Œlady pestycydów niebezpieczne dla cz³owieka i œrodowiska

Transkrypt

1 Œlady pestycydów niebezpieczne dla cz³owieka i œrodowiska Chemiczne środki ochrony roślin maj¹ olbrzymie znaczenie w powiêkszaniu efektywności i jakości produkcji rolnej. Jednak nieracjonalne ich stosowanie wywiera negatywny wp³yw na środowisko i cz³owieka, jest przyczyn¹ wielu chorób oraz zatruæ pracowników rolnych i konsumentów produktów spo ywczych. Prowadzona w UE strategia zrównowa onego stosowania pestycydów ma doprowadziæ do eliminacji zagro eñ jakie zwi¹zane s¹ z ich stosowaniem. W artykule omówiono uregulowania prawne, kierunki dzia³añ zapobiegawczych i ochronnych w zakresie zdrowia cz³owieka, kryteria klasyfikacji pestycydów oraz problemy kontroli analitycznej śladowych pozosta³ości pestycydów w ywności na podstawie norm i procedur badawczych. Wskazano kierunki ograniczania zu ycia Traces of pesticides dangerous for human and for the environmental Chemical protection of plants is very important in increasing the efficiency and quality of agricultural production. However its unreasonable use has a negative impact on the environment and on the human; it causes diseases and food poisoning of agricultural workers and consumers of food products. The European Union strategy of sustainable application of pesticides is to eliminate threats their use poses. This article discusses legal regulations, directions of preventive and protective activities related to human health, criteria of classification of pesticides and the problems of an analytic control of traces in food on the basis of standards and test procedures. Reduction in the use of pesticides is discussed, too. Wprowadzenie Rolnictwo jest sektorem gospodarki, który odgrywa na świecie powa n¹ rolê. Jest dostarczycielem ywności, a tak e dawc¹ zatrudnienia dla dziesi¹tków milionów ludzi. W sektorze rolnym naszego kraju zatrudnionych jest oko³o 20% populacji czynnej zawodowo, podczas gdy we Francji, Niemczech, Holandii, Wielkiej Brytanii i innych krajach tej czêści Europy odsetek ten jest kilka razy ni szy. Taki stan osi¹gniêto dziêki tworzeniu wielkich obszarowo gospodarstw u³atwiaj¹cych mechanizacjê prac, intensywnemu zasilaniu gleb nawozami mineralnymi i ochronie p³odów rolnych chemicznymi środkami ochrony roślin [1]. Polskie rolnictwo, dotychczas drobnotowarowe, bêdzie zmniejsza³o ten dystans przez intensyfikacjê upraw, mechanizacjê pracy oraz obserwowane zmiany o pod³o u gerontologicznym sprzyjaj¹ce scalaniu area³ów i zmniejszaniu zatrudnienia. Jednak zwiêkszenie produkcji rolnej, zwi¹zane z szerokim zastosowaniem chemicznych środków walki ze szkodnikami i chorobami w rolnictwie oraz hodowli, mimo e w pierwszym okresie by³o wielkim sukcesem, z up³ywem czasu zaczê³o przynosiæ ujemne skutki w postaci ubo enia gleb w organizmy u yteczne, zatruwania wód gruntowych i cieków wodnych, zanieczyszczenia powietrza oraz wprowadzenia do ³añcucha ywieniowego cz³owieka toksycznych sk³adników w postaci chemikaliów lub ich metabolitów. Naruszy³o to równowagê w ekosystemach oraz doprowadzi³o do pogorszenia siê jakości produktów spo ywczych w tych krajach. Nasza dotychczasowa gospodarka rolna w mniejszym stopniu podlega³a i podlega tym negatywnym zmianom, w³aśnie dziêki rozdrobnieniu gospodarstw sprzyjaj¹cemu bioró norodności, stosowaniu g³ównie nawo enia naturalnego oraz ni szemu zu yciu Dane z koñca lat dziewiêædziesi¹tych ubieg³ego wieku wykaza³y, e zu ycie pestycydów w Polsce i na świecie wyra one w kg/ha substancji aktywnej kszta³towa³o siê na ró nym poziomie i wynosi³o odpowiednio: w Holandii 1,1, w Belgii 10,8, w Niemczech i we Francji 4,5, a w Polsce 0,6. Prze³o y³o siê to na jakośæ produkowanej ywności i stan środowiska. Nasza ywnośæ jest zdrowa, zawiera znacznie mniejsze ilości pozosta³ości substancji chemicznych w porównaniu do krajów, w których kultura rolna jest lepiej rozwiniêta [2]. Pestycydy G ÓWNE KLASY PESTYCYDÓW ORGANICZNYCH I ICH CHARAKTERYSTYKI [3] Classification the organic pesticides and their characteristics [3] Klasa Zastosowanie Trwa³ośæ Substancje, potocznie zwane środkami ochrony roślin, obejmuj¹ ca³¹ gamê zwi¹zków oraz preparatów pochodzenia naturalnego i syntetycznego. Ich dzia³anie polega na niszdoc. dr hab. ZBIGNIEW MAKLES dr in. WOJCIECH DOMAÑSKI Centralny Instytut Ochrony Pracy Pañstwowy Instytut Badawczy Rozpuszczalnośæ w wodzie Tabela 1 Transport w glebie Chlorowane wêglowodory insektycydy du a wyj¹tkowo s³aba osadzanie Kationowe zwi¹zki heterocykliczne herbicydy du a dobra osadzanie Triazyny herbicydy umiarkowana zale y od ph osadzanie Pochodne fenylomocznika herbicydy umiarkowana ró na wyp³ukiwanie Pochodne dinitroaniliny herbicydy umiarkowana s³aba osadzanie Pochodne kwasu fenoksyoctowego herbicydy krótka dobra osadzanie Pochodne fenylokarbaminianów herbicydy krótka dobra osadzanie Metaliczne pochodne fungicydy krótka umiarkowana nieznany etylenobis(ditiokarbaminianów) Pyretroidy insektycydy krótka wyj¹tkowo s³aba osadzanie Zwi¹zki fosforoorganiczne insektycydy krótka dobra wymywanie Karbaminiany insektycydy krótka dobra wymywanie 5

2 czeniu szkodników oraz walce z chorobami zwierz¹t i roślin, regulacji wzrostu roślin, a tak e usuwaniu roślin nieu ytecznych. Praktyczne wykorzystanie pestycydów jest ogromne w takich dziedzinach, jak ochrona pól, lasów, zwierz¹t hodowlanych, pomieszczeñ mieszkalnych, konserwacja drewna, usuwanie i przerzedzanie roślin glebowych oraz w zbiornikach wodnych. Przyjête nazewnictwo tych środków oparte jest na ich przeznaczeniu, st¹d dzieli siê je na: zoocydy środki do zwalczania szkodników zwierzêcych; insektycydy - owadobójcze; larwicydy larwobójcze; aficydy mszycobójcze; owicydy do niszczenia jaj owadów i roztoczy; akarycydy roztoczobójcze; nematocydy nicieniobójcze; rodentycydy gryzoniobójcze; moluskocydy ślimakobójcze; atraktanty do wabienia owadów; repelenty do odstraszania; feromony informuj¹ce o obecności p³ci odmiennej danego gatunku. fungicydy środki grzybobójcze bakteriocydy środki bakteriobójcze i wirusobójcze herbicydy środki do zwalczania roślin nieu ytecznych; defolianty do usuwanie liści; desykanty do wysuszanie roślin; defloranty do usuwanie kwiatów. Pestycydy nale ¹ do ró nych grup zwi¹zków chemicznych, zazwyczaj charakteryzowanych struktur¹ chemiczn¹ lub obecności¹ atomów, grup atomów lub ugrupowañ. Mówi siê o pestycydach nieorganicznych i organicznych, o pestycydach fosforo-, azoto-, chloro-, siarkoorganicznych lub o zwi¹zkach zawieraj¹cych wspólnie te pierwiastki. G³ówne klasy pestycydów wraz z ich podstawowymi charakterystykami przedstawiono w tabeli 1 (str. 5.). Liczba produkowanych pestycydów jest olbrzymia i siêga ponad 4 tysiêcy indywiduów oraz tysi¹ca preparatów. Poniewa substancje te oraz ich metabolity wykazuj¹ znacz¹c¹ aktywnośæ biologiczn¹ w odniesieniu do organizmów ywych, zachodzi koniecznośæ nie tylko śledzenia ich obiegu w środowisku, stawiania określonych wymagañ co do aktywności biologicznej dla szkodników, chwastów i organizmów chorobotwórczych, ale równie ochrony cz³owieka, u ytecznych zwierz¹t i roślin. Zagadnienia te s¹ realizowane w praktyce przez badanie ich zachowania siê w przyrodzie, w poszczególnych ekosystemach biosfery, hydrosfery, litosfery i atmosfery. Zajmuj¹ siê tym poszczególne dyscypliny nauki i praktyki, spośród których znacz¹ce miejsce przypisuje siê chemii, biologii, biochemii, toksykologii oraz nauce o uprawie ziemi. Udowodniono, ze stosowanie pestycydów znacz¹co zwiêksza produkcjê roln¹ i hodowlan¹, z czym zwi¹zane s¹ określone efekty ekonomiczne, z drugiej zaś strony stwarzaj¹ one du e zagro enie dla zdrowia cz³owieka, CZAS KARENCJI DLA WYBRANYCH PESTYCYDÓW W ODNIESIENIU DO P ODÓW ROLNYCH [4] The time of carrency for chosen of pesticides in reference to agricultural crops [4] Pestycyd Chlortion Funaben Systoks (Merkaptofos) Metasystoks Diazinon (Basudin) Guzation (Guyion) Dinokap Dichlorfos Fenitrotion przez bezpośrednie nara enie na ich dzia³anie pracowników bran owych, rolników, hodowców oraz nara enie pośrednie konsumentów ywności. Zagro enie stwarzaj¹ nie tylko pojedyncze substancje czynne, ale równie sk³adniki preparatów, w których wystêpuj¹ ró ne zwi¹zki chemiczne u³atwiaj¹ce sposoby praktycznego stosowania oraz zachowania siê w środowisku itp., a które stanowi¹ dodatkowe powa ne zagro enie, dotychczas niedostrzegane dla grup populacji szczególnie wra liwych, wśród których s¹ dzieci, osoby starsze, pracownicy. Uregulowania prawne Czas karencji, liczba dni nie obowi¹zuje 42 Obecnie w Unii Europejskiej jest dostrzegany problem oceny wystêpowania pestycydów w środowisku pod wzglêdem ca³kowitego wp³ywu wszystkich obecnie stosowanych substancji na zdrowie cz³owieka. G³ównymi dokumentami w tej sprawie s¹: rozporz¹dzenie Parlamentu Europejskiego i Rady 2006/0136 (COD) dotycz¹ce wprowadzenia do obrotu środków ochrony roślin; rozporz¹dzenie Komisji (WE) 18/2006 w sprawie najwy szych dopuszczalnych poziomów (NDP) pozosta³ości środków ochrony roślin w ywności, a tak e paszy pochodzenia roślinnego i zwierzêcego oraz na ich powierzchni; dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady Pestycyd Malation (Karbofos) Lebaicid (Fention) Paration (Tiofos) Metyloparation Fosdrin (Mewinfos) Chlorfos (Diptereks) Dimetoat Lindan Chlorfenwinfos Tabela 2 Czas karencji, liczba dni Tabela 3 KRYTERIA KLASYFIKACJI STOPNIA TOKSYCZNOŚCI SUBSTANCJI NIEBEZPIECZNYCH DLA ŚRODOWISKA [5] The criteria of the toxicological classification of dangerous substances for environmental [5] Kryteria LC/EC50 ryba/dafnia/algi < 1,0 mg/dm 3 LD50 per os, szczur 25 mg/kg LC50 inhalacyjne, szczur < 0,5 g/m 3 Kd dla ryb > 100 log Kow > 3,0 Brak dodatniej reakcji na 28-dniowy test podatności na biodegradacjê (OECD) BZT/ChZT < 0,5 Brak dodatniej reakcji na 28-dniowy test podatności na biodegradacjê (OECD) BZT/ChZT < 0,5 Klasy substancje ekstremalnie toksyczne substancje toksyczne ulegaj¹ce bioakumulacji substancje toksyczne nie ulegaj¹ce biodegradacji substancje ulegaj¹ce bioakumulacji a nie ulegaj¹ce biodegradacji 2000/60/WE, zwana ramow¹ dyrektyw¹ wodn¹, ustalaj¹ca ramy ochrony wszystkich rodzajów wód powierzchniowych i podziemnych; dyrektywa Komisji 2002/63/WE ustalaj¹ca wspólnotowe metody pobierana próbek do celów urzêdowej kontroli pozosta³ości pestycydów w produktach pochodzenia roślinnego i zwierzêcego oraz na ich powierzchni; dyrektywa Parlamentu Europejskiego i Rady 2006/0132 (COD) ustalaj¹ca ramy wspólnotowego dzia³ania na rzecz osi¹gniêcia zrównowa onego stosowania pestycydów, a tak e rozporz¹dzenie Parlamentu Europejskiego i Rady w sprawie rejestracji, oceny, udzielania zezwoleñ i stosowanych ograniczeñ w zakresie chemikaliów (REACH) i utworzenia Europejskiej Agencji Chemikaliów. Wymienione przepisy prawne s¹ nastêpstwem przyjêtej w 1992 r. zasady zrównowa onego stosowania pestycydów w Unii Europejskiej (Com (2006) 33 final), której celem jest zapobieganie negatywnym skutkom dzia³ania pestycydów przez zmniejszenie ich wp³ywu na zdrowie ludzkie i środowisko naturalne. Rozporz¹dzenie REACH (Registration, Evaluation, Authorisation, Chemicals) ma ca³kowicie zmieniæ regu³y dotycz¹ce wprowadzania tysiêcy substancji chemicznych na rynek. Nak³ada ono obowi¹zek weryfikacji substancji chemicznych i kontrolê bezpiecznego wykorzystywania substancji wysokiego ryzyka 6

3 NDS I NDSCH WYBRANYCH PESTYCYDÓW NA STANOWISKACH PRACY [6] TLV-TWA and STEL of chosen of pesticides on works places [6] NDS w zale ności od czasu nara enia inhalacyjnego, mg/m 3 na wszystkich etapach cyklu ich u ytkowania, stawiaj¹c wymagania w zakresie produkcji, handlu i zastosowania. Obecnie niewiele z tych substancji i preparatów jest dok³adnie przebadanych pod k¹tem ich wp³ywu na zdrowie cz³owieka i środowisko naturalne. Wystarczy tylko przypomnieæ, e liczba substancji najwy szego ryzyka (np. rakotwórcze, mutagenne czy powoduj¹ce bezp³odnośæ) szacowana jest na pó³tora tysi¹ca. W Polsce sprawy zwi¹zane z ochron¹ roślin reguluje ustawa z dnia 18 grudnia 2003 r. o ochronie roślin (DzU z 2004 r., nr 11, poz. 94 oraz 96 z późn. zm.) bêd¹ca implementacj¹ rozporz¹dzenia unijnego do prawa polskiego, ustawa o bezpieczeñstwie ywności i ywienia (DzU 2006, nr 11, poz. 1225), a tak e rozporz¹dzenia: ministra rolnictwa i rozwoju wsi z dnia 1 maja 2005 r. w sprawie zakresu badañ, informacji i danych dotycz¹cych środków ochrony roślin i substancji aktywnej oraz zasad sporz¹dzania ich oceny (DzU Oznakowanie nara enia Tabela 4 Normy w zakresie badañ analitycznych Nazwa i nr CAS NDS NDSCh Aldryna [ ] 0,01 0,08 Ft, Sk Atrazyna [ ] 5 PN-Z :2001 Bromfenwinfos [ ] 0,01 Ft, Sk PN-8/Z-04182/0 Chlorfenwinfos [ ] 0,01 0,1 Ft, Sk PN-8/Z-04182/08 Chloropiryfos [ ] 0,2 0,6 Ft, Sk PN-Z :2000 2,4-D [94-5-] Ft, I PN-86/Z-0415/02 DDT [ ] 0,1 0,8 Ft, Sk Demeton-S [ ] 0,1 0,8 Sk PN-Z :2002 Dichlorfos [62-3-] 1 3 Ft, Sk PN-90/Z-04182/1 Dieldryna [60-5-1] 0,1 0,8 Ft, Sk Dimetoat [ ] 0,2 0,6 Sk PN-Z :2000 Endryna [2-20-8] 0,01 0,08 Ft, Sk Fenitron [122--5] 0,02 0,1 Ft PN-8/Z-04182/11 Fenofos [ ] 0,1 Sk HCH [ ] 0,05 0,4 Sk Kaptan [ ] 5 PN-Z :2003 Karbaryl [ ] 1 8 Ft Karbendazym [ ] 10 Ft Malation [1-5-5] 1 10 Ft, Sk PN-8/Z-04182/10 MCPA [94-4-6] 1 5 Ft, I, Sk PN-86/Z-0416/02 Metoksychlor [2-43-5] 10 PN-Z :2001 Metyloparation [ ] 0,1 0,6 Ft, Sk Propoksur [1-26-1] 0,5 2 Ft, Sk PN-86/Z-04154/02 Pyretryny [ ] 5 Sulfotep [ ] 0,1 Sk Trichlorfon [ ] 0,5 2 A, Ft, Sk PN-8/Z-04182/09 Ft substancje dzia³aj¹ce toksycznie na p³ód; Sk substancje wch³aniaj¹ce siê przez skórê; I substancje dzia³aj¹ce dra ni¹co na skórê; A substancje uczulaj¹ce na skórê lub uk³ad oddechowy. nr 100, poz. 839), rozporz¹dzenie MRiRW z dnia 18 października 2004 r. w sprawie upowa nienia jednostek organizacyjnych do opracowywania ocen i raportów dotycz¹cych środków ochrony roślin (DzU nr 238, poz. 2399), rozporz¹dzenie ministra zdrowia z dnia 16 maja 200 r. w sprawie najwy szych dopuszczalnych poziomów pozosta³ości (NDP) pestycydów, które mog¹ znajdowaæ siê w produktach spo ywczych lub na ich powierzchni (DzU nr 119, poz. 81), rozporz¹dzenie ministra zdrowia z dnia 20 kwietnia 2004 r. w sprawie pobierania próbek ywności w celu oznaczania pozosta³ości chemicznych środków ochrony roślin (DzU nr 86, poz. 810) i rozporz¹dzenie ministra zdrowia z dnia 24 września 200 r. w sprawie kryteriów i sposobu klasyfikacji substancji i preparatów chemicznych (DzU nr 14, poz. 1222). W rozporz¹dzeniu ministra zdrowia z dnia 16 maja 200 r. umieszczono wartości NDP dla substancji aktywnych, obowi¹zuj¹ce w UE, oraz wartości NDP innych krajów nieuwzglêdnione w prawie UE. Polskie prawo poszerzono tak e o niezwykle wa ne zagadnienie zwi¹zane z faz¹ rzeczywistego stosowania środków ochrony roślin, które odgrywa kluczow¹ rolê w ustaleniu ca³kowitego zagro enia wystêpuj¹cego przy stosowania pestycydów (substancji aktywnej i dodatków). Ten etap przystosowawczy w Polsce zrealizowano przez przyjêcie w czerwcu 200 r. postanowieñ rozporz¹dzenia REACH. Zagro enia W zwi¹zku z wielk¹ skal¹ stosowania pestycydów w rolnictwie du e znaczenie ma rodzaj i jakośæ produkowanych preparatów, ich toksycznośæ, trwa³ośæ w środowisku i utrzymywanie siê w glebie, na roślinach, w wodzie itd., poniewa wiele z nich stanowi potencjalne zagro enie dla cz³owieka i zwierz¹t. Wśród pestycydów wystêpuj¹ substancje o dzia³aniu rakotwórczym, mutagennym i teratogennym, w tym pestycydy chloroorganiczne utrzymuj¹ce siê w środowisku przez czas liczony latami, wykazuj¹ce du ¹ mobilnośæ w ekosystemach oraz kumuluj¹ce siê w organizmach zwierz¹t. Asortyment najgroźniejszych środków chloroorganicznych (DDT, HCH, Aldrina i in.) zosta³ ju wycofany z u ycia w wielu krajach, w tym tak e w Polsce. Wed³ug WHO pestycydy s¹ przyczyn¹ corocznego zatrucia ok. 1,5 mln ludzi na świecie, wśród których wystêpuj¹ rolnicy, pracownicy firm produkuj¹cych chemikalia, konsumenci. Spo ywanie p³odów rolnych zanieczyszczonych pestycydami przed up³ywem karencji, prowadzi rocznie w UE do 20 tys. zgonów. Najgroźniejszymi skutkami chorób wywo- ³anych pozosta³ościami pestycydów w produktach ywnościowych s¹: zmiany nowotworowe, mutagenne i teratogenne uszkodzenia uk³adu odpornościowego, zaburzenia hormonalne choroby uk³adu oddechowego, trawiennego, limfatycznego, skórne synergizm dzia³ania w odniesieniu do palaczy i ludzi nadmiernie spo ywaj¹cych alkohol. Od środków ochrony roślin wymaga siê dzia³ania selektywnego, wysokiej toksyczności w stosunku do szkodników, a niskiej dla innych organizmów, w tym dla cz³owieka, szybkości dzia³ania, a tak e zdolności do rozpadu w określonym czasie (tab. 2.). Wskaźnikiem ekspozycji pestycydów na ywy organizm jest bioakumulacja w tkankach, któr¹ mo na ustaliæ na drodze analizy chemicznej. Przy trudnościach z jego ustaleniem stosuje siê formu³y empiryczne do obliczenia wspó³czynnika biokoncentracji (BCF), a nastêpnie ustala siê zale nośæ stê enia

4 TRWA OŚÆ WYBRANYCH PESTYCYDÓW W ŚRODOWISKU [5, ] The durability of chosen of pesticides in environmental [5, ] Tabela 6 WARTOŚCI NAJWY SZYCH DOPUSZCZALNYCH POZIOMÓW ZAWARTOŚCI WYBRANYCH PESTYCYDÓW W PRODUKTACH SPO YWCZYCH POCHODZENIA ZWIERZÊCEGO The highest values of admissible levels of content chosen the pesticide in food products of animal origin Pestycydy maj¹ce powinowactwo do t³uszczu Najwy sze dopuszczalne poziomy pozosta³ości, mg/kg t³uszcz zawarty w miêsie i produktach miêsnych Pestycyd Czas rozpadu % rozpadu Aldryna 1 6 lat 95% DDT 4 30 lat 95% γ-hch 3 10 lat 95% Chlorfos [ph 1-5, temp.20 o C] 3 miesi¹ce 50% Dichlorfos (DDVP) [20 o C] 2 miesi¹ce 50% Dieldryna 5 25 lat 95% Fosdrin [ph, temp. 20 o C] 35 dni 50% Heptachlor 3 5 lat 95% Chlorfenwinfos [ph 9,1, temp. 38 o C] 16 dni 50% Chlorfenwinfos [ph 3, temp. 50 o C] 1,2 lata brak danych Metasystoks S [ph 1-5, temp. 30 o C] 240 dni 50% Paration [ph 1-5, temp. 10 o C] 8,3 lat 50% Systoks [ph 1-5, temp. 10 o C] 2,6 lat 50% Szradan (OMPA) [ph ] 100 lat 50% pestycydu w organizmie w odniesieniu do jego stê enia w otaczaj¹cym środowisku (np. w wodzie). Wa n¹ rolê w ustalaniu wskaźnika bioakumulacji odgrywa wspó³czynnik podzia³u oktanol/woda (log. K ow ) charakteryzuj¹cy podzia³ pestycydów na granicy t³uszcz/woda. W klasyfikowaniu stopnia toksyczności pestycydów ujmuje siê takie kryteria, jak: wartośæ wspó³czynników bioakumulacji (K d ) i podzia³u oktanol/woda (log K ow ), stê enie śmiertelne (LC 50 ), dawka śmiertelna (LD 50 ), dawka efektywna (EC 50 ). W tabeli 3 (str. 6.). zestawiono klasyfikacjê toksyczn¹ środków ochrony roślin na podstawie wspomnianych kryteriów. W ocenie toksyczności pestycydów na stanowisku pracy stosuje siê parametry Najwy szego mleko mleczne jaja bez skorup Pestycydy nie maj¹ce powinowactwa do t³uszczu Najwy sze dopuszczalne poziomy pozosta³ości, mg/kg miêso miêsne mleko mleczne Aldryna i Dieldryna 0,2 0,006 0,02 2,4-D 0,05 miêso 0,01 0,05 Chlordan 0,05 0,002 0,005 Aldikarb 0,01 0,01 0,01 Chlorfenwinfos 0,01 0,01 0,01 Dichlorfos (DDVP) 0,05 0,02 0,05 Chloropiryfos 0,05 drób 0,01 0,01 Ditio karbaminiany 0,05 0,05 0,05 Cypermetryna 0,05 drób 0,02 0,05 Fenprofimorf 0,01 drób 0,01 0,01 DDT 1,0 0,04 0,05 Glifosat 0,01 0,01 0,01 Endryna 0,05 0,001 0,005 Karbendazym 0,05 0,05 0,05 Heptachlor 0,2 0,004 0,02 Monolinuron 0,05 0,05 0,05 Kaptan 0,01 0,01 0,01 Paration 0,05 0,05 0,05 Lindan (γ-hch) 0,02 0,001 0,1 Propoksur 0,05 0,05 0,05 Permetryna 0,5 0,5 0,05 Tiodikarb 0,02 0,02 0,02 Triazofos 0,01 0,01 0,01 Trichlorfon 0,1 0,05 - Tabela 5 Dopuszczalnego Stê enia (NDS) i Najwy szego Dopuszczalnego Stê enia Chwilowego (NDSCh), wartości których przedstawiono w tab. 4 (str..). Czas rozk³adu pestycydów w środowisku jest cech¹ decyduj¹c¹ przy ich stosowaniu. Najczêściej rozpad pestycydów zachodzi pod wp³ywem czynników biochemicznych, chemicznych i fotochemicznych, przy czym pestycydy polarne ulegaj¹ szybszej degradacji ni pestycydy niepolarne. W odniesieniu do rolnictwa, niezale nie od sposobu stosowania pestycydów, wiêksza cześæ ich przechodzi do gleby, w której ulega akumulacji, przemianom do innych zwi¹zków, rozpadowi, bioakumulacji w organizmach oraz migracji w glebie, wodzie i powietrzu (tab. 5.). jaja bez skorup Analityczna ocena pozosta³ości pestycydów W celu określenia wielkości gromadzenia siê pestycydów w organizmie cz³owieka i zwierz¹t, w glebie i wodzie oraz przy ustalaniu i ocenie pozosta³ości pestycydów w p³odach rolnych i produktach ich przetworzenia olbrzymi¹ rolê odgrywaj¹ specyficzne i selektywne metody analityczne oznaczania śladowych pozosta³ości pestycydów, poprzedzone w³aściwymi technikami wydzielenia analitów ze z³o onej matrycy (glebowej, wodnej, powietrznej, roślinnej, tkanki miêsnej, ywnościowej), ich oczyszczania, a nastêpnie analizowania. Czêsto te zachodzi potrzeba wzbogacania próbki lub eliminowania sk³adników matrycy. Przy wyodrêbnianiu analitów pestycydowych z próbki stosuje siê ró ne techniki zale nie od postaci fizycznej matrycy (gaz, ciecz, cia³o sta³e), takie jak destylacja, wymra anie, filtracja, ekstrakcja do fazy gazowej, ciek³ej, sta³ej (GLE, GSE, LLE, LSE, SPE, SPME), techniki membranowe, derywatyzacja, adsorpcja w roztworze lub na nośnikach sta³ych, wymiana jonowa itd. W przypadku ekstrakcji rozpuszczalnikowej, bardzo czêsto stosowanej w wyodrêbnianiu pozosta³ości pestycydów z próbek bardzo wa n¹ rolê odgrywa typ ekstrahenta lub sk³ad mieszaniny ekstrahentów, którym stawia siê wiele warunków, m.in., aby nie reagowa³y z analitem, nie rozpuszcza³y naturalnych wosków i t³uszczów zawartych w badanym materiale roślinnym czy zwierzêcym, umo liwia³y wyodrêbnienie szukanego po³¹czenia, nie przeszkadza³y w oznaczaniu stosowan¹ metod¹. Zastosowanie ekstrakcji wymaga tak- e m.in. sprawdzenia na wzorcach pestycydów wielkości odzysku. Metodami wykorzystywanymi w analizie pestycydów s¹: chromatografia w ró nych wariantach (TLC, GC, LC, IC) z ró nymi detektorami (FID, NPD, ECD, MSD) oraz techniki sprzê one, (GC/MS, GC/ ICP/MS, GC/MS/MS, HPLC/UV, HPLC/DAD, spektrofotometria (UV, VIS, IR), kolorymetria, metody aktywacyjne, analiza elementarna pierwiastków i in. [8] Techniki analityczne w zakresie badania pestycydów w wymienionych matrycach powinny umo liwiaæ rozdzielenie, wykrycie i oznaczenie śladów ilości substancji szkodliwych lub ich metabolitów na poziomie mikro- i nanogramów w próbce. Procedury analityczne w oznaczaniu pestycydów w próbkach środowiskowych s¹ opisane w normach polskich PN, PN-EN, normach europejskich EN, amerykañskich EPA, OSHA, NIOSH i in. fakultatywnie stosowanych lub w metodach wypracowanych przez poszczególne akredytowane laboratoria analityczne. Z norm zalecanych do analizy pozosta³ości pestycydów nale y wymieniæ normê PN-EN ISO/EC 1025: Ap. 1:2003 w zakre- 8

5 sie pozosta³ości pestycydów oraz normy do oznaczania pozosta³ości pestycydów: PN- -EN 12393:2000, PN-EN 12393:2002, PN-EN 13191:2002, PN-EN 1528:2000. Umo liwiaj¹ one oznaczanie NDP w próbkach p³odów rolnych, ywności pochodzenia roślinnego i zwierzêcego zgodnie z wymaganymi poziomami ustalonymi przez ministra zdrowia w rozporz¹dzeniu z dnia 16 maja 200 r. Tabele 6. i. zawieraj¹ informacje o NDP pozosta³ości pestycydów w produktach spo ywczych pochodzenia zwierzêcego wykazuj¹cych (i niewykazuj¹cych) powinowactwo do t³uszczu lub środka spo ywczego pochodzenia zwierzêcego oraz wyniki badañ uzyskane w akredytowanym laboratorium Pañstwowej Inspekcji Sanitarnej z wykorzystaniem obowi¹zuj¹cych norm na zgodnośæ z NDP określonych w przytoczonym rozporz¹dzeniu ministra zdrowia. Kierunki ograniczania zu ycia pestycydów Intensywne stosowanie pestycydów w wielu krajach doprowadzi³o do ska enia środowiska, znacznego zmniejszenia bioró norodności flory terenów rolniczych i pog³owia zwierzyny ³ownej oraz pogorszenia jakości przetworów spo ywczych. Te sygna³y powa nie wp³ynê³y na politykê Unii Europejskiej w sprawie intensywnego stosowania syntetycznych środków ochrony roślin, wyra on¹ dzia³aniami w zakresie ochrony konsumentów, pracowników rolnych oraz środowiska przed bezpośrednimi i pośrednimi skutkami stosowania pestycydów na terenach rolnych, przy ciekach wodnych i wra liwych siedliskach przyrodniczych. W akcji zwi¹zanej z redukcj¹ zagro eñ pestycydowych w środowisku Unia Europejska zaleca strategiê zrównowa onego stosowania pestycydów, której zasady to: minimalizacja ryzyka przez stosowanie pestycydów o ni szej toksyczności wzmo ona kontrola dystrybucji i stosowania wprowadzenie intensywnego szkolenia rolników w kierunku utrzymania w³aściwego dawkowania pestycydów, prowadzenia ewidencji oprysków, rodzajów u ytych substancji i rodzaju upraw stosowanie atestowanych urz¹dzeñ do spryskiwania upraw ob³o enie podatkiem pestycydowym firm agrochemicznych, który by³by przeznaczony na pokrycie kosztów instytucji wydaj¹cych pozwolenia, inspekcje i testy badawcze oraz na szkolenia. Efektem wprowadzenia d³ugofalowego programu by³o znaczne zmniejszenie ilości stosowanych środków ochrony roślin i spadek liczby oprysków. Realizowana polityka zrównowa onego stosowania pestycydów na przyk³adzie Danii wskazuje na znacz¹cy spadek sprzeda y pestycydów w latach z tys., Mg do 3 tys. Mg oraz spadek liczby oprysków z 2, do 2,0 z tendencj¹ obni enia do 1,4 oprysków bez znacz¹cych strat ekonomicznych zarówno dla rolników, jak i spo³eczeñstwa [10]. Podsumowanie Tabela ZAKRES POMIAROWY METOD ANALIZY POZOSTA OŚCI WYBRANYCH PESTYCYDÓW W PRÓBKACH YWNOŚCI [9] The measuring range of methods of analysis remainder chosen pesticides in sample the food [9] Norma/metoda Próbka Pestycyd PN-EN :2000 GC/ECD PN-EN :2000 GC/ECD ywnośæ o wysokiej zawartości t³uszczu ywnośæ o niskiej zawartości t³uszczu α/β/γ/δ-hch, DDT, Heptachlor, Aldryna, Dieldryna, Endryna, Metoksychlor Zakres pomiarowy metody, ng/cm 3 Granica oznaczalności metody, ng/cm 3 0,5-10 0,5 Aldryna, Dieldryna, DDT, α-hch, Heptachlor, Metoksychlor, Endryna, cis i trans-permetryna Metylobromofos, Etylobromofos, Dichlorofluanid, Dichlorfos, Etoprofos, Fenitrotion, Fenofos, Malation, Metyloparation, Terbufos Dimetoat, Folpet, Nitrofen, Paration, Tolilfluanid Kaptan, Triazofos Obserwowana w latach 80. i 90. ubieg³ego stulecia intensyfikacja stosowania chemicznych środków ochrony roślin, a tak e nawo enia mineralnego doprowadzi³a do znacznego wzrostu produkcji rolnej i obfitości po ywienia daj¹cej nadziejê na zaspokojenie g³odu w niektórych czêściach globu ziemskiego. W pierwszych fazach dzia³ania programów pestycydowych bardzo szybko nast¹pi³o zwiêkszenie produkcji rolnej i jej przetworów, przyspieszenie procesu mechanizacji prac rolnych i zwi¹zanych z tym korzyści ekonomicznych. Jednak z up³ywem czasu skutki chemizacji rolnictwa spowodowa³y zagro enia wywo³ywane pozosta³ościami pestycydów w środowisku oraz w p³odach rolnych, prowadz¹ce do produkcji niezdrowej ywności, degradacji flory i fauny oraz katastrof w niektórych ekosystemach kuli ziemskiej. Opublikowane w 2006 r. przez Uniê Europejsk¹ wyniki badañ pozosta³ości pestycydów we wszystkich krajach Wspólnoty wykonane na kilkudziesiêciu tysi¹cach próbek ywności wykaza³y, e w ok. 40% próbek przekroczono NDP pestycydów, a w ok. 4% próbek drastyczne przekroczenie tych poziomów, co wskazywa³o na ich szkodliwośæ dla cz³owieka, wzrost ryzyka zachorowalności obywateli Unii oraz jednocześnie nielegalny obrót tymi produktami na rynku europejskim. Do grupy produktów najbardziej ska onych pestycydami nale a³y owoce i warzywa. Równie w ywności dla dzieci stwierdzono przekroczenie pozosta³ości Obowi¹zuj¹ce w UE przepisy prawne określaj¹ce NDP pestycydów w ywności przynios³y spodziewane efekty, jednak w świetle przytoczonych faktów wymagaj¹ one poszerzenia i objêcia ca³ego asortymentu środków ochrony roślin, a wiêc tych, które nie mieszcz¹ siê w rozporz¹dzeniu REACH. Bêdzie to zadanie niezmiernie trudne z uwagi na ogrom prac zwi¹zanych z ocen¹ setek tysiêcy substancji i preparatów oraz silny opór przemys³owego lobby, które bêdzie ponosi³o najwy sze koszty wdra ania zasady zrównowa onego stosowania PIŚMIENNICTWO [1] [2] D. Stankiewicz Ochrona środowiska wiejskiego. [3] S.F. Zakrzewski Podstawy toksykologii środowiska. PWN. Warszawa 1995 [4] Środki ochrony roślin. Zjednoczenie Przemys³u Organicznego Organika. ódź 1981 [5] Zarys Ekotoksykologii pod red. J. Namieśnik, J. Jaśkowski. EKO-Pharma. Gdañsk 1995 [6] Czynniki szkodliwe w środowisku pracy wartości dopuszczalne. CIOP-PIB. Warszawa 2005 [] G. Schrader Die Entwicklung Neuer Insektizider Phosphorsaüre Ester. 3 Aufl. Verlag Chemie. Weinheim 1963 [8] Analytical Methods for Pesticides. Ed. G. Zweig. Academic Press. New York London 1964 [9] Wykaz metod badawczych stosowanych w laboratoriach analiz instrumentalnych objêtych systemem jakości. Metody GC/ECD. Wojewódzka Stacja Sanitarno-Epidemiologiczna w Gdañsku. Laboratorium Analiz Instrumentalnych. Gdañsk, grudzieñ 2006 [10] Pesticide Action Network Europe. Duñski program redukcji zu ycia September