(12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego:

Transkrypt

1 RZECZPOSPOLITA POLSKA (12) TŁUMACZENIE PATENTU EUROPEJSKIEGO (19) PL (11) PL/EP (96) Data i numer zgłoszenia patentu europejskiego: (13) (51) T3 Int.Cl. C22C 38/02 ( ) C22C 38/04 ( ) Urząd Patentowy Rzeczypospolitej Polskiej (97) O udzieleniu patentu europejskiego ogłoszono: Europejski Biuletyn Patentowy 2011/27 EP B1 (54) Tytuł wynalazku: Stal dla elementów konstrukcyjnych o wysokiej wytrzymałości z taśm, blach lub rur o doskonałej formowalności i szczególnej przydatności do procesów powlekania wysokotemperaturowego (30) Pierwszeństwo: DE (43) Zgłoszenie ogłoszono: w Europejskim Biuletynie Patentowym nr 2010/37 (45) O złożeniu tłumaczenia patentu ogłoszono: Wiadomości Urzędu Patentowego 2011/12 (73) Uprawniony z patentu: Salzgitter Flachstahl GmbH, Salzgitter, DE (72) Twórca(y) wynalazku: PL/EP T3 JOACHIM SCHÖTTLER, Braunschweig, DE VOLKER FLAXA, Salzgitter, DE (74) Pełnomocnik: rzecz. pat. Teresa Sztandke PRZEDSIĘBIORSTWO RZECZNIKÓW PATENTOWYCH PATPOL SP. Z O.O. SKR. POCZT Warszawa 130 Uwaga: W ciągu dziewięciu miesięcy od publikacji informacji o udzieleniu patentu europejskiego, każda osoba może wnieść do Europejskiego Urzędu Patentowego sprzeciw dotyczący udzielonego patentu europejskiego. Sprzeciw wnosi się w formie uzasadnionego na piśmie oświadczenia. Uważa się go za wniesiony dopiero z chwilą wniesienia opłaty za sprzeciw (Art. 99 (1) Konwencji o udzielaniu patentów europejskich).

2 Opis [0001] Wynalazek dotyczy stali dla elementów konstrukcyjnych o wysokiej wytrzymałości z taśm, blach lub rur o doskonałej formowalności (odkształcalności) i szczególnej przydatności do procesów powlekania wysokotemperaturowego, według zastrzeżenia 1. W związku z tym pod pojęciem wysokiej temperatury są rozumiane temperatury powyżej A c3 (około 900 C). [0002] Nowoczesna, lekka konstrukcja elementów konstrukcyjnych ze stali w celu możliwie dużego zaoszczędzenia zasobów naturalnych poprzez maksymalne oszczędzanie na ciężarze, zakłada wzrastające zastosowanie stali o wysokiej wytrzymałości. [0003] Jest to ważne przykładowo dla przemysłu blach ocynkowanych lub przemysłu wyrobów sanitarnych, budowy aparatury chemicznej, technologii stosowanej w elektrowniach, a zwłaszcza również dla przemysłu samochodowego, aby zmniejszyć zużycie floty. [0004] W przypadkach zastosowania w przemyśle samochodowym, w normalnym przypadku, stosowane są elementy konstrukcyjne ze stali o wysokiej wytrzymałości z powłokami hamującymi procesy korozji, głownie z cynku. W innych, wspomnianych obszarach zastosowania, obok powłok hamujących procesy korozji stosuje się również powłoki emalierskie. [0005] Półfabrykaty, takie jak taśmy lub blachy ze zwykłych stali o wysokiej wytrzymałości dla tych obszarów zastosowania, wytwarzane są zwłaszcza poprzez walcowanie termomechaniczne. Zakłada się tu, że stale te w następujących potem etapach procesu nie będą poddawane więcej żadnym procesom obróbki cieplnej, ponieważ przy tym byłyby tracone właściwości mechaniczne obróbki termomechanicznej. [0006] Jeśli stale te są poddawane dodatkowej obróbce termicznej, w wyniku której, na przykład, nakładana jest powłoka antykorozyjna w postaci emalii lub powłok metalicznych z cynku, aluminium lub ich stopów przy temperaturze powyżej A c3 (około 900 C), stale te tracą swą pierwotną wytrzymałość. Zgodnie z celem, warunek ten jest ważny również dla stref, odpowiednio będących pod wpływem ciepła po procesach spawalniczych. [0007] Po wielokrotnych procesach obróbki cieplnej, jak w przypadku termicznych procesów nakładania powłok, krzyżujących się szwów spawalniczych w obszarze odpowiednio obrobionym ciepnie, jak również, w przypadku emaliowania, przy zwykle wielokrotnie przeprowadzanych wypaleniach emalii, powtarza się ten fenomen, tak, że materiał ciągle traci na wytrzymałości. [0008] Poniższa tabela 1 pokazuje na przykład klasę stali S-420 o grubości 3 mm, względnie 8 mm o minimalnej granicy plastyczności około 420 MPa. 2

3 Tabela 1: zmiana właściwości mechanicznych blach ze stali S-420 po 1, względnie 2 wypaleniach Grubość, mm Położenie próbki Stan R p02 -MPa R m -MPa A 80 -% 3,0 mm wzdłużne stan wyjściowy ,3 po 1 wyżarzeniu ,1 po 2 wyżarzeniach ,9 poprzeczne stan wyjściowy ,9 po 1 wyżarzeniu ,1 po 2 wyżarzeniach ,0 8,0 mm wzdłużne stan wyjściowy ,8 po 1 wyżarzeniu ,0 po 2 wyżarzeniach ,5 poprzeczne stan wyjściowy ,7 po 1 wyżarzeniu ,7 po 2 wyżarzeniach ,2 [0009] W przypadku stali wielofazowych o wysokiej wytrzymałości, po odpowiedniej obróbce cieplnej, ta strata na wytrzymałości jest jeszcze wyraźniejsza, ponieważ pierwotny udział fazy martenzytycznej przy ogrzewaniu powyżej temperatury przemiany A c3 później idzie na straty, gdy chłodzenie zachodzi jako proces niesterowany i zintensyfikowany. [0010] Dalszy problem w przypadku stali o wysokiej wytrzymałości może powstawać poprzez to, że przy ogrzewaniu powyżej A c3, znacznie zwiększa się rozpuszczalność wodoru. W przypadku przyspieszonego chłodzenia, w strukturze materiału pozostaje wodór i w konsekwencji może to doprowadzić do tworzenia się rys w materiale. [0011] Z tego względu, dużym zainteresowaniem cieszą się te stale, które również przy dłuższym chłodzeniu (na przykład przy spokojniejszym powietrzu) tworzą wytrzymałą strukturę. [0012] Dalszy problem może powstać w przypadku tych stali, gdy ulatnianie się wodoru z materiału jest utrudniane przez szczelną warstwę ochronną, na przykład emalię. Kiedy zachodzi taki przypadek, powstaje niebezpieczeństwo odpadania powłoki (rybie łuski). [0013] Łuski oznaczają uszkodzenia emalii, poprzez co nie jest zagwarantowana całkowita ochrona substratów stali. Dlatego przy emaliowaniu stali większe znaczenie ma zwłaszcza wysoka odporność na złuszczanie się emaliowanego elementu konstrukcyjnego. [0014] Jako przyczynę występowania rybich łusek uważa się to, że podczas procesu emaliowania, zewnętrzna powierzchnia stali wchodzi w kontakt z wilgocią z otoczenia i z masy lejnej emalii. [0015] Poprzez reakcję wody z zewnętrzną powierzchnią stali, tworzy się wodór atomowy, który podczas procesu wypalania dyfunduje do stali. 3

4 [0016] Po wypalaniu emalii przy temperaturze około 900 C i po następującym po tym ochłodzeniu, rozpuszczalność wodoru w stali maleje i wodór jest wypierany ze stali i na granicy materiałów stal/emalia następuje rekombinacja do postaci wodoru cząsteczkowego. [0017] Reakcja ta jest związana z przyrostem objętości, przy czym lokalnie może tworzyć się wyższe ciśnienie, które w końcu jest tak wysokie, że zostaje przekroczona przyczepność złącza emalia/stal i występują odpryski emalii w kształcie półksiężyca (rybie łuski) na zastygłej w międzyczasie emalii. [0018] Dla blachy zimnowalcowanej lub walcowanej na gorąco, według stanu techniki, na przykład z opisu DE znany jest szereg stali, które wykazują odporność na łuszczenie. Z powodu często wymaganych, szczególnych właściwości głębokiego ciągnienia, w normalnym przypadku, stale te są traktowane jako nisko twarde (miękkie) stale IF (na przykład EP B1) i bazują na koncepcjach stopowych, w przypadku których, przy walcowaniu na zimno, na granicach ziaren wywoływane są wytrącenia cementytu (spadki wodoru), na których wiązany jest wodór atomowy i dlatego jest nieszkodliwy odnośnie tworzenia się rybich łusek. [0019] Nie są znane dotychczas dobrze formowalne (plastyczne) stale o wysokiej wytrzymałości z przydatnością do wysokotemperaturowych procesów obróbczych, jak na przykład przy emaliowaniu. Wymagania dla stali o wysokiej wytrzymałości, które nie zawsze muszą być jednocześnie spełniane, pozwalają streścić się następująco dla opisywanych dziedzin zastosowania: wysoka wytrzymałość materiału elementu konstrukcyjnego po obróbce plastycznej, również po obróbce cieplnej przy temperaturze powyżej 900 C, odporność na łuszczenie po emaliowaniu, wysoka odkształcalność, dobra ogólna spawalność, dobra spawalność przy spawaniu indukcyjnym o wysokiej częstotliwości (HFI) i przy spawaniu laserowym przy wytwarzaniu rur, wysoka przydatność elementu konstrukcyjnego do ocynkowania. [0020] Podstawą wynalazku było zadanie wytworzenia stali dla elementów konstrukcyjnych o wysokiej wytrzymałości z taśm, blach lub rur, która posiada doskonałą formowalność i przydatność do procesów powlekania wysokotemperaturowego, przy równoczesnym zagwarantowaniu ogólnej spawalności a zwłaszcza spawalności przy spawaniu indukcyjnym o wysokiej częstotliwości (HFI). [0021] Według istoty wynalazku zadanie to jest rozwiązane dzięki stali o następującej zawartości w % wagowych: C 0,07 do 0,15 Al 0,05 Si 0,80 Mn 1, 60 do 2,10 P 0,020 S 0,010 Cr 0,50 do 1,0 Mo 0,15 bis 0,25 4

5 Ti min 48/14x[N] V 0,05 do 0,10 B 0,0015 do 0,0050 reszta żelazo łącznie ze zwykłymi pierwiastkami towarzyszącymi stali. [0022] Stal o wysokiej wytrzymałości według wynalazku jest traktowana jako stal do ulepszania cieplnego, która jest utwardzana w powietrzu lub w ośrodku o porównywalnych gradientach ochładzania. Stal jest szczególnie przydatna do procesów powlekania wysokotemperaturowego, jak na przykład emaliowanie lub cynkowanie, również przy temperaturach obróbki powyżej 900 C i odznacza się tym, że przy ochładzaniu po powlekaniu nie traci na wytrzymałości, lecz poprzez efekt ulepszania nawet jeszcze zyskuje na wytrzymałości. W wielokrotnie przeprowadzanych seriach doświadczeń, dla specjalistów okazało się zaskakujące to, że przy składzie stopu według wynalazku, po pierwsze oddawana jest do dyspozycji stal, która posiada zarówno doskonałą przydatność do emaliowania i odporność na złuszczanie, a równocześnie zachowuje wysoką wytrzymałość dzięki procesowi ulepszania przy wypalaniu emalii lub przy cynkowaniu. [0023] Wraz z tą porównywalnie korzystną koncepcją stopu, zwłaszcza dzięki niskiej zawartości węgla uzyskuje się miękko również doskonałą odkształcalność (formowalność) na zimno w stanie wyjściowym, co ma szczególne znaczenie przy zastosowaniu na elementy głęboko ciągnione, na przykład w obszarze zastosowań sanitarnych dla podgrzewaczy wody, w budowie kotłów, w budowie aparatury chemicznej lub w budowie karoserii pojazdów. [0024] Stosunkowo niski równoważnik węgla zapewnia poza tym doskonałą ogólną spawalność. Spawalność jest zwłaszcza również doskonale wykorzystywana przy spawaniu indukcyjnym o wysokiej częstotliwości (spawanie HFI), jak na przykład dla wytwarzania rur, ponieważ dla obniżenia wydzielania węglików chromu w szwie spawalniczym zawartość chromu jest stosunkowo niska. [0025] Według wynalazku, odporność na złuszczanie stali osiąga się poprzez dodatek chromu i wanadu, przy czym drobnodyspersyjne wydzieliny węglików chromu i wanadu, względnie cyjanków chromu i wanadu i azotków tytanu w strukturze stali po hartowaniu tworzą pułapki wodorowe, w których atomowy wodór tworzący się przy emaliowaniu, może gromadzić się nieszkodliwie dla procesu emaliowania. [0026] Koncepcja stopu na bazie Mn, Cr, Mo, V i B powoduje ulepszanie cieplne stali już przy ochładzaniu przy gradientach ochładzania porównywalnych z ochładzaniem w powietrzu poprzez korzystne przesunięcie istotnych punktów przemiany. [0027] Zgodnie z wynalazkiem zakłada się, że azot występujący w stali jest całkowicie związany przez dodatki tytanu do postaci azotków tytanu, aby obniżyć wydzielanie azotku boru, a tym samym zapewnić skuteczność dodanego boru. Z tego względu, zgodnie z wynalazkiem, utrzymywany jest przynajmniej stechiometryczny dodatek tytanu w stosunku do zawartości azotu. [0028] W korzystnej postaci wykonania wynalazku, stal, dla procesu cynkowania posiada niską zawartość Si 0,30%, tak, że zagwarantowana jest podatność na cynkowanie, na przykład dla zastosowania w przemyśle samochodowym. 5

6 [0029] Ze stanu techniki znane są stale ulepszane cieplnie, w przypadku których hartowanie osiągane jest jedynie poprzez ochładzanie stali w powietrzu, przykładowo po obróbce cieplnej elementów konstrukcyjnych, a tym samym realizowane są wymagane właściwości materiałowe. [0030] Jeśli stal po walcowaniu na gorąco jest tak szybko ochładzana co najmniej odcinkowo, że następuje efekt hartowania powietrznego, może być osiągnięta formowalność na zimno poprzez dołączony proces wyżarzania zmiękczającego, przykładowo w żarzaku kołpakowym, względnie poprzez wyżarzanie homogenizujące. Formowalność na zimno może być alternatywnie utrzymana po walcowaniu na gorąco, gdy odpowiednio ściśle zwinięta spirala ochładza się ewentualnie w specjalnym, izolowanym cieplnie kołpaku. [0031] Po uformowaniu na zimno, względnie formowaniu, stan ulepszenia cieplnego może być później ponownie nastawiony poprzez późniejszą obróbkę cieplną. [0032] Pod pojęciem formowania (odkształcania) na zimno są przy tym rozumiane następujące warianty sposobów postępowania: a) bezpośrednie wytwarzanie odpowiednich elementów konstrukcyjnych z taśmy walcowanej na gorąco poprzez głębokie ciągnienie lub tym podobne procesy, z późniejszą możliwą obróbką ulepszania cieplnego; b) dalsza przeróbka do postaci rur z odpowiednim procesami ciągnienia i wyżarzania; rury jako takie są następnie formowane do postaci elementów konstrukcyjnych, przykładowo poprzez gięcie, wewnętrzne formowanie wysokociśnieniowe (IHU) lub tym podobne procesy, a następnie ulepszane cieplnie; c) dalsza przeróbka taśmy gorącowalcowanej do postaci taśmy zimnowalcowanej z następującym później procesem wyżarzania, jak również walcowania wygładzającego; taśma zimnowalcowana jest następnie przerabiana poprzez głębokie ciągnienie lub tym podobnymi sposobami jak opisano w punktach a) lub b). [0033] W poniższej tabeli 2 wymienione są istotne, wykryte parametry w próbkach stali według wynalazku dla blach lub taśm gorąco- względnie zimnowalcowanych, jak również produkowanych z nich rur. Tabela 2: zmiana parametrów mechanicznych stali według wynalazku po emaliowaniu Taśma R p0,2 [MPa] R m [MPa] As [%] zimnowalcowana 1,5 mm Stan dostawy, miękka ,1 Po emaliowaniu ,1 Taśma zimnowalcowana 1,5 mm R p0,2 [MPa] R m [MPa] As [%] 6

7 Taśma R p0,2 [MPa] R m [MPa] As [%] gorącowalcowana 4,6 mm Stan dostawy, miękka ,4 Po emaliowaniu ,2 [0034] Odnośnie do przydatności do emaliowania, przebadana została erozja po trawieniu i odporność na złuszczanie się blach ze stali według wynalazku jak również trzech wysokowytrzymałych stali porównawczych. [0035] Wyniki badania przydatności do emaliowania zgodnej z wynalazkiem stali w porównaniu do innych wysokowytrzymałych stali zostały zestawione w poniższej tabeli 3. Badania erozji po trawieniu i odporności na złuszczanie zostały przeprowadzone w oparciu o normę EN [0036] Do badania odporności na złuszczanie się obok fryty testowej Ferro 2290 taśmy zimnowalcowanej został zastosowana również testowa emalia kotłowa. test Wartość Stal Stal Stal Stal zadana według porównawcza porównawcza porównawcza wynalazku H420LAD MS1200 TRIPHXT800 Grubość Grubość Grubość Grubość blachy 1,5 blachy 2,5 mm blachy 1,5 mm blachy 1,0 mm mm erozja po 20- trawieniu 50g/m test złuszczania bez zmian powyżej 30 powyżej 30 emalia bez (patrz fig. (patrz fig. 1b) (patrz fig. 1c) test kotłowa zmian 1a) niemożliwy test złuszczania Ferro bez test RTU2290 zmian bez zmian powyżej 30 powyżej 30 niemożliwy Tabela 3: porównanie wyników emaliowania [0037] Wyniki badań pokazują, że stal porównawcza TRIP HXT800 charakteryzuje się erozją po trawieniu, o wartości zawierającej się znacznie wyżej ponad wielkość zadaną, tak, że nie było możliwe badanie odporności na złuszczanie się. [0038] Erozja po trawieniu obydwu innych stali porównawczych zawiera się w zakresie wartości do których się dąży, jednak odporność na złuszczanie się była niedopuszczalna. [0039] Wyniki testu na złuszczanie się przedstawione są na rysunku 1a do 1c. [0040] Zmiana parametrów mechanicznych stali według wynalazku przy emaliowaniu, w porównaniu do innych stali o wysokiej wytrzymałości jest przedstawiona na następnych rysunkach. Dla stali 7

8 porównawczej HXT800 nie mogłyby być ustalone wartości po emaliowaniu, ponieważ stal w wyniku nadmiernej erozji po wytrawianiu nie nadaje się do emaliowania. [0041] Na ten temat zwrócono uwagę na rysunkach 2 i 3. [0042] Zalety stali według wynalazku pozwalają się podsumować jak następuje: - wysoka wytrzymałość materiału również po obróbce cieplnej powyżej 900 C, - odporność na złuszczanie po emaliowaniu elementu konstrukcyjnego, - znacznie zwiększona wytrzymałość gotowego elementu konstrukcyjnego, a zatem możliwość dla konstruktywnej lekkiej konstrukcji poprzez redukowanie grubości w porównaniu do zwykłych stali przeznaczonych do emaliowania, - bardzo dobra spawalność stali, zwłaszcza również przy spawaniu indukcyjnym o wysokiej częstotliwości (HFI) w ramach wytwarzania rur, - doskonała formowalność na zimno stali w stanie nieulepszonym, a zatem możliwość wytwarzania złożonych elementów konstrukcyjnych, - zagwarantowana jest przydatność stali do ocynkowania, - przydatność do pokrywania niemetalicznymi warstwami ochronnymi. [0043] Dla stali według wynalazku są wymienione następnie typowe parametry dla blach i rur gorącoi zimnowalcowanych w stanie po wyżarzaniu zmiękczającym: R el względnie R p0,2 : [MPa] R m : [MPa] A 5 : 23 [%] [0044] W stanie po obróbce cieplnej, na przykład emaliowaniu lub ocynkowaniu powyżej 900 C są osiągane przykładowo następujące parametry mechaniczne: R el względnie R p0,2 : [MPa] R m : [MPa] A 5 : 12 [%] [0045] Stal według wynalazku jest możliwa do zastosowania w dużym zakresie wariantów jako taśma, blacha gorąco- lub zimnowalcowana lub dla rur spawanych i rur bez szwu. [0046] Dla produktów zimnowalcowanych, względnie formowanych na zimno grubość, względnie grubość ścianki może wynosić na przykład 0,5 4 mm. Odpowiednie wartości dla produktów gorącowalcowanych względnie formowanych na gorąco zawierają się w zakresie około 1,5 8 mm. Zastrzeżenia patentowe 1. Stal dla elementów konstrukcyjnych o wysokiej wytrzymałości z taśm, blach lub rur o doskonałej formowalności i szczególnej przydatności do procesów powlekania wysokotemperaturowego powyżej Ac 3 (900 C), składająca się z pierwiastków (zawartość w % wagowych): C 0,07 do 0,15 8

9 Al 0,05 Si 0,80 Mn 1,60 do 2,10 P 0,020 S 0,010 Cr 0,50 do 1,0 Mo 0,15 bis 0,25 Ti min 48/14x[N] V 0,05 do 0,10 B 0,0015 do 0,0050, reszta żelazo łącznie ze zwykłymi pierwiastkami towarzyszącymi stali. 2. Stal według zastrzeżenia 1 znamienna tym, że stal wykazuje zawartość C od 0,08 do 0,10%. 3. Stal według zastrzeżenia 1 albo 2 znamienna tym, że stal wykazuje zawartość Si 0,30%. 4. Stal według jednego z zastrzeżeń 1-3, znamienna tym, że stal wykazuje zawartość Mn od 1,80 do 2%. 5. Stal według jednego z zastrzeżeń 1-4 znamienna tym, że stal wykazuje zawartość Cr od 0,70 do 0,80%. 6. Stal według jednego z zastrzeżeń 1-5, znamienna tym, że stal wykazuje zawartość Ti od 0,02 do 0,03%. 7. Stal według jednego z zastrzeżeń 1-6, znamienna tym, że stal wykazuje zawartość B od 0,0025 do 0,0035%. 8. Element konstrukcyjny wytworzony z dobrze formowalnej taśmy, blachy lub rury ze stali według przynajmniej jednego z zastrzeżeń 1 7, znamienna tym, że element konstrukcyjny po uformowaniu jest poddany obróbce cieplnej w temperaturze powyżej Ac 3 (900 C) i po oziębieniu wykazuje minimalną granicę plastyczności od 450 MPa. 9. Element konstrukcyjny według zastrzeżenia 8, znamienny tym, że obróbka cieplna obejmuje emaliowanie z jednym lub wieloma procesami wypalania. 10. Element konstrukcyjny według zastrzeżenia 8, znamienny tym, że obróbka cieplna obejmuje powlekanie metaliczne. 11. Element konstrukcyjny według zastrzeżenia 10, znamienny tym, że powlekanie metaliczne stanowi cynkowanie. 9

10 Rysunek 1a): stal według wynalazku brak złuszczania b) stal porównawcza H420LAD c) stal porównawcza MS1200 Rysunek 1b): wyniki testu na złuszczanie z testową emalią kotłową 10

11 Rysunek 2: zmiana granicy plastyczności R p0,2 w porównaniu do wymaganej, minimalnej granicy plastyczności po emaliowaniu (temperatura wypalania 900 C) 11

12 Rysunek 3: zmiana wytrzymałości na rozciąganie R m w porównaniu do wymaganej, minimalnej wytrzymałości na rozciąganie po emaliowaniu (temperatura wypalania 900 C) 12

13 PUBLIKACJE CYTOWANE W OPISIE Poniższa lista publikacji cytowanych przez zgłaszającego ma na celu wyłącznie pomoc dla czytającego i nie stanowi części dokumentu patentu europejskiego. Pomimo, że dołożono największej staranności przy jej tworzeniu, nie można wykluczyć błędów lub przeoczeń i EUP nie ponosi żadnej odpowiedzialności w tym względzie. Dokumenty patentowe cytowane w opisie 13