczek 2B6M (lewa strona) [2] i 2M6M (prawa strona) [4]. 5

11 Wstęp Reasumując, we wszystkich rozpatrywanych N-tlenkach występuje wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe >N-O H-N< o długości od 2.04 Å do 2.17 Å, a ich sieci krystaliczne zbudowane są na międzycząsteczkowych wiązaniach wodorowych >(N-O) monomer1 (H-N) monomer2 <. W Tabeli 1 przedstawiono niektóre dane o geometrii N-tlenków, uzyskane z badań rentgenowskich. Tabela 1 Wybrane długości wiązań (w Å) i kąty między wiązaniami (w 0 ) w N-tlenkach 2B6M, 2B5M i 2B3M wyznaczone doświadczalnie. parametr 2B6M [2,11] 2B3M [11] 2B5M [11] grupa nitro N-O <(O-N-O) ϕ(no 2 )* grupa NO N-O grupa NHR 1 C ar N www** N-H O <(N-H O) * - kąt obrotu grupy nitro wokół jej wiązania z pierścieniem względem płaszczyzny pierścienia ** - wewnątrzcząsteczkowe wiązanie wodorowe Przykłady podane w Tabeli 1 pokazują, Ŝe N-tlenki charakteryzują się podobnymi, albo wręcz identycznymi wartościami całego szeregu długości wiązań i kątów pomiędzy nimi, ale w niektórych wypadkach występują takŝe i róŝnice. Dotyczą one kąta rotacji grupy nitro wokół jej wiązania z pierścieniem, a takŝe długości wewnątrzcząsteczkowego wiązania wodorowego. 6

12 Wstęp I.A.2. Momenty dipolowe Uzyskane dotąd dane doświadczalne o wartościach momentów dipolowych badanych w tej pracy N-tlenków dotyczą cząsteczek 2M5M i 2M3M. Ich momenty dipolowe wynoszą odpowiednio 3.84 D i 3.92 D [16]. I.A.3. Widma absorpcji i fluorescencji w roztworach Na Rys.3, jako przykłady widm absorpcji i fluorescencji N-tlenków, pokazane są widma cząsteczki 2B6M. Rys.3 Widma absorpcji i fluorescencji cząsteczki 2B6M, zmierzone niepolarnym heksanie (HEX) i w polarnym acetonitrylu (ACN) [11]. ν, ν ν i ν oznaczają pasma absorpcji i ACN a HEX a ACN f fluorescencji w rozpuszczalnikach wskazanych w górnym indeksie. HEX f 7

13 Wstęp Widma absorpcji badnych N-tlenków, zmierzone w rozpuszczalnikach niepolarnych w obszarze cm -1 mają podobny charakter [2,4,11,13]. Cechuje je obecność pięciu pasm, nieco przesuniętych względem siebie, co pokazano w Tabeli 2. Tabela 2 Wartości energii, odpowiadających maksimom pasm absorpcji cząsteczek 2M3M, 2M5M, 2M6M i 2B6M w niepolarnych rozpuszczalnikach (heksanie lub heptanie) [2,11,13]. Energie podano w cm -1. pasmo 2M3M [13] 2M5M [13] 2M6M [11] 2B6M [2] W przypadku niektórych pasm obserwuje się ślady struktury, co zaznaczono w Tabeli 2. Na podstawie danych w tej tabeli widać teŝ, Ŝe połoŝenie pierwszego pasma absorpcji tlenku 2M3M jest wyraźnie przesunięte względem pozostałych. Charakteryzuje się ono ponadto mniejszym współczynnikiem ekstynkcji [13]. Wpływ polarności ośrodka na widma absorpcji ilustruje Rys.3, gdzie zestawiono widma 2B6M zmierzone w dwu rozpuszczalnikach, niepolarnym heksanie i polarnym acetonitrylu. Jak widać wzrost polarności rozpuszczalnika powoduje przesunięcie pierwszego pasma absorpcji N-tlenku w stronę czerwieni (mniejszych częstości) o około 1000 cm -1 [1,2,11,13]. W myśl teorii rozpuszczalnikowej [33] świadczy to o wzroście momentu dipolowego cząsteczki we wzbudzonym stanie Francka-Condona w porównaniu z momentem dipolowym w stanie podstawowym. 8

14 Wstęp Jak juŝ wspomniano, badane N-tlenki okazały się związkami fluoryzującymi. Opublikowane dotąd dane o emisji N-tlenków dotyczą cząsteczek 2B6M i 2M6M [1-4]. Obserwowane widma fluorescencji rozciągnięte są w szerokim zakresie spektralnym, sięgającym cm -1 i składają się z co najmniej dwóch pasm [3,4,11]. Maksimum jednego znajduje się w obszarze około cm -1 (460 nm) zaś drugiego około cm -1 (620 nm). Na Rys.4, jako przykład widma emisji badanych N-tlenków, pokazano fluorescencję 2M6M w heksanie [4]. Krótkofalowa część tego widma, o względnie małym przesunięciu Stokesa ~ 3000 cm -1, jest zwierciadlanym odbiciem pasma absorpcji: HEX ν a cm -1 (por. Rys.3). Rys.4 Widmo fluorescencji cząsteczki 2M6M, zmierzone niepolarnym heksanie [4]. Zaobserwowane dwa pasma emisji przypisane zostały w pracy [1] przejściom S 1 S 0 w dwóch formach N-tlenków: tzw. normalnej (N*) i tautomerycznej (T*), powstającej w rezultacie przeniesienia protonu w wewnątrzcząsteczkowym wiązaniu wodorowym w stanie wzbudzonym elektronowo, co ilustruje Rys.5. 9

15 Wstęp N* T* Rys.5 Formy normalna (N*) i tautomeryczna (T*) cząsteczki 2B6M [1] (* oznacza wzbudzony stan elektronowy). Stosunek natęŝeń w widmie fluorescencji silnie zaleŝy polarności rozpuszczalnika. Podczas gdy w niepolarnych ośrodkach dominuje pasmo z maksimum cm -1 (Rys.4), to w polarnych ośrodkach dominuje pasmo z maksimum cm -1 (Rys.3). I.A.4. Widmo absorpcji i fluorescencji w fazie stałej Widma absorpcji i fluorescencji kryształu zbudowanego z cząsteczek 2B6M [2,11] są przesunięte w stronę czerwieni w porównaniu do widm mierzonych w roztworze niepolarnego rozpuszczalnika. Przesunięcie widma absorpcji wynosi około 2500 cm -1 [11] a widma emisji jest znacznie większe - około 5000 cm -1 [2]. I.A.5. Wpływ temperatury na widmo fluorescencji Pomiary widma fluorescencji cząsteczki 2M6M w zaleŝności od temperatury w niepolarnym rozpuszczalniku [4,34], wykazały znaczną zmianę w rozkładzie natęŝeń w widmie. W miarę obniŝania temperatury (w obszarze od 200 K do 290 K) zaobserwowano wyraźny wzrost natęŝenia w części długofalowej widma ( ν = cm -1 ) względem części krótkofalowej ( ν = cm -1 ). Analiza stosunku natęŝeń w tych dwu częściach widma w f funkcji 1/kT wykazała, Ŝe jest to zmiana liniowa o nachyleniu prostej ev [4]. Ten f 10

16 Wstęp wynik wskazuje na istnienie dwóch form w stanie wzbudzonym, przy czym energia formy emitującej w części długofalowej widma byłaby mniejsza o ev od energii formy emitującej w części krótkofalowej widma. I.A.6. Czasy Ŝycia i wydajność fluorescencji Badanie czasów Ŝycia i kształtu zaników fluorescencji cząsteczki 2B6M [1-3], a takŝe 2M6M [4,34] wykazało, Ŝe obserwowane zaniki mają charakter nieeksponencjalny. Na przykład w przypadku 2B6M znajdującego się w niepolarnym oktanie obserwuje się co najmniej dwie składowe o czasach Ŝycia ok. 16 ps i 100 ps [3]; zaś w polarnym acetonitrylu o czasach Ŝycia ok. 5 ps i 150 ps [1]. Wydajności kwantowe fluorescencji w rozpuszczalniku niepolarnym wynoszą odpowiednio dla emisji w części krótkofalowej , a w części długofalowej [3]. Co więcej stwierdzono, Ŝe wydajność kwantowa fluorescencji w krótkofalowej części widma zaleŝy od długości fali wzbudzającej, zmniejszając się przy wzbudzeniach do wyŝej leŝących stanów elektronowych [3], podczas gdy wydajność fluorescencji w długofalowej części widma nie zmienia się. Występowanie zaleŝności wydajności od długości fali wzbudzającej jest niezgodne z regułą Kashy [35]. Na tej podstawie moŝna przypuszczać, Ŝe przy wzbudzeniach do wyŝej leŝących stanów otwiera się nowy kanał dezaktywacji wzbudzonej cząsteczki. I.A.7. Widmo absorpcji przejściowej W przypadku cząsteczki 2B6M zostało równieŝ zmierzone widmo absorpcji przejściowej S 1 S n (n=2, 3, ) w polarnym acetonitrylu [1]. Ustalono, Ŝe we wczesnym stadium ewolucji cząsteczki w stanie wzbudzonym pojawia się absorpcja z dwoma maksimami w okolicach 400 nm oraz 650 nm, która szybko zanika. Jej zanikowi towarzyszy narastanie nowego szerokiego pasma absorpcji przejściowej z maksimum 530 nm oraz pasma emisji, rozciągającego się w obszarze od 650 nm do 800 nm. Po czasie 200 ps widmo absorpcji przejściowej zanika. 11

17 Wstęp Wszystkie efekty opisane w ostatnich trzech paragrafach wskazują na skomplikowany charakter przebiegu procesów w stanie wzbudzonym N-tlenków z udziałem innych form niŝ pierwotnie wzbudzana. I.B. Próby interpretacji obserwowanych własności spektroskopowych N-tlenków Pierwsze próby interpretacji opisanych powyŝej faktów doświadczalnych opierały się na wynikach półempirycznych obliczeń metodą PM3 [36] oraz wstępnych obliczeń metodą DFT wykonanych dla stanu podstawowego. W tych ramach powstał model postulujący zachodzenie w stanie wzbudzonym przeniesienia protonu w wewnętrzcząsteczkowym mostku wodorowym, przeprowadzającego N-tlenek od formy normalnej (N*) do tautomerycznej (T*), co pokazano na Rys.5 W tym modelu, emisji formy N* przypisano krótkofalowe pasmo fluorescencji z maksimum ~21500 cm -1, zaś emisji formy T* pasmo długofalowe w obszarze cm -1. Opisany w rozdziale I.A.5. wpływ temperatury na rozkład natęŝeń w widmie fluorescencji i wyznaczona stąd wielkość ev charakteryzowałaby w takim przypadku róŝnicę energii między formami: normalną (N*) i tautomeryczną (T*) w stanie wzbudzonym. Model ten nie wyjaśniał jednak powodów występowania zaleŝności wydajności kwantowej emisji N-tlenku od długości fali wzbudzającej, którą opisano w rozdziale I.A.6., a takŝe wpływu polarności ośrodka na widma fluorescencji. W pierwszym przypadku narzucającą się interpretacją jest otwieranie się nowego kanału dezaktywacji bezpromienistej przy wzbudzeniach do wyŝszych stanów elektronowych. Roboczą wersją, proponowaną przez autorów doświadczenia [3] była interpretacja, Ŝe jest to nowa ścieŝka reakcji przeniesienia protonu w stanie wzbudzonym lub przejście do stanu trypletowego. Wymagało to sprawdzenia w obliczeniach jaki charakter mają wzbudzenia do wyŝszych stanów elektronowych i jakie są moŝliwości zachodzenia reakcji przeniesienia protonu w tych stanach, a takŝe jak ulokowane są stany trypletowe względem stanu singletowego S 1, jaki jest ich charakter i jakie jest prawdopodobieństwo przejść międzysystemowych. 12

18 Wstęp W przypadku efektu rozpuszczalnikowego, nasuwającym się wnioskiem było to, Ŝe wzrost polarności ośrodka przesuwa równowagę w stanie wzbudzonym w kierunku formy z przeniesionym protonem, co oznacza, Ŝe forma T* jest stabilizowana względem N*. Aby taki efekt zachodził wymagane jest, aby moment dipolowy formy z przeniesionym protonem był większy od momentu dipolowego formy normalnej. Tymczasem wyniki półempirycznych obliczeń nie wykazały powaŝniejszych róŝnic między momentami dipolowymi form N* i T* [2]. NaleŜało więc sprawdzić, czy obliczenia bardziej zaawansowanymi metodami potwierdzą wyniki prostych obliczeń. Obok tych pytań istnieje jeszcze inne - o naturę emisji badanych N-tlenków, poniewaŝ jak juŝ wspomniano, związki aromatyczne, podstawione grupą nitro, znane są jako niefluoryzujące [37-42]. Wszystkie te pytania są w gruncie rzeczy pytaniem o własności N-tlenków w stanie wzbudzonym elektronowo i o kształt powierzchni energii potencjalnej w tym stanie, a więc o obecność minimów energii na tej powierzchni i wysokości barier je oddzielających. Te problemy zostały podjęte w niniejszej pracy. I.C. Cel i układ pracy Celem pracy było ustalenie, w jakich strukturach mogą występować badane N-tlenki w stanie podstawowym i wzbudzonym elektronowo, jakie są relacje energetyczne między takimi ewentualnymi strukturami i jakie własności je charakteryzują. Podstawowymi obliczeniami były obliczenia z optymalizacją geometrii w stanie podstawowym i wzbudzonym elektronowo. Ze względu na istniejące wciąŝ problemy z dokładnością obliczeń stanów wzbudzonych [43-45], obliczenia w tej pracy wykonywano róŝnymi metodami chemii kwantowej (CIS, TD DFT, CC2). Przyjęto kryterium, Ŝe występowanie danej struktury w stanie wzbudzonym uznaje się za wysoce prawdopodobne, jeśli na jej obecność wskazują wyniki uzyskane wszystkimi zastosowanymi metodami. W toku obliczeń okazało się, Ŝe w stanie wzbudzonym znaleziono wiele minimów energii. Jedne z nich charakteryzowały rotamery, inne tautomery. Generalnie były to 13

19 Wstęp struktury, dla których moŝna było zidentyfikować ich odpowiedniki stabilne w stanie podstawowym. Jednak w obliczeniach dla stanu wzbudzonego znaleziono takŝe takie minima, odpowiadające strukturom, które nie mają swojego odpowiednika w stanie podstawowym. W literaturze znane są przykłady tego typu układów, jak cząsteczki z TICT [46], czy ekscipleksy [47]. Wobec występowania badanych cząsteczek w duŝej mnogości struktur - dla uproszczenia i przejrzystości opisu wyników zdecydowano się uŝywać w pracy jednej nazwy,,forma dla wszystkich stabilnych struktur, znalezionych w stanie podstawowym i wzbudzonym. W tym systemie forma normalna N odpowiada minimum o najniŝszej energii na powierzchni energii potencjalnej w stanie podstawowym, zaś N* to jej strukturalny odpowiednik zoptymalizowany w stanie wzbudzonym. Formami R i R* nazwano w pracy rotamery, odpowiednio w stanie podstawowym i wzbudzonym; a formami T i T* tautomery. Formę stabilną jedynie w stanie wzbudzonym oznaczono przez K*. Przyjęto następujący układ pracy: w rozdziale II omówiono metodykę obliczeń, a w rozdziale III przedstawiono podstawy teoretyczne metod obliczeń zastosowanych w pracy oraz podstawowe pojęcia uŝywane w opisie własności fotofizycznych cząsteczek. W kolejnych rozdziałach IV - VI przedstawiono szczegółowo wyniki obliczeń dla poszczególnych cząsteczek. Cały rozdział IV poświęcony jest cząsteczce 2B6M, z podziałem na wyniki dla stanu podstawowego i dla stanu wzbudzonego elektronowo. Następnie w oparciu o obydwie grupy wyników zbudowano diagram energii dla 2B6M, który później stanowić będzie podstawę do dyskusji fotofizyki N-tlenków. W ostatnim punkcie rozdziału IV zaprezentowano wyniki obliczeń dla dimeru 2B6M. Rozdział V zawiera wyniki obliczeń dla cząsteczki 2M6M w takim samym podziale jak dla 2B6M. W przypadku 2M6M, cząsteczki mniejszej niŝ 2B6M, udało się wykonać obliczenia metodą CC2. W rozdziale VI przedstawiono wyniki obliczeń dla pozostałych N-tlenków 2B3M, 2B5M, 2M3M i 2M5M, a więc ze zróŝnicowanym miejscem podstawienia pierścienia grupą metylową R 2 (Rys.1). Kolejny rozdział VII poświęcony jest dyskusji wyników obliczeń i analizie fotofizyki N- tlenków w świetle uzyskanych rezultatów obliczeń. Rozdział VIII zawiera podsumowanie pracy i konkluzje. W dodatku do pracy zebrane są szczegółowe dane dotyczące zoptymalizowanych geometrii badanych cząsteczek. Tabele w tym rozdziale są oznaczone literą,,d, poprzedzającą ich kolejny numer, czym odróŝniają się od tabel znajdujących się w tekście pracy. Na końcu pracy umieszczono spisy tabel i rysunków. 14

20 II. Metodyka i techniczne aspekty obliczeń

21 Metodyka i techniczne aspekty obliczeń Obliczenia, których wyniki przedstawione będą w kolejnych rozdziałach tej pracy, zostały uzyskane następującymi metodami obliczeniowymi: HF, DFT, CIS, TD DFT oraz CC2. Były one wykonane w bazach: 6-31G(d,p), G(d,p) oraz cc-pvdz. W metodzie funkcjonałów gęstości DFT (TD DFT) zastosowano funkcjonał B3LYP. Obliczenia były wykonane z wykorzystaniem standardowych pakietów: GAUSSIAN 98 [48], GAUSSIAN 03 [49] oraz Turbomole 5.6 [50], a przeprowadzone zostały w Instytucie Fizyki Polskiej Akademii Nauk oraz w Interdyscyplinarnym Centrum Modelowania Matematycznego i Komputerowego Uniwersytetu Warszawskiego (grant nr G32-10). II.A. Metodyka obliczeń Jak juŝ wspomniano w poprzednim rozdziale, w obliczeniach w tej pracy korzystano z róŝnych metod chemii kwantowej i z kilku baz funkcyjnych. W ten sposób usiłowano wyeliminować przypadkowe wyniki, związane z zastosowania jednej metody lub bazy funkcyjnej. Na przykład wiadomo jest, Ŝe metoda TD DFT prowadzi do nieco zaniŝonych wartości energii stanów CT [51], podczas gdy energie przejść elektronowych obliczane metodą CIS są z reguły za duŝe w porównaniu z danymi doświadczalnymi [52-56]. Jednak, ze względu na czasochłonność obliczeń, związaną z duŝymi rozmiarami cząsteczek, nie kaŝda z badanych w tej pracy molekuł była obliczana wszystkimi trzema wymienionymi metodami. Na przykład zrezygnowano z wykonania obliczeń metodą CC2 dla cząsteczki 2B6M, wykonując je tylko dla 2M6M. Tego typu ograniczenia wydawały się usprawiedliwione po uprzednim ustaleniu (w trakcie obliczeń pozostałymi metodami), Ŝe generalnie istnieją duŝe podobieństwa między wynikami dla 2M6M i 2B6M. i) Optymalizacja struktur w stanach: podstawowym i wzbudzonym elektronowo. Poszukiwania minimów energii wykonywano, przyjmując w obliczeniach jako początkowe kilkadziesiąt geometrii zróŝnicowanych ze względu na wartości długości wiązań i kątów cząsteczek. 16

22 Metodyka i techniczne aspekty obliczeń Wszystkim opisywanym w poniŝszej pracy formom odpowiadają lokalne minima energii, charakteryzowane przez komplet rzeczywistych i dodatnich częstości drgań, co oznacza, Ŝe mamy do czynienia z realnymi minimami energii (uwaga ta dotyczy zarówno obliczeń w stanie podstawowym jak i wzbudzonym). Detale dotyczące optymalizacji geometrii badanych cząsteczek (w tym równieŝ dimerów) są następujące: - optymalizacja geometrii wszystkich cząsteczek w stanie podstawowym została przeprowadzona przy pomocy metod HF i DFT/B3LYP w bazie 6-31G(d,p). - optymalizacja geometrii wszystkich cząsteczek w stanie wzbudzonym została przeprowadzona przy pomocy metod CIS i TD DFT/B3LYP w bazie 6-31G(d,p). - dla cząsteczki 2B6M przeprowadzono równieŝ obliczenia w bazie G(d,p) - optymalizacja wszystkich form cząsteczki 2M6M w stanie podstawowym i wzbudzonym została przeprowadzona metodą CC2 w bazie cc-pvdz. Jak juŝ wspomniano występowanie cząsteczki w pewnej strukturze (N, N*, T, T*, R, R* czy K*) uznawano za wysoce prawdopodobne, jeŝeli odpowiadające mu minimum energii na danej powierzchni energii potencjalnej zostało znalezione wszystkimi zastosowanymi metodami obliczeń. ii) Bariery energetyczne. Bariery energetyczne pomiędzy formami zoptymalizowanymi w stanie podstawowym S 0 wyznaczone zostały przez optymalizację geometrii stanu przejściowego metodami QST2 oraz QST3. Bariery energetyczne pomiędzy formami zoptymalizowanymi w stanie wzbudzonym elektronowo S 1 wyznaczone zostały przez optymalizację geometrii stanu przejściowego metodą QST3. W kilku przypadkach posłuŝono się obliczaniem energii układu dla ścieŝki reakcji wyznaczonej przez tylko jeden parametr (długość wiązania lub kąt) przy ustalonej wartości innych parametrów (tzn. przy zamroŝonej geometrii cząsteczki). 17

23 Metodyka i techniczne aspekty obliczeń iii) Energie przejść elektronowych. Energie przejść elektronowych S 0 S i (i=1, 2,...), S 1 S 0 oraz S 1 S i (i=1, 2,...) wraz odpowiadającymi im siłami oscylatora zostały obliczone metodą TD DFT/B3LYP. Dotyczy to cząsteczek zoptymalizowanych w stanie podstawowym metodą DFT, a w stanie wzbudzonym TD DFT. W przypadku cząsteczki 2M6M energie przejść były obliczone takŝe metodą CC2 dla struktur zoptymalizowanych tą metodą. W ramach tej pracy wykorzystywana była takŝe metoda CIS, zarówno do optymalizacji struktur w stanie wzbudzonym, jak i obliczania energii przejść elektronowych. JednakŜe w niniejszej rozprawie nie przedstawia się w sposób systematyczny i uporządkowany wyników obliczeń energii przejść uzyskanych tą metodą, poniewaŝ metoda ta z reguły prowadzi do wartości energii przejść dalekich od wartości doświadczalnych (a takŝe uzyskiwanych innymi metodami obliczeniowymi). Powodem tego są róŝnice w wartościach energii korelacji dynamicznej elektronów w stanie podstawowym i w stanach wzbudzonych elektronowo [52-56]. Z tego właśnie względu wartości przejść elektronowych otrzymane metodą CIS są zazwyczaj większe o 1 ev 2 ev od wartości mierzonych doświadczalnie [52-56]. Dlatego teŝ w tej pracy nie analizowano wyników obliczeń wartości energii przejść obliczonych metodą CIS, chociaŝ korzystano z niej przy optymalizacji geometrii w stanach wzbudzonych. 18

24 III. Podstawy teoretyczne

25 Podstawy teoretyczne W pierwszej części tego rozdziału scharakteryzowano metody chemii kwantowej, z których korzystano wykonując obliczenia w tej pracy, a w drugiej części przedstawiono podstawowe pojęcia uŝywane w opisie własności fotofizycznych cząsteczek. III.A. Podstawy teoretyczne III.A.1. Teoretyczne podstawy kwantowomechanicznych obliczeń cząsteczek Do pełnego opisu dowolnego stanu stacjonarnego układu N jąder atomowych i n elektronów, wystarcza znajomość rozwiązań równania Schrödingera niezaleŝnego od czasu: ˆ r r r r HΨ (, R) = EΨ(, R), (1) gdzie Ĥ jest operatorem całkowitej energii układu; funkcja falowa Ψ jest funkcją połoŝeń r r wszystkich N jąder R = R, R,..., R ) oraz n elektronów = r, r,..., r ) ; E jest energią ( 1 2 N układu. Hamiltonian dla tego układu ma postać: ( 1 2 n Hˆ r ˆ ˆ r ˆ r ( ) ˆ r r r = T ( R) + T ( ) + V + V (, R) + Vˆ ( R), (2) e j ee ej jj gdzie pierwsze dwa człony prawej strony powyŝszego równania są operatorami energii kinetycznej odpowiednio elektronów i jąder atomowych: r Tˆ ( R) e n = i i 2m (3) 20

26 Podstawy teoretyczne Tˆ r ( ) j N = k k 2M k (4) a kolejne i ostatnie trzy człony równania (2) są operatorami odpowiednio: energii potencjalnej oddziaływania elektronów, energii oddziaływania elektronów z jądrami i oddziaływania jąder: Vˆ ee r ( ) = n i n 2 e r r i> j ri j (5) Vˆ ej r r (, R) n = r i N k i 2 Ze r R k (6) Vˆ jj r ( R) = N N k l r i> k Rk k 2 Z Z e r R l (7) W powyŝszych wzorach laplasjany: i i k - działają na współrzędne odpowiednio elektronowe i jądrowe, a m i M k oznaczają odpowiednio masę elektronu i masy jąder atomowych. Indeksy i, j odnoszą się do elektronów, a indeksy k, l do jąder atomowych. W celu rozwiązania równania (1) wprowadza się przybliŝenia. Pierwszym z nich jest przybliŝenie Borna-Oppenheimera [57-59], które pozwala rozdzielić ruch jąder i elektronów. Jest to moŝliwe dzięki temu, Ŝe masa jąder jest znacznie większa od masy elektronów. Z tego powodu ruch jąder jest duŝo wolniejszy niŝ elektronów, które mogą dopasować swój ruch do zmienionego połoŝenia jąder niemalŝe natychmiast. Pozwala to zdefiniować tzw. hamiltonian elektronowy: Hˆ el ˆ r ˆ r ( ) ( ) ˆ r r = T + V + V (, R) (8) e ee ej Zakładając, Ŝe znane jest rozwiązania równania Schrödingera: Hˆ el Ψ el r r ( ; R) = E el r ( R) Ψ el r r ( ; R), (9) 21

27 Podstawy teoretyczne r gdzie współrzędne jąder pełnią rolę parametrów, zaś energia elektronowa (R) zaleŝy od ustalonych połoŝeń jąder, całkowita funkcja falowa moŝe być w przybliŝeniu zapisana w postaci: E el r r r r r Ψ(, R) = Ψel ( ; R) Ψ jdr ( R). (10) r Część jądrowa Ψ (R) całkowitej funkcji falowej jest rozwiązaniem równania: jdr r r r r r [ Tˆ ( R) + Vˆ ( R) + E ( R)] Ψ ( R) = EΨ ( R). (11) j jj el jdr jdr r Z równania tego wynika, Ŝe ruch jąder jest scharakteryzowany energią potencjalną E el (R), która reprezentuje energię elektronową przy ustalonych połoŝeniach jąder. III.A.2. Wybrane metody chemii kwantowej III.A.2.1. Metoda Hartree-Focka Metoda Hartree-Focka [58,60] jest jedną z metod przybliŝonych, pozwalających rozwiązać równanie Schrödingera dla cząsteczki w przybliŝeniu Borna-Oppenheimera. W metodzie tej stosuje się przybliŝenie jednoelektronowe, w którym układowi n elektronów przyporządkowuje się funkcję falową (wyznacznik Slatera) zbudowaną z n funkcji jednoelektronowych (spinorbitali) φ. Wartość oczekiwana elektronowego hamiltonianu (8) dana jest wyraŝeniem: E( Ψ) =< Ψ Hˆ el Ψ >= Vˆ n r ( R) + < ϕ i hˆ ϕi > + < ϕi ( Jˆ Kˆ ϕi > i 1 2 i, (12) gdzie ĥ jest sumą jednoelektronowych operatorów hˆ = ˆ zdefiniowanych jako: i h i 22

28 Podstawy teoretyczne 23 = k k i k i i R r Z h 2 1 ˆ r r (13) zaś operatory: K J ˆ, ˆ są sumami operatorów odpowiednio kulombowskiego i wymiany: = i J i J ˆ ˆ i = i K i K ˆ ˆ, zdefiniowanych jako: ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( * * 1 r dr r r r r r K r dr r r r r r J j j j j j j r r r r r r r r r r r r r ϕ ϕ ϕ ϕ Ω = Ω Ω = Ω (14) Wprowadzając operator Focka w postaci: K J h F ˆ ˆ ˆ ˆ + =, (15) stosując zasadę wariacyjną dla energii (12) i obliczając wariację względem orbitali, otrzymuje się równania Hartree-Focka: > >= ϕ ε ϕ ˆF, (16) które są jednoelektronowymi równaniami Schrödingera dla orbitali z wartością własną ε - odnoszącą się do energii orbitalnej. Przedstawiając orbitale molekularne w postaci liniowej kombinacji orbitali atomowych ) (r a r χ : ) ( ) ( r C r a a ai i r r χ ϕ =, (17) równania (16) mogą być rozwiązane w sposób przybliŝony za pomocą metody Roothana, tzn. przez sprowadzenie ich do układu równań algebraicznych: FC = SCE, (18)

29 Podstawy teoretyczne gdzie F jest macierzą Focka w bazie orbitali atomowych, C jest macierzą współczynników rozwinięcia, a S jest tzw. macierzą całek nakrywania funkcji bazy: S ij r r r = χ ( ) χ ( ) d i j (19) Metoda pola samouzgodnionego polega na iteracyjnym rozwiązywaniu równań (18), przy czym kaŝdorazowo otrzymuje się nowy zbiór orbitali, stanowiący punkt wyjściowy do obliczeń w następnym kroku. Postępowanie to powtarza się do osiągnięcia wymaganej zbieŝności. Metoda Hartree-Focka dość dobrze oddaje wyniki doświadczalne dla geometrii, energii cząsteczek oraz częstości drgań. Jednak teoria ta ma swoje ograniczenia, gdyŝ nie uwzględnia w pełni efektu korelacji elektronowej tj. energii pochodzącej od wzajemnego oddziaływania na siebie elektronów, a korelacja pomiędzy nimi jest uwzględniona tylko częściowo poprzez wprowadzenie antysymetryzacji funkcji falowej. III.A.2.2. Metoda CIS Metoda oddziaływania konfiguracji (CI) [58,60,61] umoŝliwia wyjście poza przybliŝenie jednoelektronowe oraz uwzględnienie korelacji elektronów. Ze względu na liczbę i sposób wyboru konfiguracji wzbudzonych wyróŝnia się szereg odmian tej metody, róŝniących się między innymi wkładem do energii korelacji. W metodzie CI funkcja falowa jest przybliŝana kombinacją liniową wyznaczników Slatera, odpowiadających podstawowej konfiguracji elektronowej oraz konfiguracji wzbudzonych: Ψ CI cs ΨS + cdψd + ct ΨT + cn Ψ = c Ψ S D T N N (20) gdzie Ψ0 jest wyznacznikiem Hartree-Focka (funkcja falowa uzyskana z metody Hartree- Focka), zaś Ψ, Ψ Ψ..., Ψ są wyznacznikami z odpowiednio: pojedynczo, podwójnie, S D T N potrójnie, itd. wzbudzonymi konfiguracjami, konstruowanymi przez zastąpienie jednego, 24

30 Podstawy teoretyczne dwóch, trzech, itd. orbitali zajętych na wirtualne w wyznaczniku Hartree-Focka. W metodzie tej współczynniki rozwinięcia c i są wariacyjnie optymalizowane. JeŜeli w rozwinięciu uwzględnione są wszystkie moŝliwe konfiguracje, wtedy, po zastosowaniu zasady wariacyjnej do wyznaczenia współczynników rozwinięcia, otrzymuje się dokładne rozwiązanie równania Schrödingera w ramach przybliŝenia algebraicznego (full configuration metod FCI). W praktyce jest to mało racjonalne, gdyŝ czasochłonność obliczeń tą metodą jest bardzo duŝa. Problemem jest więc taki wybór konfiguracji wzbudzonych, aby otrzymać tak przybliŝoną metodę CI, dla której przy niewielkiej utracie dokładności, uzyskuje się znaczną redukcję nakładów obliczeniowych. Najczęściej stosuje się metodę z pojedynczo wzbudzonymi konfiguracjami - CIS, trochę rzadziej z pojedynczo i podwójnie wzbudzonymi konfiguracjami CISD. Metoda CIS jest najczęściej stosowaną metodą do opisu własności cząsteczek we wzbudzonym stanie elektronowym, aczkolwiek jak juŝ wspomniano poprzednio prowadzi ona do zbyt duŝych wartości energii przejść. III.A.2.3. Teoria funkcjonałów gęstości Teorię funkcjonału gęstości (ang. Density Functional Theory (DFT)), opracowano juŝ kilkadziesiąt lat temu [58,62-65]. Punktem wyjścia w tej metodzie, są dwa twierdzenia sformułowane przez Hohenberga i Kohna: - Gęstość elektronowa stanu podstawowego ρ 0 (r) określa wszystkie własności stanu podstawowego, tj. zawiera tę samą informację, co funkcja falowa stanu podstawowego ψ 0 (obie te wielkości w pełni opisują właściwości stanu podstawowego). HK - Istnieje taki funkcjonał gęstości E [ρ], Ŝe dla zadanej całkowitej liczby HK HK elektronów spełniona jest następująca zasada wariacyjna Ev [ ρ ] Ev [ ρ 0 ] = E0, gdzie ρ 0 jest gęstością,,idealną dla stanu podstawowego; zaś E 0 jest energią tego stanu. Energia w metodzie DFT dana jest następującym równaniem: v E + T V J XC = E + E + E E, (21) 25

31 Podstawy teoretyczne gdzie E T jest energią kinetyczną układu elektronów; E V = v( r) ρ ( r) dr jest energią potencjalną oddziaływania elektronów z jądrami (v(r) jest potencjałem zewnętrznym); E 1 ( r J 2 ρ ρ = r r 1 ) ( r2 ) 1 2 dr dr 1 2 reprezentuje klasyczne kulombowskie oddziaływanie chmury elektronowej ρ ze sobą; E XC jest energią korelacyjno-wymienną (w skład której wchodzą wszystkie człony związane z oddziaływaniami (energia wymienna wynikająca z antysymetryczności funkcji falowej i korelacja dynamiczna w ruchu indywidualnych elektronów) i których nie ma w 3 pierwszych członach). Dokładna postać tego członu jest nieznana. Hohenberg i Kohn pokazali, Ŝe E XC jest całkowicie wyznaczona przez gęstość elektronową. E XC jest zwykle przybliŝana jako całka zawierająca gęstość spinową i moŝliwe jej gradienty: E XC r r r r 3r = f ρ ( ), ρ ( ), ρ ( ), ρ ( )) d (22) ( α β α β gdzie ρ α oznacza gęstość spinu α, zaś ρ β oznacza gęstość spinową β; ρ oznacza całkowitą gęstość elektronową: ρ= ρ α + ρ β. E XC jest zazwyczaj rozdzielone na część wymienną E X i korelacyjną E C : XC X C E ( ρ) = E ( ρ) + E ( ρ) (23) Problem występujący w metodach funkcjonału gęstości polega na tym, Ŝe twierdzenia Hohenberga i Kohna mówią jedynie o istnieniu funkcjonału, który spełnia zasadę wariacyjną, nie podają zaś wyraŝenia na ten funkcjonał. Dla układów molekularnych korzysta się z tego, Ŝe gęstość elektronowa jest równa kwadratowi modułu funkcji falowej: ρ( r) = N 1/ 2 σ = 1/ 2 dτ 2 2 dτ 3... dτ N ψ ( r1σ 1, r2σ 2,... r N σ N ) (24) Przyjęcie postaci wieloelektronowej funkcji falowej jako wyznacznika zbudowanego ze spinorbitali prowadzi do układu równań, w swojej formie zbliŝonych do równań Focka. Po zastosowaniu zasady wariacyjnej otrzymujemy więc jednocząstkowe równania Kohna- Shama: 26

32 Podstawy teoretyczne 2 eff ( h +ν ( r)) ψ n ( r) = ε nψ n ( r) (25) 2m będące analogią równań Hartree-Focka (stąd iteracyjny sposób rozwiązywania tych równań), gdzie v eff ( r) = v( r) + v xc ( r) + v Hartree ( r) v Hartree 1 ( r) = ρ( r' ) dr' r r' (26) v xc XC δe [ ρ] ( r) = δρ( r) Stworzono wiele odmian metody DFT, róŝniących się między sobą wyraŝeniami na człon korelacyjno-wymienny. Najczęściej stosowanym jest potencjał B3LYP (zaimplementowany między innymi w pakietach: Gaussian i Turbomole). Obliczenia przy uŝyciu tego potencjału nie są czystymi obliczeniami metodą DFT lecz stanowią hybrydę tej metody z metodą HF. Metoda ta daje bardzo dobre wyniki (zgodne z doświadczeniem). Część wymienna została zaproponowana przez Becke a [66], zaś część korelacyjna przez Lee, Yanga i Parra [67]. WyraŜenie na energię korelacyjno-wymienną wprowadzono w sposób empiryczny i składa się ono z kilku członów: XC LSDA HF LSDA B88 E = E XC + a0 ( E X E X ) + a X E X + a C E LYP C, (27) gdzie LSDA E XC jest energią korelacyjno-wymienną w przybliŝeniu LSDA (ang. Local Spin Density Approximation); HF E X jest energią wymienną Hartree-Focka; LSDA E X - energia wymienna w przybliŝeniu LSDA; gradientowymi z roku 1988; LYP EC B88 E X - energia wymienna Becke a, z poprawkami - człon korelacyjny Lee-Yanga-Parra; a 0, a X, a C współczynniki wagowe. W ostatnich latach metody oparte na teorii funkcjonału gęstości (DFT) są coraz powszechniej stosowane. Dzieje się tak, gdyŝ wielkości uzyskane na drodze tych obliczeń 27

33 Podstawy teoretyczne prowadzą do wartości bliskich wartościom doświadczalnym (znacznie bliŝszych niŝ wielkości uzyskane za pomocą metod opartych o teorię HF) [68]. Metody te mogą równieŝ konkurować z bardziej czasochłonną i kosztowną metodą MP2. Z tego względu metody te często stosuje się dla stosunkowo duŝych układów. III.A.2.4. Metoda TD DFT Metoda TD DFT [69-81] (ang. time-dependent density functional theory) umoŝliwia badanie własności cząsteczek w stanie wzbudzonym elektronowo. Główne załoŝenia tej metody są takie same jak w metodzie DFT. Dla DFT w stanie stacjonarnym zewnętrzny potencjał dla ruchu elektronów (potencjał jąder atomowych lub/i zewnętrzny potencjał elektrostatyczny) jest niezaleŝny od czasu. Metoda TD DFT jest rozszerzeniem metody DFT na stany ze zmiennym w czasie potencjałem zewnętrznym (np. sinusoidalnie zmiennym, pochodzącym od fali elektromagnetycznej). Dla dowolnego układu oddziaływujących kwantowo cząsteczek, poddanemu zadanemu potencjałowi zaleŝnemu od czasu, wszystkie fizyczne obserwable są jednoznacznie określane przez znajomość gęstości zaleŝnej od czasu i stanu układu w dowolnej, pojedynczej chwili czasu [81]. Ta jednoznaczna relacja pozwala utworzyć schemat obliczeń, w którym wpływ oddziaływań cząsteczka-cząsteczka jest reprezentowany przez zaleŝny od gęstości potencjał jednocząsteczkowy, tak Ŝe ewolucja czasowa oddziaływującego układu moŝe być badana poprzez rozwiązywanie zaleŝnego od czasu jednocząsteczkowego problemu. Dodatkowe uproszczenia są uzyskane z,,warunków odpowiedzi liniowej (ang. linear response regime) [82]. Podobnie jak w stacjonarnym DFT głównym zadaniem TD DFT jest znalezienie odpowiedniego przybliŝenia dla korelacyjno-wymiennej części efektywnego jednocząsteczkowego potencjału. III.A.2.5. Metoda CC2 Metoda CC2 [83] jest jedną z wersji metody sprzęŝonych klasterów (CC) (ang. coupled cluster) [60,84-86] i jest to najtańsza obliczeniowo metoda uwzględniająca 28

34 Podstawy teoretyczne dynamiczne efekty korelacyjne. W metodzie CC stan układu Ψ CC > jest przedstawiony w postaci eksponencjalnej: ΨCC >= exp( T ) Ψ HF >, (28) gdzie T jest sumą T i (i=1,2, ). T 1 jest operatorem wzbudzeń jednokrotnych, T 2 jest operatorem wzbudzeń dwukrotnych, T 3 jest operatorem wzbudzeń trzykrotnych itd., Ψ HF > stanem referencyjnym Hartree-Focka. Równanie Schrödingera ma postać: exp( T ) H Ψ >= E Ψ CC HF >, (29) gdzie H jest hamiltonianem układu. W metodzie CC2 zastosowany jest hamiltonian typu Møllera-Plesseta [87], rozdzielony na dwie części: H=F+U, (30) gdzie F jest macierzą Focka, zaś U jest potencjałem fluktuacyjnym. Operator klasterowy jest tutaj ograniczony do podwójnych wzbudzeń. MoŜna to zapisać w postaci: T t τ µ + 1 = µ t 1 µ τ 2 µ 2, (31) gdzie µ 1 i µ 2 oznaczają odpowiednio pojedyncze i podwójne wzbudzenia; t µ są amplitudami klasterowymi; zaś τ m są odpowiednimi operatorami wzbudzeń. Amplitudy są wyznaczane z równań klasterowych: Λ Λ µ µ 1 2 =< µ H + [ H, T 1 =< µ H + [ F, T ] >= Ψ ] >= Ψ HF HF >= 0 >= 0, (32) gdzie 29

35 Podstawy teoretyczne H 1 ^ = exp( T1 ) H exp( T1 ) = hpq E pq + ( pq rs)( E pq Ers δ qr Eqr ). (33) 2 pqrs Energia ma postać: E =< ΨHF H ΨCC >. (34) Energie wzbudzeń oraz amplitudy opisujące wzbudzony stan są uzyskane przez rozwiązanie równania własnego: AR=ωSR (35) R jest wektorem własnym, gdzie operatory A i S mają postać: A S µν µν Λ = t ν µ =< µ τ Ψ ν HF >. (36) Jakość wyników metody CC2 dla stanu podstawowego jest porównywalna do wyników metody MP2, natomiast wyniki obliczeń energii przejść elektronowych są obarczone błędem o wartości 0.3 ev [88]. III.A.3. Bazy funkcyjne Funkcje bazy stanowią matematyczny opis orbitali atomów układu. W obliczeniach kwantowo-mechanicznych stosowane są bazy funkcyjne róŝnych typów. Najmniejsza baza tzw. minimalna składa się tylko z orbitali, które są obsadzone w stanach podstawowych atomów. Zawiera ona najmniejszą moŝliwą liczbę funkcji bazy (funkcji Gaussa, lub ich liniowych kombinacji dla kaŝdego atomu); rozmiar wyjściowych orbitali atomowych jest stały. Przykładem jest baza STO-3G zawierająca minimalną liczbę funkcji, konieczną do opisu kaŝdego atomu [89,90]. Taką bazę na ogół stosuje się do bardzo duŝych układów, a uzyskane wyniki mają charakter jakościowy. 30

36 Podstawy teoretyczne Bazy z rozszczepionymi funkcjami walencyjnymi (split valence) 3-21G, 6-31G, 6-311G, w których oprócz orbitali obsadzonych w stanach podstawowych uwzględnia się orbitale o wyŝszych głównych liczbach kwantowych, pozwalają na zmianę rozmiaru orbitali [91,92]. Bazy ulepszone poprzez uwzględnienie funkcji polaryzacyjnych na atomach drugiego i wyŝszych okresów umoŝliwiają zmiany kształtu orbitali i mogą być stosowane dla układów o średniej wielkości [93-95]. Bazy polaryzacyjne otrzymuje się poprzez uwzględnienie w bazie funkcji o wyŝszym momencie magnetycznym niŝ wymagany jest dla atomu w stanie podstawowym; np. uwzględnienie orbitalu d dla atomu węgla. Przykładami bazy tego rodzaju jest baza 6-31G(d), z orbitalami typu d na cięŝkich atomach, oraz baza 6-31G(d,p), w której dodatkowo uwzględnione są orbitale typu p na atomach wodoru. W przypadku obliczeń prowadzonych dla układów, gdzie elektrony znajdują się dość daleko od jądra, np. dla cząsteczek z wolną parą elektronową, anionów, układów z wiązaniem wodorowym i układów o znacznym ładunku ujemnym, stanów wzbudzonych cząsteczek, układów o niskich potencjałach jonizacji, do opisu bezwzględnych kwasowości itd., wprowadza się dodatkowo funkcje dyfuzyjne [96-98]. Uwzględnienie tych funkcji powoduje, Ŝe orbital moŝe zajmować większy obszar w przestrzeni. Przykładami baz dyfuzyjnych są: 6-31G+G(d), gdzie funkcja dyfuzyjna jest dodawana dla atomów cięŝkich i baza G(d), gdzie funkcja dyfuzyjna jest dodawana dla atomów wodoru. Bazy korelacyjne to bazy przeznaczone specjalnie do obliczeń korelacji elektronowej; mogą być równieŝ poszerzane o funkcje polaryzacyjne i dyfuzyjne; ze względu na konieczność uwzględnienia duŝej liczby funkcji, szybko rosnącej z liczbą elektronów, w układzie funkcje te uŝywane są do obliczeń małych układów. Przykładem jest baza G(3df,3pd). DuŜe rozszerzone bazy funkcyjne są stosowane przewaŝnie do obliczeń parametrów małych cząsteczek [99-100], a takie obliczenia muszą być prowadzone na komputerach o duŝej mocy obliczeniowej. Jakość uzyskiwanych rezultatów na drodze obliczeń kwantowochemicznych wciąŝ rośnie, co przyczynia się do wyjaśniania coraz większej ilości wyników badań eksperymentalnych. Ukazało się i wciąŝ ukazuje wiele publikacji przeglądowych podejmujących problem wyboru funkcji bazy [101,102]. 31

37 Podstawy teoretyczne III.B. Dezaktywacja stanów wzbudzonych cząsteczek Cząsteczka wzbudzona elektronowo moŝe w róŝny sposób pozbyć się nadmiaru energii i powrócić do swojego własnego stanu podstawowego (procesy fotofizyczne) lub ulec przemianie chemicznej (procesy fotochemiczne) [35,103]. Przedstawiony na Rys.6 diagram Jabłońskiego ilustruje drogi powrotu cząsteczki ze stanów wzbudzonych do stanu podstawowego. Zaznaczono na nim kilka pierwszych stanów z sekwencji stanów singletowych oraz stanów trypletowych oraz wskazano procesy promieniste: fluorescencję i fosforescencję, w których przejście do stanu podstawowego odbywa się z emisją promieniowania, a ponadto cały szereg procesów bezpromienistych (wewnętrzna konwersja, przejście międzysystemowe, relaksacja oscylacyjna), w których energia wzbudzenia elektronowego jest rozdzielona na inne stopnie swobody cząsteczek (energia oscylacji czy rotacji). Rys.6 Diagram Jabłońskiego [103]. Na rysunku A, F, P, IC, ISC, VR, oznaczają odpowiednio: absorpcję, fluorescencję, fosforescencję, konwersję wewnętrzną, przejście międzysystemowe, relaksację oscylacyjną; S 0 oznacza stan podstawowy; S 1, S 2 oznaczają wzbudzone stany singletowe, zaś T 1 i T 2 - stany trypletowe. 32

38 Podstawy teoretyczne Wielkościami charakteryzującymi fluorescencję cząsteczki są: jej widmo (rozkład natęŝeń w funkcji energii promieniowania), tzw. promienisty czas Ŝycia τ 0, czas Ŝycia stanu wzbudzonego τ oraz wydajność kwantowa Φ fl. Rozkład natęŝeń w widmie w pierwszym przybliŝeniu opisuje zasada Francka- Condona, zgodnie z którą w trakcie przejścia elektronowego jądra w cząsteczce nie zmieniają swoich połoŝeń. A nk : Promienisty czas Ŝycia τ 0 określa współczynnik Einsteina dla emisji spontanicznej τ 1, (37) 0 = A nk gdzie 64π ν r A nk µ 3hc 4 3 = < Ψ Ψ 3 n k > 2. (38) Wielkość Ψ r µ Ψ > jest momentem przejścia, r µ jest operatorem momentu dipolowego, < n k zaś v jest częstością promieniowania. Jak wiadomo współczynniki Einsteina A nk, B kn, B nk są powiązane ze sobą: A B nk nk 2 8πν = hνb 3 c = B kn nk (39) Równania (39) posłuŝyły do wyprowadzenia wielu wyraŝeń uŝywanych w praktyce, łączących promienisty czas Ŝycia, energię przejścia, siłę oscylatora oraz współczynniki ekstynkcji w absorpcji. I tak na przykład wyraŝenie na promienisty czas Ŝycia przyjmuje postać [103]: 3.47x10 τ = ~ 2 ν 8 0 ~ max 1 1.5, (40) 2 ε ( ~ ν ) d ~ ν ν max f 33